NL7905919A - Werkwijze voor het destabiliseren van colloidale suspensies. - Google Patents

Description

ί\ ✓

A

... . · 1 —

Great Canadian Oil Sands, Limited, .Edmonton, Alberta, Canada

Werkwijze voor het destabiliseren van colloïdale suspensies.

Deze uitvinding betreft nieuwe preparaten op basis van gehydrolyseerd tarwe-, mais- of aardappel-zetmeel, en een werkwijze voor de bereiding daarvan. Meer in het bijzonder berust deze uitvinding op de vondst dat gehydrolyseerd tarwe-, mais- en aardappel-5 zetmeel effectieve vlokmiddelen zijn voor het stabiliseren van zowel verdunde als dikke slik-suspensies.

In het algemeen zijn dit waterige suspensies van klei of metaal-oxyden en/of -hydroxyden die bij de mijnbouw in grote hoeveelheden ontstaan, namelijk bij het winnen van kool, bitumen uit 10 teerzanden, en metalen. Bij deze mijnbouw ontstaan suspensies, veelal "slijmen" genoemd, en vooral fosfaat-slijmen e.d. bij het winnen van koper-, nikkel- en titaan-erts, en verdunde klei-suspensies bij het delven van steenkool en het verwerken van teerzanden. Om deze grote hoeveelheden afval kwijt te kunnen raken worden, ongeacht hun herkomst, 15 veelal vlokmiddelen gebruikt die deze suspensies destabiliseren en al dus een doeltreffende scheiding van water van vaste stof mogelijk maken.

Een uitvoeringsvorm van deze uitvinding betreft de behandeling van het afvalwater dat men overhoudt bij het heetwater-proces voor de behandeling van teerzanden, met name die uit Athabasca, 20 en bij voorkeur gebruikt men daarvoor een bepaald gehydrolyseerd tarwe- zetmeel. Een andere uitvoeringsvorm betreft de behandeling van fosfaat-slijmen die men gewoonlijk uit vele andere ertsen overhoudt.

Teerzanden (ookwel "olie-zanden" en "bitumineuze zanden" genoemd) zijn afzettingen waarin het zand doordrenkt is met een 25 zware, viskeuze aardolie. Teerzanden worden over de gehele wereld gevon den, vaak in hetzelfde gebied als "gewone" aardolie. De grootste afzetting, en de enige die commercieel van belang is, is in het Athabasca-gebied in het noordoosten van de Canadese provincie Alberta. Men gelooft dat 790 59 19 & '‘ψ * < dit gebied meer dan 700.000.OQÖ.000 vaten bitumen bevat, wat ongeveer evenveel is als de totale geschatte aardolie-reserve in de wereld, waarvan 6Q % in het Midden-Oosten ligt.

Het Athabasca-teerzand is een mengsel van bitu-5 men, mineralen en en water, maar het gaat alleen om het bitumen. Het hitumen-gehalte is variabel, van 0 tot 18 gew.%, gemiddeld 12 gew.%. Water varieert van 3 tot 6 gew.% van het geheel, in het algemeen meer naarmate er minder'bitumen is. Het gehalte aan mineraal is betrekkelijk constant en ligt tussen 84 en 86 gew.%.

IQ Verschillende principes voor het extraheren van het bitumen uit deze zanden zijn bekend. Bij de zogenaamde "koud water-mathode"' gebeurt de afscheiding door het zand te mengen met een oplosmiddel dat het bitumen kan oplossen, en dit mengsel wordt dan in een grote hoeveelheid water gebracht, en hieraan wordt water met een opper-15 vlak-actieve stof. of een oplossing van een neutraal zout in water gebracht. Het geheel laat men dan onder invloed van de zwaartekracht of van overdruk ontmengen.

Het heet water-proces voor de extrac-tie van bitumen uit teerzanden omvat drie hoofdstappen (een vierde stap, de 2Q eindextractie, wordt gebruikt om het afgescheiden bitumen wat te reinigen voordat men het verder verwerkt). In de eerste stap, het conditioneren, wordt het teerzand met water gemengd en met open stoom verhit tot een brij met 7Q tot 85 gew.% droge stof. Om de pH tussen 8,0 en 8,5 te houden worden NaOH of andere chemicaliën toegevoegd. In de tweede stap, 25 het afscheiden, wordt de geconditioneerde brij verder verdund, zodat bezinking kan optreden. De grootste hoeveelheid van het zandige mineraal bezinkt vrij snel en wordt als zodanig afgevoerd. Het grootste deel van het bitumen drijft snel omhoog en vormt een samenhangende laag schuim, die afgeroomd wordt. De rest is een moeilijk bezinkende, ver-3Q dunde klei-suspensie. Vaak kan men hieruit nog een aanvullende produkt-stroom uit afscheiden, de "nastroom" genoemd, die in een derde stap bijvoorbeeld door flotatie opgewerkt wordt; aldus krijgt men een aanvullende hoeveelheid schuim.

Het deeltjesgrootte-spectrum is bijzonder belang-35 rijk voor de werking van het heetwater-proces, en vooral voor de verwerking van de moeilijke middenfractie. Met "zand", "slib" en "klei" 790 5 9 19 ...... 3 ψ Η worden hier de materialen alleen naar de deeltjesgrootte onderscheiden; het zijn in wezen allemaal silicaten. Zand is grover dan 45^um,slik fijner dan 45 ^um maar grover dan 2^um, en klei is fijner dan 2^um.

Het conditioneren van teerzand voor het afschei-den van bitumen daaruit bestaat uit het verhitten van een mengsel van teerzand en water tot een temperatuur van 82°-92°C, goed mengen van deze brij tot een uniforme samenstelling en consistentie, en het verbruik van loog en/of andere reagentia. Onder die omstandigheden wordt het bitumen van de afzonderlijke zandkorreltjes afgescheiden in de vorm van ^ afzonderlijke druppeltjes met een deeltjesgrootte van dezelfde orde als die van de zandkorrels. Diezelfde procesomstandigheden blijken echter ook ideaal te zijn voor het suspenderen van het klei dat van nature in het teerzand zit. De oorspronkelijke aggregaten van klei-deeltjes vallen uit elkaar en tijdens het conditioneren wordt een belangrijk deel ^ van het klei goed gedispergeerd. Men ziet dus dat het conditioneren, nodig voor een doeltreffend afscheiden van het bitumen er ook toe leidt dat het van oorsprong aanwezige klei in een bijzonder moeilijk te breken suspensie komt.

De tweede processtap, het afscheiden, is in feite 20 het winnen van het bitumen (het eigenlijke scheiden heeft al tijdens het conditioneren plaatsgevonden). De geconditioneerde brij wordt gezeefd, waardoor stenen en onverwerkbare brokken teerzand en klei verwijderd worden. Het aldus verkregen, overmaatse materiaal wordt weggedaan. De gezeefde brij wordt verder met water verdund om het ontmengen te be-25 vorderen; druppeltjes bitumen, die in wezen vrij van mineralen zijn, stijgen omhoog en vormen een samenhangende massa schuim, en tegelijkertijd bezinken minerale deeltjes, vooral het grovere zand, dat als bezinksel uit de afscheider verwijderd kan worden. Dit opstijgen en bezinken vindt plaats in een middenfractie, die men ook overhoudt, en die in 30 hoofdzaak uit water bestaat, met daarin gesuspendeerd fijne mineraal-korreltjes en fijne bitumen-druppeltjes.

De afmetingen en het soortelijk gewicht van zand en bitumen liggen meer of minder vast. De parameter die het bezinken het sterktst beïnvloedt is de viscositeit van de middenfractie. Opmerke-35 lijk is dat als het gehalte aan fijn materiaal boven een bepaalde drempelwaarde komt (die afhankelijk van de samenstelling daarvan kan variëren) 7905919 “ 4 ' * “% % de viscositeit snel oploopt zodat het ontmengen dan in wezen stil komt te liggen. De afscheiding is dan gehéél van streek. .Men wint geen of weinig bitumen, en alle stromen die uit de afscheider gaan hebben ongeveer dezelfde samenstelling. Naarmatehet gehalte aan fijn materiaal omhoog gaat 5 moet meer water in het proces gevoerd worden om de viscositeit van de middenfractie binnen het verwerkbare gebied te houden.

De derde stap van het heetwater-proces is hst uitpeuren. Het gehalte van de uitgangsstof aan fijn materiaal bepaalt hoeveelheid water men moet toevoegen, namelijk om de viscositeit van de 10 middenfractie in bedwang te houden, en het is gewoonlijk noodzakelijk een aanvullende stroom uit deze middenfractie af te voeren om de afscheider in balans te houden, en uit deze aanvullende stroom wordt een aanvullende hoeveelheid teer gepeurd; een doeltreffende methode hiervoor is flotatie met lucht.

15 De afscheiding van het bitumen wordt gewoonlijk afgerond met een eerste zuivering door centrifugeren. Het afgeroomde schuim wordt met nafta verdund en dan in twee stappen gecentrifugeerd.

Dit leidt tot een produktstroom van in wezen zuivere maar verdunde teer. Water en nog wat mineraal worden daarbij uit het schuim verwijderd en 20 vormen een aanvullende afvalstroom waarvan men zich moet ontdoen.

Bij extractie-werkwij zen is "uitschot" het weg te gooien materiaal dat men bij het winnen van wwardevol materiaal uit erts overhoudt. Bij het verwerken van teerzanden bestaat het uitschot uit al het zand waarmee men begon met wat meer water en minus het ge-25 wonnen teer. Dit afval kan men in drie categorieën verdelen: (1) overmaats, (2) de zand-fractie (welke vlot bezinkt), en (3) de slik-fractie (die moeilijk en langzaam bezinkt). Het overmaatse wordt in het algemeen als afzonderlijke stroom opgevangen en verwerkt.

De afvalverwerking omvat alle maatregelen nodig 30 om het uitschot een definitieve bestemming te geven. Een voor de hand liggend doel van deze verwerking is het uitschot in een aanvaardbare vorm terug te brengen naar het uitgemengde gebied. Daarvoor zijn er in wezen twee verschillende werkwijzen: (1) het bouwen van dijken en het hydraulisch transport van de afvalstroom gevolgd door mechanisch samen-35 persen van de zand-fractie, en (2) als vloeistof afvoeren zonder mechanisch samenpersen.

7805919 5 * 4

In de laatste jaren heeft het hoge milieu-bewust-zijn in Canada en de Ver.Staten geleid tot veel belangstelling voor het plaatsen van het uitschot. Het onderliggende idee is recht door zee.

3

Men stelle zich het ontginnen van ! m teerzand voor. Dit laat in de 3 5 grond een gat van 1 m achter. Het erts wordt verwerkt en het waarde-volle materiaal afgevoerd, en de rest, waaronder zowel proces-materiaal als het ganggesteente, is af val die geen waarde heeft en die men moet kwijtraken. Bij het verwerken van teerzand is het voornaamste procesmateriaal water, en het ganggesteente is in hoofdzaak zand met enig 10 leem en klei. Natuurkundig gezien bestaat het afval uit een vast gedeelte (de zand-fractie) en een meer of minder vloeibaar gedeelte (de slik-frac-tie). De beste plek om al het afval te plaatsen is natuurlijk het be-staande gat in de grond van 1 m . Het blijkt echter dat de zand-fractie die 1 m juist kan opvullen. De hoeveelheid slik is variabel, afharike-15 lijk van de kwaliteit van het uitgangsmateriaal en de procesomstandig- 3 heden, maar kan wel 0,3 m bedragen. Al het afval kan dus niet samen in de oorspronkelijk vrijgekomen ruimte.

In het verleden was er in de literatuur over het opwerken van teerzanden met het heetwater-proces weinig besef dat er 20 een netto-ophoping van vloeibare afval oftewel slik optreedt. Op basis van een analyse van proefopstellingen die leiden tot het ontwerp voor de grote Canadese teerzandenfabriek nabij Fort McMurray, Alberta, werd echter een accumulatie van slik voorspeld. Deze accumulatie is als het ,,afvalwater-probleem,, bekend geworden. Waarnemingen tijdens het opstar-25 ten en de eerste explotatie bij Fort McMurray (in 1967-69) waren onvoldoende nauwkeurig om deze voorspelling te bevestigen, maar sinds 1969 hebben de resultaten bevestigd dat er in het afvalopvanggebied zich een laag fijn materiaal en water ophoopte die, ook over jaren, maar heel langzaam bezinkt en indikt, of misschien zelfs helemaal niet.

30 Bij deze fabriek wordt het vloeibare af val hy draulisch naar het opvanggebied getransporteerd en daar bovenop een zanddijk gedeponeerd die een poel van vloeibaar afvalwater moet omsluiten. Op deze dijk bezinkt het zand snel en suspensie van fijn materiaal in water (met nog een klein beetje bitumen) stroomt in deze kunstmatige 35 vijver. Het bezonken zand wordt mechanisch ingedikt om de dijk verder op te hogen. De dunne suspensie die in de vijver komt bezinkt in de loop 7905919 -- 6 - if '% van maanden tot jaren zodat zich twee lagen vormen. De bovenste 11 tot 3 meter van de vijver zijn betrekkelijk helder water met 0 tot 5 gew.% vaste stof. Daaronder is een breuk in de samenstelling. Binnen 1 meter loopt het gehalte aan droge stof tot 10-15 gew.% omhoog, en ver-5 der neemt dit gehalte regelmatig naar de bodem toe. In de diepste gedeelten van de vijver vindt men droge stof-gehalten van boven 50 gew.%. Deze onderlaag noemt men de slik-laag. Het drogestof-gehalte van de sliklaag neemt van boven naar beneden met een factor 4-5 toe. De klei/ water-verhouding neemt in deze laag ook toe, maar minder, namelijk met 10 een factor 1,5-2,5. Het tijdens de teerwinning gedispergeerde klei is blijkbaar tendele weer tot een zeer fragiel netwerk uitgevlokt. Doot dit gel heen bezinken langzaam de deeltjes die iets groter zijn dan de kleideeltjes.

De andere mogelijkheid is het vloeibare afval 15 direct over de zanddijk heen in de vijver gooien. Er treedt snelle en langzame bezinking op, maar het onderscheid daartussen is niet zo scherp als wanneer men er een dijk mee opbouwt, en er is geen mechanisch indikken. Het zandgedeelte van de afval bezinkt snel tot een zwak hellende oever vanaf het aanvoerpunt naar het midden van de vijver. Naarmate het 20 zand bezinkt loopt water met het fijne materiaal naar het midden van de vijver en begint daar het langzame bezinken.

Samenvattend: (1) teerzand bevat klei, (2) bij het heetwater-proces wordt het meeste van de klei gedispergeerd en komt het in het afvalwater terecht, (3) de hoeveelheid water die men toe 25 moet voegen wordt bepaald door het klei-gehalte van de voeding en de noodzaak de viscositeit van de middenfractie beperkt te houden, (4) de hoeveelheid water voor het beheersen van de viscositeit van de middenfractie is betrekkelijk veel ten opzichte van het uitgangsmateriaal zelf en (5) bij het wegdoen bezinkt het klei heel heel langzaam, zodat 30 het water daarin slechts ten dele door recirculatie opnieuw gebruikt kan worden. Dat deel dat niet gerecirculeerd kan worden zorgt voor de netto-opeenhoping van het afvalwater.

Het afvalwaterprobleem betekent dus het ontwerpen van een op lange termijn economisch en ecologisch aanvaardbare 35 manier om de ophoping van de slikfractie te beperken of er helemaal vanaf te komen.

7905919 7 f 3

Eerder is voorgesteld de bezinking van de nastroom door uitvlokken te verbeteren. Bij uitvlokken worden de afzonderlijke deeltjes (in dit geval klei-deeltjes) tot betrekkelijk losse agglomeraten oftewel vlokken verenigd. De mate van uitvlokken wordt bepaald door 5 de kans dat de klei-deeltjes met elkaar botsen en. door hun neiging om na de botsen aan elkaar te blijven zitten. Roeren verhoogt de kans van botsen, en de neiging aan elkaar te blijven kleven wordt verhoogd door uitvlokmiddelen toe te voegen.

Chemicaliën werken als uitvlokmiddelen door een 10 of meer van de volgende mechanismen: (1) neutraliseren van de afstotende elektrische krachten die deze kleine deeltjes omgeven zodat de van der Waals-krachten na botsing de deeltjes bij elkaar kunnen houden, (2) het neerslaan van volumineuze vlokken, zoals metaalhydroxyden, die 15 fijne deeltjes insluiten, en (3) het slaan van bruggen door natuurlijke of synthetische hoogmole-culaire polymeren met lange ketens. Dergelijke polyelektrolyten worden geacht te werken door adsorptie (door de vorming van esters of door waters tofbinding) aan de hydroxyl- en amide-groepen op de vaste opper- 20 -tiakken, waarbij elke polymeerketen een brug slaat tussen tenminste twee vers chillende dee11j es.

Onder de diverse reagentia die als uitvlokmiddelen voor klei nuttig gebleken zijn vindt men aluminiumchloride, poly-alky1eenoxyden zoals polyethyleenoxyde, calciumrverbindingen zoals 25 CaO, Ca(0H)2, CaCl^, CaCNO^^, CaHPO^, CaSO^, calciumtartraat, calcium-citraat, calciumlactaat, calciumsulfonaten, het calcium-zout van ethyleendiaminetetraazijnzuur en dergelijke organische complexvormers.

Ook nuttig zijn guar-gom en hoogmoleculaire polyacrylamiden en acryl-amide-acrylzuur-copolymeren. Andere stoffen die als uitvlokmiddelen in 30 overweging genomen zijn zijn de polymeren van acrylzuur- en methacryl-zuur-derivaten, waaronder de zuren zelf, hun zouten, de amiden en de aminoalkyl-esters. De deskundigen zullen echter inzien dat een behoorlijke oplossing van het afvalwaterprobleem zowel economisch als ecologisch aanvaardbaar moet zijn.

35 Deze uitvinding verschaft een doeltreffend uit- vlokmiddel voor het destabiliseren van zowel verdunde als dikke slik- 790 5 9 19 — 8 — $ % suspensies, vooral colloïdale suspensies die men bij mijnbouw verkrijgt, en in het bijzonder voor het behandelen van de af val die men bij het verwerken van teerzand overhoudt. Deze uitvlokmiddelen zijn zuinig in aanmaak en toepassing, zowel bij het afval van het teerzand als bij 5 de fosfaat-slijmen die men uit fosfaat-ertsen overhoudt. Ook zijn deze uitvlokmiddelen veilig en gemakkelijk te hanteren en scheppen ze niet zelf een ecologisch probleem.

Volgens de uitvinding wordt dit bereikt door een gehydrolyseerd tarwe-, mais- of aardappel-zetmeel als uitvlokmiddel voor 10 het destabiliseren van verdunde of dikke slik-suspensies te gebruiken. Meer in het bijzonder is gevonden dat men een zeer effectief uitvlokmiddel verkrijgt als men een dergelijk zetmeel in aanwezigheid van een metaal-zout hydrolyseert. Bijzondere voorkeur gaat uit naar een uitvlokmiddel bereid door hydrolyse van tarwe-zetmeel in aanwezigheid van cal-15 ciumaluminiumfosfaat, vooral in combinatie met een lagere alkohol, en verder ook naar aardappel-zetmeel dat in aanwezigheid van aluminium-fosfaat gehydrolyseerd werd.

Zoals reeds gezegd gaat het om de behandeling van waterige colloïdale suspensies van hetzij kleien hetzij metaal-20 oxyden en/of hydroxyden die men bij het verwerken van ertsen krijgt.

Eenvoudigheidshalve wordt de verdere beschrijving gericht op het behandelen van een colloïdale klei-suspensie, verkregen bij het opwerkèn van teerzand en op de behandeling van een fosfaat,oxyde en hydroxyde bevattend slijm verkregen bij het verwerken van fosfaatertsen. Maar natuur-25 lijk betreft deze uitvinding in het algemeen het destabiliseren van al dergelijke suspensies.

Ook is gevonden dat indien met een dergelijk uitvlokmiddel ook cement aan dergelijke suspensies toegevoegd wordt het uitgevlokte slik beter doorlaatbaar wordt en een hogere scheursterkte 30 krijgt.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de hierbij behorende tekening die een stroomschema van het heetwater-proces is, waarbij deze uitvinding bijzonder nuttig is.

In dit schema wordt teerzand via leiding 1 in een 35 conditioneerketel oftewel muller 18 geleid. Via leiding 2 worden water en stoom ingevoerd. De totale hoeveelheid water in vloeibare of damp- 7905919 9 -

Jr % vorm is klein ten opzichte van de hoeveelheid verwerkt teerzand. Het gecondfcioneerde teerzand gaat samen met het water door leiding 3 naar een bufferketel 19 waarin de brij met aanvullend water verdund wordt voordat hij via leiding 4 naar de ontmenger 20 gaat. In deze laatste 5 is het betrekkelijk rustig, zodat het teerschuim naar boven dij ft en via leiding 5 verwijderd wordt, terwijl het meeste zand op de bodem zakt en als zodanig via leiding 6 afgevoerd wordt.

Via leiding 7 wordt een stroom middenfractie afgevoerd, welke op hierna te beschrijven wijze verwerkt wordt. Een andere 10 stroom middenfractie, die vergeleken met de eerder genoemde stroom betrekkelijk olierijk is, wordt via leiding 8 uit de ontmenger af gevoerd naar een flotatievat 21. Daarin wordt lucht in geblazen zodat er een aanvullend teerschuim ontstaat dat via leiding 9 naar schuimscheider 22 afgevoerd wordt. Onderuit deze flotatieketel wordt via leiding 10 15 een olie-arme stroom afvalwater afgevoerd. Ook uit schuimscheider 22 wordt een olie-arme stroom water afgevoerd, via leiding 11, die met de olie-arme waterstroom uit leiding 10, met het afgescheiden zand en met een groot deel van de middenfractie gecombineerd wordt. Het uit de schuimscheider 22 verkregen ruwe teer wordt verder gezuiverd.

20 Het olie-arme water uit flotatie en schuimscheider wordt samen met de afvalstromen uit de ontmenger samen in een zandaf-scheider gebracht, die bijvoorbeeld eenvoudig onder invloed van de zwaartekracht werkt. Het zand wordt via 13 afgevoerd en weggedaan, en een stroom afvalwater gaat via leiding 14 naar een uitvlokzone 24.

25 In deze zone 24 wordt een belangrijk deel van het gesuspendeerde klei uitgevlokt en de uitgevlokte suspensie wordt via leiding 15 naar een of meer centrifuges 25 gébracht. De daarin afgescheiden klei wordt via 16 weggedaan, en aan klei en zand verarmd water wordt via leiding 17 teruggevoerd, om het met vers water te vermen-30 gen en opnieuw te gebruiken.

Zoals reeds vermeld wordt het uitvlokmiddel bereid door hydrolyse van tarwe-, mais- of aardappel-zetmeel. De hydrolyse gebeurt eenvoudig door een waterige suspensie van het zetmeel tot een temperatuur tussen 85° en 95°C te verhitten, bij voorkeur op omstreeks 35 90°C. De zetmeelconcentratie moet bij voorkeur tussen 1 en 5 gram per 100 ml water liggen, bijvoorbeeld tussen 2 en 3 gram per 10Q ml. Voor de 790 5 9 19 10 · ?f ·ν beheersing van de grootte der zetmeel-deeltjes en om hun zwellen te voorkomen is het noodzakelijk gebleken de hydrolyse in aanwezigheid van bepaalde zouten uit te voeren, die als elektrolyt werken en de deeltjesgrootte binnen de gewenste grenzen houden. Onder de zouten die hier-5 voor gebruikt kunnen worden zijn de natrium-, kalium-, ammonium-, magnesium-, calcium- en aluminium-zouten; de anionen kunnen sulfaat, acetaat, chloride, nitraat, chloraat, bromide, jodide, thiocyanaat, fosfaat e.d. zijn. Voor het doel van de uitvinding, vooral voor het behandelen van afvalwater uit de verwerking van teerzand, is vooral met calciumalu-10 miniumfosfaat gehydrolyseerd tarwe-zetmeel geschikt, hoewel ook andere dergelijke zouten zoals aluminiumfosfaat en natriumaluminiumfosfaat e.d. gebruikt kunnen worden.

Hoewel de zouten als zodanig toegevoegd kunnen worden is het voordelig gebleken het zout in situ te doen ontstaan, 15 vooral indien dit zout in water onoplosbaar is. Zo wordt bijvoorbeeld het bij voorkeur te gebruiken calciumaluminiumfosfaat met voordeel in situ bereid door bepaalde hoeveelheden calciumhydroxyde, aluminiumsulfaat en natriumfosfaat aan de zetmeel-suspensie toe te voegen. In ieder geval heeft men bij voorkeur per 100 g zetmeel 10 tot 30 g zout, het 20 allerbeste 15 tot 20 g zout.

Bij het behandelen van fosfaat-slijmen met een uitvlokmiddel volgens deze uitvinding hoeft bij een dergelijke in situ bereiding het fosfaat natuurlijk niet toegevoegd te worden, omdat het al aanwezig is.

25 Ook is gevonden dat het effect van de uitvlok- middelen volgens de uitvinding nog versterkt wordt als er een alkohol, bij voorkeur een lagere alifatische alkohol met 1-5 koolstofatomen, aan toegevoegd wordt. De alkohol kan op twee verschillende wijzen aan het zetmeel-hydrolysaat toegevoegd worden: (1) door alkohol en hydroly-3Q saat tegelijkertijd aan het afvalwater toe te voegen, en (2) door de alkohol aan het hydrolysaat toe te voegen, en de combinatie daarvan aan het afvalwater. In het laatste geval is het voordelig het uitvlokmiddel overnacht te laten bezinken, aangezien de alkohol gewoonlijk in overmaat ten opzichte van het hydrolysaat gebruikt wordt, en men dan die 35 overmaat opnieuw kan gebruiken, wat natuurlijk zuinig is. Op 10 vol.dln hydrolysaat moet men minstens 1 tot 2 dln alkohol toevoegen. In plaats van 790 5 9 19 r ·* — Π alkohol kaa men ook andere vloeistoffen, zoals ace ton, melkzuur en gist toevoegen, maar dat verdient minder voorkeur.

Desgewenst kan het met alkohol behandelde hydro-lysaat een verdere behandeling ondergaan door het te drogen (vriesdrogen, 5 drogen aan de lucht, enz.,enz.) zodat in wezen al het water daaruit verwijderd wordt en men een poeder verkrijgt dat gemakkelijker te hanteren, op te slaan en te transporteren is, en dat tochter plekke gemakkelijk weer in water gedispergeerd kan worden.

Verder is gebleken dat bij toepassing van dit 10 met zout en alkohol behandelde zetmeel-hydrolysaat op het afvalwater uit de opwerking van teerzand het effect nog verbeterd kan worden door cementpoeder aan het uitvlokmiddel toe te voegen, bij voorkeur in de vorm van een verdunde suspensie in een concentratie van tenminste 3 kg 3 cement per m slik met 20 % droge stof. Het effect van het toevoegen van 15 cementpoeder aan het uitvlokmiddel is een sneller bezinkende sliklaag met een betere scheursterkte en doorlaatbaarheid.

Bij die uitvoeringsvorm van de uitvinding worden het zetmeëHiydrolysaat en het cement met de stroom afvalwater gemengd, bij voorkeur als afzonderlijke of als gecombineerde suspensie-stromen.

20 De hoeveelheid geïnjicieerd cement moet tenminste 3,0 kg en bij voorkeur 3 3,6 kg of meer cement per m te verwachten slik-suspensie bedragen. De concentratie aan zetmeel-hydrolysaat ligt in het algemeen tussen 0,1 3 en 0,2 kg per m slik.

Een beginnende behandeling van een reeds aanwezige 25 vijver afvalwater kan het toevoegen van de nodige hoeveelheden cement en/of zetmeel-hydrolysaat over het oppervlak van de gehele vijver heen nodig maken (of op enige andere wijze, bijvoorbeeld door injectie in een recirculatiestroom), zodanig dat de concentratie aan cement in de 3 vijver op tenminste 3 kg per m slik komt. Hierbij man men het slik in 30 eerste aanleg op een suspensie met 20 % droge stof stellen, maar, zoals eerder opgemerkt, is de scheidingslijn tussen geklaard water en slik slecht gedefinieerd en variabel, en verloopt de concentratie aan droge stof binnen de sliklaag van boven naar beneden, zodat het voor het bepalen van de minimum hoeveelheid zetmeel-hydrolysaat en cement nodig 35 kan zijn met een "gemiddeld normaal" slik te rekenen, te bepalen uit monsters uit die vijver.

7905919 ' T \ — 12

Het geklaarde water uit de bovenlaag van de vijver kan weggepompt en opnieuw bij het heetwater-proces benut worden.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.

5. Bereiding van gehydrolyseerd tarwe-zetmeel.

Calciumaluminiumfosfaat werd in situ bereid door in 200 ml water 617 mg A^iSO^^.ie ^0, 704 mg Na^PO^.12 ^0 en 463 mg Ca(0H)2 op te lossen. Hieraan werd 5,0 g eerste kwaliteit tarwe-zetmeel (Supergel 1201 van de firma International Grain Products, Ltd., Canada) 10 toegevoegd. Deze suspensie werd 2 uur onder roeren op 90° + 5°C gehouden. De hydrolyse werd voltooid geacht toen het onoplosbare zetmeel helemaal in colloïdale oplossing gegaan was. Na afkoelen werd met gedestilleerd water tot 250 ml aangevuld, wat een voorraadoplossing met 2 % (20.000 dpm) CaAlPO^-zetmeel gaf.

15 Voorbeeld I

Aan vier buizen met elk 50 ml slik uit de teer-zand-opwerking met 10 % droge stof en 0,25 % teer kreeg in elk geval 0,5 ml van het hierboven beschreven calciumaluminiumfosfaat-zetmeel, en bovendien kregen ze niets, alkohol, melkzuur of gist in de hieronder 20 aangegeven hoeveelheden. Bovendien was er een buis die helemaal geen uitvlokmiddel kreeg. De helft van deze slik-suspensies werd 320 minuten gecentrifugeerd en de andere helft liet men 144 uur uit zichzelf bezinken. Daarna werden de droge stof-gehalten van de sedimenten bepaald. De uitkomsten hiervan staan in tabel A.

25 Tabel A

Zetmeel-h. Extra toeslag % droge stof in sediment toegevoegd soort dmp in centrifugeren bezinken eind--susp._ nee geen 41,3 12,1 30 (blanco) ja geen 43,3 15,1 ja alkohol^ 1000 46,7 17,0 ja melkzuur ^ 88 50 16,5 ja gist ^ 80 50,7 16,2 35 (1) 0,05 ml ethanol toegevoegd (2) 0,5 ml 0,88 % melkzuur in water (3) 0,05 ml 8 % gist in water.

7905919 J- -s 13

Men ziet dat toevoeging van alkohol, melkzuur of gist de hezinking duidelijk ondersteunt, zowel bij centrifugeren als bij spontaan bezinken. De bovenstaande vloeistoffen waren bij gebruik van uitvlokmiddel altijd helder.

5 Een zelfde serie proeven werd uitgevoerd, maar nu met polyacrylamide als uitvlokmiddel; het centrifugeren duurde nu 30 minuten en de bezinkingsproef werd niet uitgevoerd. De uitkomsten hiervan staan in tabel B.

Tabel B

10 Vlokmiddel Soort polyacrylamide % droge stof na centrif.

toegevoegd (200 dpm in eind-susp.) in sedi- in bovenstaan- _ment_de vloeistof nee (blanco) - 40,1 2,3 ja 1820A (anionogeen) 38,9 1,0 15 ja 573C (kationogeen) 36,7 1,5

Terwijl met gehydrolyseerd tarwe-zetmeel onder deze omstandigheden een heldere bovenstaande vloeistof verkregen wordt, zonder vaste stof daarin, krijgt men nu bovenstaande vloeistoffen met een zeker 20 gehalte aan slik. Hieruit blijkt wel de superioriteit van tarwe-zetmeel vólgens de uitvinding boven de eerder voorgestelde polyacrylamiden.

Voorbeeld II

Aan 250 ml calciumaluminiumfosfaat-tarwezetmeel volgens voorbeeld I werd 50 ml ethanol toegevoegd, en men liet het meng-25 sel overnacht staan. Daarna werd in een Soxhlet-apparaat in wezen alle overmaat alkohol verwijderd door 20 minuten verhitten van het mengsel op 80°C, waarna het residu in de oven gedroogd werd.

Nadat dit zetmeel in water gesuspendeerd was tot een suspensie met 2 % droge stof werden twee monsters slik-suspensie 30 met 12 % droge stof afgemeten. Een daarvan diende als blanco, en aan de andere werd 0,5 ml van het bovengenoemde uitvlokmiddel toegevoegd (eind-gehalte daaraan 200 dpm). Na 320 minuten centrifugeren was het droge stof-gehalte van de blanco 12 % en was de bovenstaande vloeistof daarvan niet helder (1,4 % droge stof). Het slik-monster met calciumalumini-35 uinfosfaat-zetmeel had een sediment met 28,1 % droge stof en een heldere bovenstaande vloeistof.

790591$ - - 14 -- x " ·ν

Voorbeeld III

Van 4 monsters fosfaat-slijm uit Swift Silver City, (Florida) met 2,6 % droge stof en een pH = 6,34, werd er ëën met het zetmeel-hydrolysaat van voorbeeld I behandeld (tot een eindge-5 halte van 100 dpm). Ter vergelijking kregen twee andere monsters verge lijkbare, in de handel verkrijgbare polyacrylamiden (Magnifloc 573C en 1820A van de American Cyanamid Company), en een laatste monster diende als blanco. Men liet alle vier partijen 3 dagen bezinken, waarna alle bovenstaande vloeistoffen helder waren. De droge stof-gehalten 10 en de viscositeiten van de bezinksels werden gemeten; de uitkomsten hiervan staan in tabel C.

'Tabel C

Uitv.lokmiddel Sediment na 3 dagen bezinken (tot 100 dpm)_Droge stof_Viscositeit_ 15 Geen (blanco) 10,09 2,4

Prep, van Vb. I 10,57 3,3

Magnifloc 573C 7,79 4,8

Magnifloc 1820A 6,31 7,7 20 Men ziet dat men met zetmeel-hydrolysaat volgens de uitvinding een sediment met een veel hoger droge stof-gehalte krijgt dan met de bekende uitvlokmiddelen. De betekenis van de viscositeit begrijpt men het beste als men bedenkt dat de lage viscositeit van de blanco aangeeft dat de stoffen in wezen goed gedispergeerd zijn, ter-25 wijl de veel hogere viscositeit bij gebruik van polyacrylamide betekent dat het slik daarin gecoaguleerd is en belangrijke hoeveelheden water vasthoudt, terwijl de viscositeit van het met tarwe-zetmeel uitgevlokte monster aangeeft dat de bezinking niet door een hoge viscositeit vertraagd wordt en ook toelaat dat bovenop de bezonken massa zand gedepo-30 neerd wordt.

(De voornaamste bestanddelen van fosfaat-slijm zijn: carbonaat, fluorapatiet, kwarts, montmorilloniet en attapulgiet.) Voorbeeld IV

Bereiding van uitvlokmiddelen uit maïs- en aardappel-zetmelén.

35 Overeenkomstig voorbeeld I werden 2 %’s uitvlok middelen bereid door zetmeel met het hieronder aangegeven elektrolyt te 7905919 •s ·$.

15 verwarmen totdat al het onoplosbare zetmeel in colloïdale oplossing gegaan was. Voor de bereiding van preparaten 4 t/m 8 werd Al^CSO^)^.18 H2O gebruikt en voor de bereiding van preparaten no. 6, 7 en 8 Na^PO^. 12 H^O.

Tabel D

5 Samenvatting van de bereiding van uitvlokmiddelen uit mais- en aardappel-zetmeel_

Prep. Naam van het produkt Aard en concentratie van het toegevoegde elektrolyt

1 Na-zetmeel 0,05 N NaOH

10 2 Ca-zetmeel 0,05 N CaCOH)^ 3 Al-zetmeel 0,10 N AlCl^ 4 NaAl-zetmeel 0,05 N NaOH + 200 dpm Al 5 CaAl-zetmeel 0,05 N Ca (OH) 2 + 200 dpm Al 6 NaAlPO^-zetmeel 0,05 N NaOH + 200 dpm Al + 15 200 dpm PO^ 7 CaAlPO^-zetmeel 0,05 N Ca(0H)2 + 200 dpm Al + 200 dpm PO^ 8 AlPO^-zetmeel 0,1 NAICI^ + 200 dpm PO^

Om het effect van deze uitvlokmiddelen te beproe-20 ven werd elk van hun toegevoegd aan twee slik-suspensies, met respectievelijk 5,5 % en 17,3 % droge stof. Bovendien werden ter vergelijking ook polyacrylamide-uitvlokmiddelen gebruikt. Er werd gelet op herfil-tratiesnelheden, het spontaan bezinken, en het sedimenteren bij 30 minuten centrifugeren op 790 g (bij de bodem van de buis). Uit de 25 herfiltratie- en bezinkingsproeven bleek dat de uit aardappel-zetmeel bereide uitvlokmiddelen superieur waren aan die uit mais-zetmeel, en daarom zijn in tabel E alleen de resultaten van de centrifuge-proeven met aardappel-zetmeel-uitvlokmiddelen opgenomen. (Indien een uitvlok-middel gebruikt werd was de eindconcentratie daaraan steeds 200 dpm).

79059 19 -- 16 —

V 'TT

» Μ

Tabel E

Proef Uitvlokmiddel Droge stof-gehalten (gew.%) no. Begin- sedi- bovenst.

__conc ment_vloeistof 5 1 Geen (blanco) 17,3 42,1 2,4

Polyacrylamiden 2 1820A (anionogeen) 17,3 29,9 1,1 3 573C (kationogeen) 17,3 37,7 1,7 4 1906N (niet-ionogeen) 17,3 42,9 2,4 10 Aardappelzetmeel-preparaten 5 Na-zetmeel 17,3 36,6 0,0 6 Al-zetmeel 17,3 35,8 0,0 7 NaAl-zetmeel 17,3 37,0 0,0 8 CaAl-zetmeel 17,3 36,3 0,0 15 9 NaAlPO^-zetmeel 17,3 41,7 0,0 10 CaAlPO^-zetmeel 17,3 41,9 0,0 11 AlPO^-zetmeel 17,3 42,9 0,0 12 Geen (blanco) 5,5 35,4 0,4 13 NaAl-zetmeel 5,5 36,0 0,2 20 14 CaAl-zetmeel 5,5 35,6 0,2

Uit deze gegevens blijkt dat de uitvlokmiddelen op basis van zetmeel-bydrolysaten duidelijk superieur zijn aan de polyacrylamiden, vooral als men let op de droge stof-gehalten van de bovenstaande vloeistoffen. Zonder enig uitvlokmiddel had de bovenstaande 25 vloeistof 2,4 % droge stof als men men 17,3 % begon en 0,4 % als men met 5,5 % begon. Uitgaande van de dikkere suspensies eindigde men met bovenstaande vloeistoffen die helemaal geen droge stof meer bevatten. Met de polyacrylamiden kreeg men bovenstaande vloeistoffen die wel tot 2,4 % droge stof hadden. Onder de verschillende zetmeel-hydrolysaten bleek 30 dat met A1P0^ het beste te zijn.

Overigens bleek dat deze uitvlokmiddelen op basis van zetmeel even werkzaam waren bij slik-suspensies waaruit geen olie of teer verwijderd was, terwijl de polyacrylamiden het bij slik-suspen-sies waaruit geen olie verwijderd was nog slechter deden dan bij suspen-35 sies waar dat wel uitgehaald was.

7905919

Claims (19)

1. Werkwijze voor het destabiliseren van colloïda-le slik-suspensies die klei of metaal-oxyden en/of-hydroxyden bevatten, waarbij men zulke suspensies met een uitvlokmiddel behandelt, zodat wa- 5 ter en vaste stof van elkaar gescheiden worden, met het kenmerk, dat het uitvlokmiddel gehydrolyseerd tarwe-, mais- of aardappel-zetmeel is, verkregen door hydrolyse van het zetmeel in aanwezigheid van een of meer metaal-zouten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat het zetmeel gehydrolyseerd werd in aanwezigheid van calciumaluminiurnr fosfaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het calciumaluminiumfosfaat in situ gevormd was.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het zetmeel gehydrolyseerd werd in aanwezigheid van aluminiurnfos- faat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aluminiumfosfaat in situ gevormd was.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclu-20 sies, met het kenmerk, dat het gehydrolyseerde zetmeel voor toepassing nabehandeld wordt met een lagere alifatische alkohol, aceton, melkzuur of gist.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, datnen met een overmaat alkohol nabehandelt, en dat men de overmaat 25 alkohol terugwint en opnieuw gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het met alkohol gedroogde zetmeel-hydrolysaat gedroogd wordt tot een opnieuw in water dispergeerbare stof.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 5, 30 met het kenmerk, dat de slik-suspensie tegelijkertijd met in aanwezigheid van metaalzout gehydrolyseerd zetmeel en met een alifatische alkohol, aceton, melkzuur of gist behandeld wordt.

10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men aan de te behandelen suspensie zoveel 35 preparaat toevoegt dat het gehalte aan uitvlokmiddel daarin tenminste 50 dpm bedraagt. 7905919 ï^--V=~*r «r c - 18 n>

11. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men aan de slik-suspensie bovendien cement toevoegt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, . 3 5 dat men aan een suspensie die 20 % droge stof bevat per m tenminste 3 kg cement toevoegt.

13. Gehydrolyseerd tarwe-, mais- of aardappelzetmeel, met het kenmerk, dat de hydrolyse gebeurde in aanwezigheid van een of meer metaalzouten.

14. Zetmeel-hydrolysaat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het metaalzout in situ gevormd calciumaluminium-fosfaat is.

15. Zetmeel-hydrolysaat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het metaalzout in situ gevormd aluminiumfosfaat is.

16. Zetmeel-hydrolysaat volgens een der conclu sies 13, 14 of 15, met het kenmerk, dat het bovendien een lagere alko-hol, aceton, melkzuur of gist bevat.

17. Preparaat volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het zetmeel-hydrolysaat tot een opnieuw in water dispergeerbare 20 stof gedroogd is.

18. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.

19. Preparaat in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 790 59 19 . ij 4-/ in ..· ΓιϊΧ · ο-g - 3 - ^ V- jC ^ *, -2 *3 „ ^ I ^ . X * \ c V C v 73 —>—— nj Π a r S N □- - *> N ΐ U Π» J—- π= · 'ό'Ί ! “ Π >V J r- o ' 4 > 11 § >a|, v » " cl Κ?5 γΛ r-^—«-3 s /\r-^rij£/ ra_i " fe / fa > "> 1 Vis Γ 5V\ 3 X 7 “ \ -π XX7 ïö I—U-1 c X x Γ- nj Γ Λ fa \ ^ X fa 4-/ n> $ Great Canadian Oil Sands, Limited, "7 η Λ r n 4 λ Edmonton, Alberta, /91/ 3 9 10 Canada