DE1444558C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Entflockungsmittel für feinverteilte Feststoffe in einer wäßrigen Aufschlämmung.

Bei vielen technischen Verfahren arbeitet man heute mit wäßrigen Suspensionen bzw, Aufschlämmungen von Feststoffen, bei denen Wasser als Träger verwendet wird. Die Erscheinung der Entflockung, d. h. die Trennung von Aggregaten in kleinere Einheiten, spielt eine wichtige Rolle bei der Verwendung von·Aufschlämmungssystemen, indem die Fließeigenschaften bzw. die Rheologie der Systeme geändert werden. In der USA.-Patentschrift 2900 266 wird ausführlich über das Phänomen der Entflockung und die Anwendung von Entflockungsmitteln zur Entflockung berichtet. Danach ist es bekannt, daß durch Zugabe von Entflockungsmitteln zu wäßrigen Aufschlämmungen z. B. die Viskositätsmerkmale so verändert werden körinen, daß die mit Entflockungsmitteln behandelten Aufschlämmungen Viskositäten aufweisen, die den Viskositäten unbehandelter Aufschlämmungen mit geringeren Festkörperanteilen vergleichbar sind. ;· ■.■■■■ ;:-.■.■-■·■■■'■.'. V .v

Es sind heute viele und verschiedene Arten von Entflockungsmitteln im Gebrauch, wobei die eine Klasse von ihnen, die kondensierten Phosphate, eine weitverbreitete Verwendung bei Aufschlämmungssystemen, wie Erdölbohrflüssigkeiten bzw. -schlämmen, bei der Kaolinaufbereitung bzw. -verarbeitung, bei der Naßverarbeitung von Zement, bei Farbpigmentsuspensionen auf wäßriger Grundlage u. dgl., gefunden haben.: In ■ der genannten USA.-Patentschrift 2 900 266 werden Alkalipolyphosphatosulfate als Entflockungsmittel vorgeschlagen. Es ist jedoch bekannt, daß die kondensierten Phosphate in wäßrigen Aufschlämmungssystemen der Hydrolyse unterliegen, deren Ausmaß bzw. Geschwindigkeit in erster Linie von der Temperatur und den pH-Bedingungen des Systems abhängig ist. Hierdurch wird ihre Verwendung oftmals stark beschränkt. Ein hydrolysebeständiges Entflockungsmittel würde daher einen äußerst wichtigen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß sich Aminomethylphosphonsäuren, deren Derivate und Salze als hydrolysebeständige Entflockungsmittel zum Dispergieren von feinverteilten Feststoffen in entflocktem Zustand in einem wäßrigen Medium eignen.

Erfindungsgemäß erhält man bedeutend verbesserte wäßrige Dispersionen,-, yon feinverteilten Feststoffen in einem entflockten Zustand mit Entflockungsmitteln

'(O

(3)
^l (4)

..1(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)

aus Verbindungen oder wasserlöslichen Salzen dieser Verbindungen der allgemeiner! Formel

R_nN

//Χ

-τ C-P

3 -H

ίο in der η 0 oder 1, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogensubstituierter oder

.. hydroxysubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder ein Rest der

■ 5 Formel

N-Z'

¹ IM

bedeutet, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 30, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Ato- /T men, Z ein Wasserstoffatom oder der Rest

.ΐ,ΐ/ΟΗ

C-P .

30

UBdZ' ^SOH

35

40

oder

C-, N-Y -Z /

^χ O r>u

I ΙΙ/^ΟΗ

C-T

^ OH

: —ρ

ist, wobei ρ 1 bis 30 ist.

ν Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die .·.- erfindungsgemäß zu verwendenden Entflockungsmittel . ■■.:-:■■'■■' ;■■■;■.■■

CH₃N(CH₂PO₃H₂J₂
n^HL₎N(CH₂'PO,H₂£"'*"T¹''.^rT-r.'*-^?-'*

(H₂O₃PCH₂)iNGH₂CH2N(eH2PO3H₂)2:v

(H₂O₃PCH₂)₂NCH₂CH₂[N(CH₂PO3H₂)(CH₂CH₂)]₂N(CH₂PO3H₂)₂
n-C₁₈H₃₅N(CH₂PQ₃H₂J_{2 :} ; , / '

HOCH₂CH₂N(CH₂PO3H₂)2 :ν ■ ■ >

CICH₂CH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂J₂^ /' /

Die Aminomethylphosphonsäuren und ihre Salze gruppe aufweist, wie eines Aldehyds oder Ketons, ^λ
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt 65 und eines Dialkylphosphits die entsprechenden Ester '. werden. Ein Verfahren besteht darin, daß in einer hergestellt werden; die freien Aminomethylphosphon- _;; •ersten Stufe durch Umsetzung eines primären Amins - säuren und ihre Salze können dann durch Hydrolyse .^ bzw.Ammoniaks,einer Verbindung.dieeineC'arbonyl- der Ester hergestellt werden.

Die folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen erläutern das obengenannte Verfahren zur Herstellung der Ester: ■ ■ -' vU-^:s'.:..:■< ..·■ '. - .- "■/^; '-■ ·'■■ ', ·. '■-■ ■-·

RNH, + 2C= O + 2(RO)₂PH —> RN —C —P - Y

. χ ο ■;■':..·,'."·■■

NH, + 3C=O + 3(RO)₂P-H —> N

^N0R'

+ 2H₂O

/X O

I II/

,., Dabei haben R, X und Y die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen allgemeinen Formel, und R' bedeutet eine Alkylgruppe*;r:;i '■■'-::·::" ■:"■:?'■■':;;·'-.'■-.:r'& MJnter dem hier, verwendeten Begriff »hydrolysebeständig« wird verstanden, daß das Entflockungsmittel unter den verschiedensten pH- und Temperaturbedingungen gegenüber Hydrolyse bzw. Abbau praktisch beständig ist. Zum Beispiel wurde eine 20-g-Probe Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat)

N(CH₂PO₃Na₂)₂(CH₂PO₃HNa) Τ

in 100 ecm Wasser gelöst. Ein 25-ccm-Anteil· dieser Lösung wurde zu 25 ecm 12n-HCl gegeben, wobei eine 10%ige Lösung des Mittels in HCl erhalten wurde. Ein weiterer 25-ccm-Anteil der Lösung wurde zu 25 ecm 10°/_oiger NaOH gegeben, um eine 10°/_oige Lösung des Mittels in einer 5%igen NaOH-Lösung zu erhalten. Die wie vorstehend zubereiteten Lösungen wurden 4,Stunden zum Sieden erhitzt, wonach sich an beiden Lösungen keine Veränderung in bezug auf die physikalischen Eigenschaften feststellen ließ. An Hand von Kernresonanzspektren würde festgestellt, daß die beiden 10°/_oigen Lösungen mit nicht erhitzten,--frischen 10%igen Lösungen des Mittels in ähnlichen sauren bzw. alkalischen Lösungen identisch waren,'·'-Womit die Beständigkeit des Mittels gegenüber -Hydrolyse bzw. Abbau unter scharfen Temperatur- bzw.'-pH-Bedingungen nachgewiesen :war^Es sei bemerkt, daß sämtliche bekannten Polyphosphate, gleichgültig,' ob in der Säure-, Salz- oder Esterform, Gunter den obengenannten Bedingungen • einer vollständigen Hydrolyse bzw. einem vollstäni digen Abbau unterliegen. Eine weitere Probe von^r2 g •wasserfreiem PentanatriümaminÖtri-fmethylphOspho-Jvhat);*feinemlitfbckerien Pulyer.-würde :thermögravimetrisch; djh. auf den Gewichtsverlust beim Erhitzen, änälysiert.j'Unterhalb einer Temperatur von 30O⁰C wurde; ein'■ Gewichtsverlust."-^;vöh"*.weniger" als ' 1 °/₀ .festgestellt.; Die Röntgenbeugungsdiagramme der erhitzten Probe und einer nicht erhitzten Probe waren identisch. Aus dem Vorhergehenden ist also ersicht- ; Hch, daß die- erfindungsgemäß: zu verwenden Ent- ^lockungsmittel hydrbjysebeständig sind. i:^>v^D :'^:i"^:.:-\Zür.iyerw"endung'-sifid erfindungsgemäß auch ganz ^allgemein sämtliche wasserlöslichen Salze der Amino- :ΐ methylphösphonsäuren und insbesondere die wasser- ^; ν löslichen Älkalisalze, Erdalkalisalze,Ärhmoniumsalze •■und Aminsalze sowie Gemische dieser Salze brauchbar. ■■ Da die Entflockungsmittel hydrolysebeständig sind, lassen sie sich mit besonderem Vorfeil in solchen Aufschiämmungssystemen wie Erdölbohrschlämmen, bei der iKaölinaufbereitung bzw^ ^verarbeitung, bei der Naßverarbeitung von' Zement, fiir Earbpigmentsuspcnsioneh auf wäßriger Grundlage, bei der KoIi-OR'

+ 3H,0

lenverarbeiturig u. dgl. verwenden. Die Mengen an Entflockungsmittel, die in irgendeinem speziellen Fall zur Entfiockung eines Aufschlämmungssystems erforderlich sind, hängen unter anderem von der gewünschten Viskosität, von den Anwendungsbedingungen, den Verunreinigungen u. dgl. ab; in jedem Fall genügen jedoch gewöhnlich geringe Mengen. Da angenommen wird, daß die Fähigkeit der Entflockungsmittel zum Entflocken mit 'zunehmender Zahl der ionisierenden Phosphonsätiregruppen zunimmt, ist es vorzuziehen, daß sich das Aufschlämmungssystem auf einem pH-Wert von 5 oder darüber befindet. ' , · ^r

_> Wie oben erwähnt, eignen sich die Entflockungsmittel besonders für Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme.

Die in großer Tiefe herrschenden Temperaturen, die bisweilen 121°C erreichen, und Verunreinigungen . durch Salzlösungen oder infolge von Zementier- bzw. Abbindevorgängen sind einige der Faktoren, die unerwünschte Schwankungen in den Viskositätseigenschäften der Bohrschlämme-hervorrufen: Die Fähigkeit der Bohrschlämme, über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedingungen eine geeignete Viskosität beizubehalten, ist daher eine entscheidende und bedeutsame Anforderung. Ein Entflockungsmittel, das über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedingungen hydrolysebeständig ist, würde daher zur Verwendung in Bohrschlämmen äußerst gut geeignet sein. : -

Die Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme können beliebige übliche Materialien,.wie hydratisierbaren

■> Ton oder kolloidale Tonkörper, enthalten, die sich in einem wäßrigen Träger entflocken bzw. dispergieren lassen! Unter den häufig verwendeten.Tonmaterialien sind unter anderem Wyoming-Bentonit und die handelsüblichen, zur Herstellung von Bohrschlämmen mittlerer Konsistenz dienenden Tone, die in verschiedenen Teilen' der Vereinigten Stakten, wie in Texas, Tennessee und Louisiana, zusammengemischt

·,; werden, zu nennen. Zur Erhöhung des spezifischen Gewichtes können ferner Beschwerungsmaterialien, wie Baryt, Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Kieselsäure u. dgl., einverleibt werden. Als wäßriger Träger kommt irgendein geeignetes frisches oder salzhaltiges Wasser

:ü in Frage, wie es sich aus Quellen bzw. Bohrlöchern, Seen oder dem Meer erhalten läßt. Weiterhin körinen die Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme andere Züsatzmittel, wie Alkalien, Quebracho, Kalk, Zement, Gips u. dgl., enthalten. ; ^r:

Es wurde gefunden, daß die Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren) mit niederen Alkylidengruppen bzw. deren Salze zur Verwendung als Entflpckungsmittel

-.',1 in Verbindung' mit anorganischen fein verteilten Feststoffen, wie Tonen, wie sie in Bohrflüssiukeiten bzw

-schlämmen verwendet werden, Kaolin u. dgl., besonders zu bevorzugen sind. Diesen Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren) mit niederen Alkylidenresten kommt die folgende allgemeine Formel zu:

C-P

OH

Kolben wie oben wurden 40 g des Esters etwa 24 Stunden mit etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure am Rückfluß erhitzt. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisierte nach längerem Stehen (etwa 1 Woche) in einem Exsikkator. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde durch Titration zu 62 ermittelt,, während der berechnete Wert 59,8 beträgt.

Das Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat),

IO

wobei X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten.

Die von den Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren) mit niederen Alkylidenresten bzw. ihren Salzen zuzugebenden Mengen hängen unter anderem von den für die Aufschlämmungen gewünschten Eigenschaften und dem Typ des verwendeten Tons ab. Gewöhnlich liefern Mengen innerhalb des Bereichs von etwa 0,227 bis 1,36 kg Entflockungsmittel je 1591 Bohrschlamm recht zufriedenstellende Ergebnisse.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 5 eingesetzte Aminotri-(methylphosphonsäure) bzw. ihr Pentanatriumsalz wurde in folgender Weise hergestellt: .

In einem üblichen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 600 g Diäthylphosphit und 127,5 g einer 29%'gen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben.· Der Kolben wurde in ein Eisbad gebracht, und nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 0°C abgekühlt war, wurden 325 g einer 37%iieⁿ wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Der Kolben wurde aus dem Eisbad herausgenommen und erhitzt, wobei die Umsetzung bei etwa 100⁰C stattfand. Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die Reaktionsprodukte wurden mit Benzol extrahiert und durch fraktionierte Destillation getrennt. Bei 190 bis 200°C/0,l mm Hg gingen 184 g Hexaäthylaminotri-(methylphosphonat) über.

Analysenwerte: '
Berechnet
gefunden

C 36,78, H 7,30, N 3,53, P 20,01; C 38,54, H 7,76, N 3,00, P 19,89.

45

Die freie Säure, die Aminotri-(methylphosphonsäure),

N[CH₂ Ρ(ΟΧΟΗ)₂]₃

wurde durch Hydrolyse eines Teils des wie oben hergestellten Esters hergestellt. In einem ähnlichen N(CH₂PO₃NaJ₂(CH₂PO₃HNa)

wurde durch Auflösen der im Beispiel 1 erhaltenen freien Säure in 140 ecm 10%iger Natronlauge und Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne bei etwa 140⁰C hergestellt, wobei sich die wasserfreie Form des Salzes bildete.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Bohrschlamm vom Frischwassertyp wurde unter Verwendung verschiedener Mengen Aminotri-(methylphosphonsäure),

N(CH₂PO₃H₂),

geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und wies einen Feststoffgehalt von 35% auf. Bei dem Ton handelte es sich um eine Mischung von — auf Trockenbasis — 1 Teil Wyoming-Bentonit, 4 Teilen Dixie-Bindeton und 10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali wurde in Mengen zwischen 0,2 und 0,8 g zur Regelung des pH-Wertes der Aufschlämmung hinzugegeben. Die Proben in diesem und den folgenden Bohrschlamm-Beispielen wurden nach den in »Recommended Practice For Standard Field Procedure For Testing Drilling Fluids« des American Petroleum Institute angegebenen Standardverfahrens geprüft. Die Viskosität wurde nach dem in dem Laboratoriumshandbuch der Rheologie »Viscosity and Flow Measurement« von Van Walzer, Ryons, Kim und C ο 1 w e I Ij Interscience, Ausgabe 1963, S. 156 bis 161, beschriebenen Verfahren unter Benutzung des Fann-Viskosimeters, das von Fann Instrument Company of Houston, Texas, hergestellt wird, bestimmt. Im folgenden sind die Ergebnisse dieser Prüfversuche 'zusammengestellt.

Tabelle I

Entflockungsmittel (kg/35,24 1)	0	Alkali	Viskosität bei 300 v. p. m. Fann (cP)	Gelfes	tigkeit	Filtriergeschwin- . digkeit, ecm in 30 Minuten	pH-Wert
	0,227	(g)		0 Minuten ■	10 Minuten	(APl)
(1)	0,454	0	65,0	55,0	57,0	25,1	5,8
(2)	0,908	0,2 -'	8,5	0,5	0,5	14,2	6,3
(3)	0,4	12,5	0,5	0,5	10,2	. 6,3
(4)	0,8	17,5	0,5	1,0	9,2	6,1

Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149 C ausgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann erneut nach dem gleichen Verfahren wie oben geprüft. Es wurden die folgenden Daten erhalten:

Tabelle II

Entflockungsmittel

Viskosität bei

300 v. p. m. Fann

(cP)

Gelfestigkeit

0 Minuten 10 Minuten

Filtriergeschwindigkeit,

ecm in 30 Minuten

(API)

(2)
(3)
(4)

11,5 14,0 34,5

10,0 1,0 1,5 12
20
19

28,4

16,4

9,0

Wie aus den obigen Tabellen I und II ersichtlich ist, führt die Zugabe von 0,227 bis 0,908 kg Entflockungsmittel je 35,24 1 zu einer überraschenden bd d k h

geschwindigkeitseigenschaften des Schlammes erhöht werden. Es ist ferner. festzustellen, daß die Bohrschlämme der Einwirkung hoher Temperaturen wider-

und bedeutenden Verringerung der Viskosität, wäh- 15 standen, ohne daß sich ihre Eigenschaften in nachrend die thixotropen Eigenschaften und die Filtrier- teiliger Weise änderten.

Be i s ρ i e 1

. Ein Seewasser-Bohrschlamm von hohem pH-Wert wurde unter Verwendung verschiedener Mengen Aminotri-(methylphosphonsäure),

N(CH₂PO₃H₂J₃

geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und enthielt 35% Feststoffe. Bei dem Ton handelte es sich um ein Gemisch aus — auf Trockenbasis — 1 Teil Wyoming-Bentonit, 4 Teilen Dixie-Bindeton und 10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali wurde in Mengen zwisehen 2,5 und 4 g zur Regelung des pH-Wertes der Aufschlämmung zugegeben. Im folgenden werden die Ergebnisse dieser Versuche wiedergegeben.

Tabelle III

Entflockungsmittel
(kg/35,24 1)

Alkali
(g)

Viskosität bei 300 v. p. m. Fann

Gelfestigkeit

O Minuten 10 Minuten

Filtriergeschwindigkeit, ecm
in 30 Minuten

(API)

pH-Wert

0,227
0,454.
0,908

2,5
2,0
3,0
4,0

plastisch 36,0 16,5 29,5

33,0

3,5

22,0

60,0
32,0
58,0

32,5
16,6
11,5
13,1

12,85
10,75
11,38
12,0

Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149° C ausgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann nach den gleichen Verfahren wie oben erneut geprüft. Die hierbei erhaltenen Daten sind im folgenden zusammengestellt.

Tabelle IV

Entflockungsmittel

Viskosität bei

300 v. p. m. Fann

(cP)

Gelfestigkeit

0 Minuten 10 Minuten

Filtriergeschwindigkeit,
ecm in 30 Minuten

(API)

(2)
(3)
(4)

plastisch

plastisch

50

94

10

Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Zugabe von 0,227 bis 0,908 kg Entflockungsmittel je 35,24 Γ zu einer drastischen und bedeutenden Verringerung der Viskosität führt, während die thixotropen Eigenschaften und die Filtriergeschwindigkeit des Schlammes erhöht werden. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß der Schlamm, der 0,908 kg EntdockungsmiUel f>5 je 35,24 1 enthielt, den hohen Temperaturen widerstand, ohne daß seine Eigenschaften in nachteiliger Weise verändert wurden.

Beispiel 3

Ein mit Kalk behandelter Schlamm wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von Aminotri-(methylphosphonsäure),

N(CH₂PO₃H₂).,

geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und wies einen Feststoffgehalt von 35% auf. Der Ton war

009 648/159

ίο

eine Mischung aus — auf Trockenbasis — 1 Teil Wyoming-Bentonit, 4 Teilen Dixie-Bindeton und 10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali und Kalk wurden in den in Tabelle V angegebenen Mengen zugegeben, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle V

Entflockungsmittei	Alkali	Kalk	Viskosität bei 300 v. p. m. Fann	Gelfestigkeit	10 Minuten	Filtrier geschwindigkeit,	pH-Wert
(kg/35,24 1)			(cP)		—	ecm in 30 Minuten
	(g).	(g)		0 Minuten	15,0	(API)
(1) 0	1,0	5,0	plastisch	—	4,0	115,0	13,7
(2) 0,454	1,0	5,0	5,5	5,0	0,5	64,0	12,9
(3) 0,908	1,5	5,0	6,0	0,5	60,3	12,9
(4) 1,36	2,0	5,0	6,5	0,5 ■	33,2	12,75

Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149° C unterworfen, auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann nach den gleichen Verfahren wie oben erneut geprüft. Die hierbei erhaltenen- Daten sind im folgenden zusammengestellt.

	Viskosität bei 300 ν. p. m. Fann (cP)	Tabelle VI	igkeit 10 Minuten	Filtriergesoh windigkeit, ecm in 30 Minuten (API)
Entflockungsmittei ·	9,5 10,0 34,5	Gelfes 0 Minuten	38 40 86	53,0 31,5 18,0
S £2- S	7 42 4

Aus den Tabellen V und VI ist — wie aus den vorhergehenden Versuchen — zu entnehmen, daß die Zugabe von geringfügigen Mengen, in diesem Falle 0,454 bis 1,36 kg/35,24 1, an Entflockungsmittei zu einer drastischen und bedeutenden Verringerung der Viskosität führt, während die thixotropen Eigenschaften und die Filtriergeschwindigkeitseigenschaften des Schlammes erhöht werden. Hier ist ebenfalls festzustellen, daß hohe Temperaturen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Schlämme sind.

Aus den obigen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das Entflockungsmittei für viele und verschiedenartige Typen von Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämmen geeignet ist_v Die Hydrolysebeständigkeit macht das Entflockungsmittei im: Hinblick auf die drastischen Bedingungen, denen die Bohrschlämme bei der Anwendung ausgesetzt sind, besonders geeignet.

Wie oben bereits erwähnt, ist das Entflockungsmittei zur Verwendung in Kaolintonaufschlämmungen besonders geeignet. Bei der Kaolinverarbeitung ist es üblich, den Kaolin in Form einer Aufschlämmung von der Grube zur Aufbereitungsanlage zu transportieren, und die Behandlung in der Aufbereitungsanlage kann ebenfalls an Aufschlämmungen durchgeführt werden, üblicherweise wird bei der Aufbereitung eine Entflockung, eine Wiederausflockung und eine erneute Entflockung des Aufschlämmungssystems durchgeführt, wobei die erneute bzw. letzte Entflockung vor dem Sprühtrocknen bzw. Trommeltrocknen vorgenommen wird. Weiterhin wird der Kaolin oftmals in Form einer Aufschlämmung an die Verbraucher versandt. Es liegt auf der Hand, daß die in dem Kaolin enthaltenen Verunreinigungen, der Einfluß von Flockungsmittelzusätzen und anderen bei dem Verfahren verwendeten Mitteln und die Temperaturschwankungen einige der Faktoren sind, die die Wirkung des Entflockungsmittels erschweren. Ein Entflockungsmittei, das verhältnismäßig hydrolysebeständig ist, würde daher einen ausgesprochenen Vorteil bei der Behandlung von Kaolinaufschlämmungen darstellen.

Die zur Entflockung der Kaolinaufschlümmung erforderlichen Mengen an Entflockungsmittei sind von vielen Faktoren abhängig, und zwar in erster Linie von der gewünschten Viskosität. In jedem Falle reichen jedoch gewöhnlich geringe Mengen aus.

B e i s ρ i e I 4

Das Entflockungsmittei Aminotri-(methylphosphonsäure),

N(CH₂PO₃H₂J₃

wurde in einer sorgfaltig geregelten Kaolinaufschlämmung geprüft. Der für die Versuche verwendete Kaolin war praktisch frei von Verunreinigungen und wurde in die Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 63% gebracht. Während des ganzen Versuchs wurde die Aufschlämmung mit Hilfe von NaOH auf einem pH-Wert von 7 gehalten. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem »Rotovisco«-Rotationsviskosimeter durchgeführt. Es wurden Newtonsche Schergeschwindigkeiten von 7 bis 1139 see"¹ angewendet. Die Daten wurden in die scheinbaren Newtonschen Viskositäten umgerechnet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für eine Schergeschwindigkeit von 126,6 see"¹ zusammengestellt. Es wird angenommen, daß diese Geschwindigkeit für die Versuche repräsentativ ist.

Tabelle VII

Entflockungsmittel	Scheinbare
auf FeststolTbasis (%)	Newtonsche Viskosität (cP)
0	1200
0,01	680
. 0,02	180
0,03	160
0,04	100
0,05	80
0,06	70
0,08	70

Aus dem obigen Versuch ist ersichtlich, daß sogar eine derart geringe Menge wie 0,01% an Aminotri-(methylphosphonsäure) zu einer drastischen Änderung der Viskosität der Kaolinaufschlämmung führt. Bei weiterer geringfügiger Erhöhung der Menge setzt sich diese Viskositätsänderung fort, bis etwa 0,06% zugesetzt worden sind. Bei dieser Menge hat die Viskosität scheinbar einen konstanten Wert erreicht. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die geringe Menge von 0,06% an Entflockungsmittel zu einer etwa 17fachen Verringerung des Viskositätswertes geführt hat.

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel 4 wurde in praktisch der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß vor den Versuchen Calciumchlorid in einer Menge von 15% 7— bezogen auf Tonfeststoffe — zu der Aufschlämmung gegeben wurde. Die Kaolinaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 68% auf, und die scheinbare Viskosität wurde mit Hilfe des Stormer-Viskosimeters bei 300 Umdrehungen pro Minute bestimmt. Die erhaltenen Werte stehen daher nicht in genauer Beziehung zu den obigen Ergebnissen. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VIII

Entflockungsmittel
auf Feststoffbasis (%)

0,2 0,3 0,4 0,5

Scheinbare Viskosität (cP)

nach Stornier
bei 300 Umdrehungen je Minute

1500
460
360
350

B e i s ρ i e 1 6

Bei Verwendung als Entflockungsmittel in wäßrigen Aufschlämmungen von organischen feinverteilten Feststoffen, wie Kohleaufschlämmungen, haben sich die Alkyldi-(alkylidenphosphonsäuren) mit langkettigem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest als Alkylgruppe und niederen Alkylidenresten sowie ihre Salze als besonders wirksam erwiesen. Den Alkyldi-(alkylidenphosphonsäuren) mit langkettigem aliphatischem Alkylrest und niederen Alkylidenresten kommt die allgemeine Formel

R-N

SW

-P

Bei einer Durchführung der obigen Versuche war es erforderlich, etwa 0,2% Aminotri-(methylphosphonsäure) zuzusetzen, ehe die Messung mit dem Stormer-Viskosimeter vorgenommen werden konnte. Bei einem Zusatz von 0,2 bis 0,5% an Entflockungsmittel wurde der Viskositätswert jedoch um etwa das 4fache verringert. Es liegt also eine bedeutende und merkliche Viskositätsabnahine vor. Das Calciumchlorid, das bei diesem Versuch in der angegebenen Menge als Verunreinigung zu der Kaolinaufschlämmung gegeben worden war, hat wie bekannt
die Wirkung eines Flockungsmittels, das eine entflockte Aufschlämmung erneut auszuflocken vermag.

zu, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen hydroxysubstitiiierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet und X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen sind. Zum Beispiel hat sich das Tetranatriumsalz der Tetradecylaminodi-(methylphosphonsäure),

C₁₄H₂₉N[CH₂ PO(ONa)₂]₂

in einer Kohleaufschlämmung bei Vergleich unter sorgfältig geregelten Bedingungen als über zweimal so wirksam erwiesen als Natriumtripolyphosphat, das ein bekanntes Entflockungsmittel ist.

Die Herstellung des genannten Entflockungsmittels erfolgt in folgender Weise: In einen üblichen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 426 g Tetradecylamin, 485 g Diäthylphosphit und 325 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die exotherme Reaktion eingeleitet, und die Temperatur stieg auf etwa 120⁰C. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsprodukt mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von dem öligen Produkt durch Destillation abgetrennt. Das Produkt wurde etwa 24 Stunden mit etwa 1000 ecm konzentrierter Salzsäure am Rückfluß erhitzt. Das Hydrolyseprodukt, das als Niederschlag anfiel, wurde von der wäßrigen Lösung abfiltriert. Die freie Säure, die Tetradecylaminodi-imethylphosphonsäure),

C₁₄H₂₄N[CH₂P(O)(OH),],

wurde in einer Menge von 246 g erhalten. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde durch Titration zu 137,1 gefunden, während der berechnete Wert 133,8 beträgt.

Zur Herstellung des Tetranatriumsalzes wurden 246 g der erhaltenen freien Säure mit 120 g NaOH in 5(K) ml Wasser umgesetzt. Die Lösung wurde bei . etwa 135 bis 140"C eingedampft, wobei das Salz erhalten wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   R_nN

   X
   — C — P

   I '

   * Y

   3-η

   in der η 0 oder 1, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogensubstituierter oder hydroxysubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder ein Rest der Formel

   N-Z'

   /X\
   I
   C

   \γ/
   ist, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 30, X und Y

   20

   Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom oder der Rest

   X O

   I II/ c—p

   OH

   und Z'

   Y X

   II/ — c—p

   OH

   /X

   C-N Y Z

   ^XOH X O

   I II/ -c—p

   OH

   ist, wobei ρ 1 bis 30 ist, oder von wasserlöslichen Salzen einer solchen Verbindung als Entflockungsmittel für wäßrige Dispersionen von feinverteillcn Feststoffen.