DE2605340A1

DE2605340A1 - Verfahren zum dispergieren von anorganischen feststoffteilchen in einem waessrigen medium

Info

Publication number: DE2605340A1
Application number: DE19762605340
Authority: DE
Inventors: Martin George Chapman; Brian Shaw
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-02-11
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-08-26
Also published as: AU1097876A; IT1057165B; NL7601386A; GB1548881A; CA1087961A; JPS51105987A; BE838447A; AU507756B2; FR2300609A1

Description

Patentanwälte
Dipl. lag. Haos-Jürgen Müller
Dr. rer. nat. Thomas Bsrendt

D 8 Manchen 80 Lucile-Grahn-Straöe 38

Albright & Wilson Limited

Qldbury, Warley, ~\eßt J.idlands, Großbritannien

Verfahren zum Dispergieren von anorganischen Feststoffteilchen in einem wäßrigen Medium

Die Erfindung betrifft sin nsuss Verfahren zur Dispergierung und/oder Entflockung von fein verteilten anorganischen Feststoffteilchen in einen wäßrigen Kedium.

Dispersionen verschiedener anorganischer Feststoffe in Wasser, die fein verteiltes festes Material enthalten, finden in einen weiten Industriebereich Anwendung. Zum Beispiel werden Dispersionen von Ton und Pigmentstoffen in der Papier- und Par>ierbeschichtungsindustrie verwendet. Dispersionen verschiedener Rohstoffe v/erden in der Zementindustrie in weitem Umfang verwendet und Dispergiermittel werden im großen Mengen zu Bohrschlemmen auf Wasserbasis beim Ölbohren zugesetzt, um Flüssigkeiten mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, welche bestimmte FlieiJoigenschaften besitzen. Eine große Zahl anderer Anwendungen einschließlich der Dispergierung anorganischer Stoffe v/erden ständig weiter entwickelt.

Verschiedene Chemikalien wurden entwickelt, die als Dispergiermittel wirken und in der Industrie in breitem Umfang als solche verwendet werden. Da das Dispergiermittel lediglich ein Zusatz

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ist und wenig oder nichts zur schließlichen Verwendung des äispergiarten i-iaterials beiträgt, ist es erwünscht, ein Mittel anzuwenden, das in möglichst kleiner Menge wirksam ist, wobei es bevorzugt ist, dieses auch zu einem möglichst niedrigen Preis verfügbar zu halten.

Zu den bisher allgemein anerkannten Dispergiermitteln gehören die Salze linearer kondensierter Phosphorsäuren. Zu diesen Polyphosphate^ die am häufigsten verwendet werden, gehören solche, die üblicherweise durch thermische Verfahren hergestellt werden, wie die Salze der Pyrophospliorsäure und der Tripolyphosphorsäure und die Polyphosphatgläser mit längeren Ketten, .,"älirend die Salze von Polyphosphorsäuren mit Kattenlängen von 2 oder 3 als homogene Stoffe hergestellt werden können, stellen die Salze von Polyphosphorsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge, die größer als 3 ist, tatsächlich Gemische eines Spektrums von PolyphosphatSorten dar, deren Zusammensetzung mit der durchschnittlichen Kettenlänge scrwankt sowie vom Verfahren abhängt, durch welches solche Verbindungen hergestellt werden. Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Gruppe Polyphosphatsalze besonders wirksam als E'ispergiermittel für anorganische Feststoffe in wäßrigen Medien sind.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Dispergieren von teilchenförmigen anorganischen Feststoffen in einem wäßrigen Kedium und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu diesem Medium eine Lösung zufügt, die die Natriumsalze oder ein Gemisch aus natrium- und Kaliumsalzen einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren enthält, wobei diese Lösung durch Umsetzen einer Polyphosphorsäuralösung, die 82 bis 86 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält, mit einem basischen Derivat von Natrium oder einem Gemisch dieses Derivats mit bis zu einer äquimolaren Menge eines

worden,ist. basischen Derivats von Kalium derart erhalten/daß Iceine wesent-

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liehe Hydrolyse der in der Polyphosphcrsäurelösung enthaltenen Arten von Polyphosphorsäure stattfindet.

Die Salze solcher Gemische von Polyphorsäuren wurden bisher zur Verwendung als Düngemittel und als Builder für flüssige Detergentien vorgeschlagen. liöglicherweise wurden sie deshalb, weil sie etwas Orthosphosphate enthalten, bisher nicht zur Verwendung als Dispergiermittel vorgeschlagen, soweit dies festzustellen ist. Es wurde nun gefunden, daß die wäßrigen Lösungen einer Hehrzahl von Natriumsalzen_;die von solchen starken PolyphosphorSäurelösungen abgeleitet sind, besonders brauchbar als Dispergiermittel sind, insbesondere im Fall der Dispergierung von Tonen,obwohl der erzielbare technische Fort schritt bei Tonen in gewissem Ausmaß mit der verwendeten Ton-Sorte schwankt.

Derartige Gemische enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel H JtL. P ⁰X_n+-'] ⁱⁿ ^er M Natrium oder ein Gemisch aus

Natrium und Kalium sein kann, das wenigstens 50 KoI-^o ITatriurnionen enthält, y weniger als der Wert von η ist oder gleich dem Wert n-1 ist, χ und y die Gleichung χ + y = η + 2 erfüllen und η eine Zahl von weniger als 12 darstellt. Die Natriumsalze oder deren Gemische mit Kaliumsalzen können voll neutralisiert sein, d.h. den Fall darstellen, wobei y = 0 oder sie können durch partielle Neutralisation der Polyphosphorsäuren erhalten werden. Die Natriumsalze sind merklich wirksamer als die entsprechenden analogen Kaliumsalze in bestimmten Anwendungsgebieten, am merklichsten bei der Verwendung für die Dispergierung von Tonen. Weiterhin sind die Salze der bestimmten verwendeten Polyphosphatanionen überraschend stabil gegenüber einer Hydrolyse, wenn sie im wäßrigen Kedium vorliegen, wobei diese Stabilität von besonderer Bedeutung ist, da das Endprodukt einer derartigen Hydrolyse aus Orthophosphaten besteht, die als Dispergiermittel nicht brauchbar sind.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Löslichkeit derartiger ITatriumpolyphosphatgemische in wasser erhöht werden kann, wenn der pH-Wert der Lösung im Bereich von 5 "bis 9» insbesondere von 6,0 bis 8,0 liegt. Diese Einstellung des pH-Wertes bedeutet, daß eine größere Menge teilweise neutralisierter saurer Salze gebildet wird. Es ist daher möglich, diese Lösungen in einer konzentrierteren Form herzustellen, was die Handhabung und d.en Transport der Behandlungslösung erleichtert. Dementsprechend ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von wäßrigen Lösungen aus einem Gemisch der ITatriumpolyphosphate gemäß obiger Definition mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9,O,vorzugsweise von 6,0 bis 8,0, bevorzugt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Polyphosphatsalze können durch geregelte Neutralisation der konzentrierten wäßrigen Lösungen von Phosphorpentoxid mit einem basischen Derivat von Natrium oder dessen Gemisch mit einem basischen Derivat von Kalium nach der Verfahrensweise, die in der DT-OS 23 59 767 beschrieben ist, erhalten v/erden. In dieser Weise wird die Neutralisation der Polyphosphorsäure in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von 6 bis 12 bei einer Temperatur unterhalb 70⁰C durchgeführt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 8 bis 10. Die Temperatur wird zweckmäßig im Bereich von 15 bis 7O⁰C, bevorzugt von 15 bis 40⁰C, gehalten. Wenn der am Ende erhaltene pH-Wert des gewünschten Produkts außerhalb der bevorzugten Grenzen des pH-Wertes für das Reaktionsgemisch fällt, wird der größte Teil der Umsetzung vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen durchgeführt, wobei das Mengenverhältnis der eingeführten Säure oder Base am Ende einer absatzweisen Verfahrensweise entsprechend erhöht wird. Gemäß einer alternativen Durchführungsform des Verfahrens kann der pH-Wert des vorgebildeten Produkts nach

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Wunsch durch Zugabe von zusätzlicher Säure oder Base eingestellt werden. Das Spektrum der in derartigen Lösungen vorhandenen Polyphosphorsäurearten im Gleichgewichtszustand hängt von der Konzentration von Phosphorpentoxid in der Lösung ab, wie dies zum Beispiel in Canadian Journal of Chemistry, Bd. 34 (1956),Seite 790, beschrieben ist. Es ist ein Charakteristikum der Polyphosphatsalze, die erfindungsgemäß brauchbar sind, daß das Spektrum der vorhandenen Polyphosphatarten im wesentlichen diesem Spektrum der Polyphosphorsäuren entspricht. Es ist daher notwendig sicherzustellen, daß die Lösung von Phosphorpentoxid in Wasser einen solchen Gleichgevrichtszustand erreicht hat, bevor die Reaktion mit einer basischen Verbindung stattfindet. Das Gleichgewicht wird dann erreicht sein, wenn man die PoIyphosphorsäurelösung bei Raumtemperatur einige Minuten stehen läßt, wie dies gewöhnlich, während des üblichen Herstellungsverfahrens geschieht.

Die Lösungen von Phosphorpentoxid in Wasser können in üblicher Weise hergestellt v/erden, wie durch Konzentration von Orthophosphorsäurelösungen, Verdünnung von Polyphosphorsäurelösungen mit einem größeren Gehalt von Phosphorpentoxid als dies erfindungsgemäß gewünscht ist, oder die Auflösung von Phosphorpentoxid in Wasser oder in Orthophosphorsäure.

Wäßrige Lösungen, die von der Auflösung von Phosphorpentoxid in Orthophosphorsäure herstammen, sind bevorzugt zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren . Die bevorzugten Lösungen bestehen aus etwas teilweise neutralisiertem Polyphosphat und können hergestellt werden durch Neutralisation mit soviel Base, daß der pH-Wert der Lösung insgesamt im gewünschten Bereich liegt.

Die Dispergiermittel, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können in jeder zweckmäßigen Konzentration in wäßriger Lösung

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bereitet v/erden, wobei ausreichend Wasser in der Reaktionsstufe verwendet werden kann, daß diese gewünschte Konzentration erreicht wird, in Form eines Sumpfes oder als Lösungsmittel für das basische Derivat. Im allgemeinen sind Lösungen brauchbar, die 4 bis 25 % des Dispergiermittels, ausgedrückt als Gew.— ^c/a Phosphorpentoxid auf das Gesamtgewicht der Lösung^, enthalten. Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die 15 bis 22 Gew.-je Phosphorpentoxid enthalten.

Die Lösungen werden dann zur wäßrigen Suspension des teilchenförmigen anorganischen Materials zugefügt, um diese Teilchen zu dispergieren. Die erfindungsgemäßen Verfahren finden Anwendung in einer Vielzahl von Industrien, wobei die Dispergierung und Entflockung von anorganischen Stoffen in Wasser angewandt wird. Die Polyphosphat-Dispergiermittel gemäß der Erfindung können in Kombination mit anderen bekannten Dispergier- und .-intflo ckungsmi tt ein verwendet werden. Insbesondere können sie mit ionischen Dispergiermitteln kombiniert werden, wie Natriumhydroxid, Ilatriumpolyacrylat, IIa.tr iumsil ic at, liatriumcarbonat, Ratriumaluminat, Ammoniak, Natriumoxalate und Ammoniumoxalata und Dispergiermittel vom Typ Dipol-Dipol, wie Aminoalkohole, Polyamine und Amine. Solche kombinierten Dispergiermittel finden insbesondere bei der Herstellung von Systemen Anwendung, bei denen eine vollständige Regelung der Stabilität und Viskosität der Suspension erforderlich ist, wie bei der Herstellung von Emulsionsfarben auf Wasserbasis.

In besonders typischer Anwendungsweise werden die Verfahren bei der Dispergierung von Tonen, Kalksteinarten und Pigmenten, wie Titandioxid, angewendet. Das anorganische Material kann in wäßriger Suspension in Form fester Teilchen einer Größe zwischen 0,05 und 100,00/um vorliegen. Die Feststoffe stellen im allgemeinen 1,0 bis 80,0 Gew,-% der Suspension dar, wobei der bevorzugte Bereich von der bestimmten Anwendungsweise

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abhängt. Zum Beispiel werden normalerweise die erfindungsgemäßen Verfahren auf Pigmentdispersionen angewendet, die 10 bis 50 Gew.-% Pigmentmaterial enthalten, sowie auf Tonsuspensionen, die 5 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-^ Feststoffe enthalten.

Die Polyphosphate werden zu den wäßrigen Suspensionen aus dem festen Material in Form wäßriger Lösungen zugefügt, die 2 bis 50 Gew.-% der Polypliosphatsalze enthalten. Im allgemeinen ist bevorzugt, Lösungen anzuwenden, die 30 bis 40 Gew.-% der Polypliosphatsalze enthalten. Sie werden den Suspensionen in einer Menge derart zugesetzt, daß sie einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-?o, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Ge\'t.-% Phosphorpentoxid, bezogen auf das Gewicht des festen Materials, entsprechen. Bei der Dispersion von wäßrigen Tonsuspensionen werden die Polyphosphate in einer Menge zwischen 0,06 und 0,25 Gew.-% Phosphorpentoxid, bezogen auf das Feststoffgewicht, angewendet.' Die Verwendung der Natriumpolyphosphate gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn es sich darum handelt, wäßrige Tonsuspensionen zu dispergieren. Für die Dispergierung von Pigmenten und anderen einfachen anorganischen Feststoffen werden die Lösungen in einer Menge derart angewendet, daß sie 0,05 bis 0,5 Gew.-Sä Phosphorpentoxid, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, entsprechen.

Der Befund, daß die teilweise neutralisierten Natriumsalze der Polyphosphorsäuren überraschend löslich sind, stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. Somit schafft die Erfindung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9»0 aus den Natriumsalzen einer Polyphosphorsaure, die 82 bis 86 Gew.-% Phosphorpentoxid entspricht, wobei diese Salze durch Neutralisieren der Polyphosphorsaure mit einem basischen Derivat von Natrium derart erhalten worden sind,

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daß jede Hydrolyse vermieden wird. Solche Lösungen enthalten vorzugsweise 20 bis 25 Gevr.-%, häufiger 22 bis 25 Gew,-% Phosphorpentoxid. Die wäßrigen Dispergiermittellösungen werden zu der Suspension von anorganischem Material unter ausreichendem Rühren zugefügt, um ein gründliches Vermischen sicherzustellen. Es wird eine stabile Dispersion erzeugt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Natriumpolyphosphatlösung hergestellt, die erfindungsgemäß brauchbar war, unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise.

Ein Sumpf aus 426 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen eines vorher hergestellten Produktgemisches wurde in einen Kessel aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Kessel wurde mit einem Blattrührer und einer wirksamen Kühleinrichtung versehen und hatte eine Einrichtung, um einen Teil der Flüssigkeit nach außen abzugeben und wieder einzuführen. Es wurden in den Kessel 238 Gewichtsteile einer Polyphosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 84 Gew.-%' Phosphorpentoxid eingefüllt mittels eigener Schwerkraft bei einer Temperatur von 60⁰C. Gleichzeitig wurden in den Kessel 336 Gewichtsteile einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 46 Gew.-% NaOH an einer Stelle eingepumpt, die direkt gegenüber der Säureeinspeiseöffnung lag. Die Zugabegeschwindigkeit von Alkali wurde durch ein Ventil geregelt, das mit einer Einrichtung zur pK-Wertmessung derart gesteuert wurde, daß der pH-Wert des Systems im Bereich von bis 10 blieb. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf unter 40⁰C eingestellt. Das Produkt stellte eine klare farblose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Dichte von 1,33 bei 25°C dar.

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Beispiel 2

Die Wirksamkeit der Iiatriunip olyplio sphatlö sung als Dispergiermittel wurde mit derjenigen von anderen Dispergiermitteln auf der Basis von Polyphosphaten dadurch verglichen, daß 'Vergleichsversuche durchgeführt werden. Jede geprüfte Verbindung wurde allmählich zu einem Tonball aus 70 Gew.-So Feststoffen zugefügt und die Viskosität der erhaltenen Suspension wurde gemessen. Der Ton bestand zu 30 Gewichtsteilen aus Quarz, 20 Gewichtsteilen aus Calcit und zu 50 Gewichtsteilen aus Kaolinit. Die beiden Komponenten wurden gründlich während des Verfahrens vermischt. Is wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

DISPERGIER MITTEL	KATION	KETTEN LÄNGE (Durch-	Gew.-% P₂O₅ im I-IITTJJL	Gew. -$.. DISPSRGIER- i:iTTSL bez. , auf Ton- '*■' feststoff	021	Gew.-9ό als P_o0(- 2 5 bez.auf Tonfest stoff	viSKOsiTi (POISE)	■
Natripoly- phpsphat	Na⁺	3	57,9	0,15	0,087	1,2
K-tripoly- phosphat	.K⁺		47,5	0,40	0,190	2,6
Na-polyphos- phat (vgl Beispiel 1)	Na⁺	4	20,0	0,40	0,080	1,1
Kalipol 25*	Na⁺/K⁺ 1 : 1	• 4	25,0	0,40	0,100	1,2
Kalipol 18	K⁺	4	18,0	0,90	0,162	1,3
Kalipol 35 AZ		4	35,0	0,60	0,120	1,8
Na-phosphat (Glas)	Na⁺	5,5	62,7	0,20	0,125	1,4
Ha-TDho sphat (Glas)	Na⁺	15,6	67,0	0,20	0,134	1,4
25	* Kalipol = War	enzeichen
		0 9 8 3 5/1
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ORfGINAL INSPECTED

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Die Stoffe Ealipol 25, 18 und 35AZ wurden durch Neutralisation einer Polyphosphorsäurelösung mit einem äquimolaren Gemisch von basischen Derivaten von Kalium und Natrium bzw. mit einem basischen Derivat von Kalium und einem basischen Derivat von Ammonium derart erhalten, daß jede wesentliche Hydrolyse bei den Polypliosphatarten vermieden wurde.

Die Wirksamkeit der verschiedenen Polyphosphate sollte verglichen v/erden auf der Basis von Gew.-% Dispergiermittel (ausgedrückt als Gewicht Phosphorpentoxid), das eine minimale Viskosität ergibt. Hierbei ist zu ersehen, daß das Produkt von Beispiel 1 wesentlich besser als die Majorität der anderen geprüften Dispergiermittel arbeitet und meßbar besser ist als ITatriumtripolyphosphat. Die Differenz zwischen den beiden letzten Stoffen reicht aus, daß dies für den industriellen Abnehmer von erheblicher Bedeutung ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Dispergieren einer teilchenförmigen festen anorganischen Substanz in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Medium eine Lösung zufügt, die die Natriumsalze oder ein Gemisch aus Natrium und Kaliumsalzen einer Vielzahl von Polyphosphorsäuren enthält, wobei diese Lösung durch Umsetzen einer Polyphosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 82 bis 86 Gew.-^ Phosphorpentoxid mit einem basischen Derivat tron Natrium oder einem Gemisch dieses Derivats mit bis zu einer äquimolaren Menge eines basischen Derivats von Kalium derart erhalten worden ist, daß keine wesentliche Hydrolyse der in der Polyphosphorsäurelösung vorhandenen Polyphosphatarten stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der Polyphosphorsäure und der Base derart geführt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 6 bis 12 und die Temperatur von 15 bis 70 G gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandenen Polyphosphatsalze die Natriumsalze darstellen.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat dem wäßrigen Medium in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, ausgedrückt als Phosphorpentoxidgewicht bezogen auf das Gewicht des vorhandenen festen Materials, zugefügt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-^ zugefügt wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige feste Material ein Ton ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium 50 bis 80 Gew.-Jc des festen Materials enthält.

8. Verwendung einer wäßrigen Lösung aus dem Natriumsalz oder einem Gemisch der Natrium- und Kaliumsalze von Polyphosphorsäuren, wobei diese Lösung durch Reaktion einer Polyphosphorsäurelösung mit 82 bis 86 Gew.-$5 Phospnorpentoxid mit einem basischen Derivat von Natrium oder dessen Gemisch mit bis zur Squimolaren Menge des basischen Derivats von Kalium derart hergestellt worden ist, daß keine wesentliche Hydrolyse der vorhandenen Polyphosphatarten in der Polyphosphorsäurelösung stattfindet, als Dispergiermittel für anorganische Feststoffteilchen, insbesondere Ton.

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