DE1444558C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Entflockungsmittel für feinverteilte Feststoffe in einer wäßrigen Aufschlämmung.
Bei vielen technischen Verfahren arbeitet man heute mit wäßrigen Suspensionen bzw, Aufschlämmungen
von Feststoffen, bei denen Wasser als Träger verwendet wird. Die Erscheinung der Entflockung,
d. h. die Trennung von Aggregaten in kleinere Einheiten, spielt eine wichtige Rolle bei der Verwendung
von·Aufschlämmungssystemen, indem die Fließeigenschaften bzw. die Rheologie der Systeme geändert
werden. In der USA.-Patentschrift 2900 266 wird ausführlich über das Phänomen der Entflockung
und die Anwendung von Entflockungsmitteln zur Entflockung berichtet. Danach ist es bekannt, daß
durch Zugabe von Entflockungsmitteln zu wäßrigen Aufschlämmungen z. B. die Viskositätsmerkmale so
verändert werden körinen, daß die mit Entflockungsmitteln behandelten Aufschlämmungen Viskositäten
aufweisen, die den Viskositäten unbehandelter Aufschlämmungen mit geringeren Festkörperanteilen vergleichbar
sind. ;· ■.■■■■ ;:-.■.■-■·■■■'■.'. V .v
Es sind heute viele und verschiedene Arten von Entflockungsmitteln im Gebrauch, wobei die eine
Klasse von ihnen, die kondensierten Phosphate, eine weitverbreitete Verwendung bei Aufschlämmungssystemen,
wie Erdölbohrflüssigkeiten bzw. -schlämmen, bei der Kaolinaufbereitung bzw. -verarbeitung,
bei der Naßverarbeitung von Zement, bei Farbpigmentsuspensionen auf wäßriger Grundlage u. dgl.,
gefunden haben.: In ■ der genannten USA.-Patentschrift 2 900 266 werden Alkalipolyphosphatosulfate
als Entflockungsmittel vorgeschlagen. Es ist jedoch bekannt, daß die kondensierten Phosphate in wäßrigen
Aufschlämmungssystemen der Hydrolyse unterliegen, deren Ausmaß bzw. Geschwindigkeit in erster Linie
von der Temperatur und den pH-Bedingungen des Systems abhängig ist. Hierdurch wird ihre Verwendung
oftmals stark beschränkt. Ein hydrolysebeständiges Entflockungsmittel würde daher einen äußerst wichtigen
Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß sich Aminomethylphosphonsäuren,
deren Derivate und Salze als hydrolysebeständige Entflockungsmittel zum Dispergieren
von feinverteilten Feststoffen in entflocktem Zustand in einem wäßrigen Medium eignen.
Erfindungsgemäß erhält man bedeutend verbesserte wäßrige Dispersionen,-, yon feinverteilten Feststoffen
in einem entflockten Zustand mit Entflockungsmitteln
'(O
(3)
l (4)
l (4)
..1(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
aus Verbindungen oder wasserlöslichen Salzen dieser Verbindungen der allgemeiner! Formel
RnN
//Χ
-τ C-P
3 -H
ίο in der η 0 oder 1, X und Y Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogensubstituierter oder
.. hydroxysubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder ein Rest der
■ 5 Formel
N-Z'
1 IM
bedeutet, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 30, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Ato- /T
men, Z ein Wasserstoffatom oder der Rest
.ΐ,ΐ/ΟΗ
C-P .
30
UBdZ' SOH
35
40
oder
C-, N-Y -Z /
χ O r>u
I ΙΙ/ΟΗ
C-T
^ OH
: —ρ
ist, wobei ρ 1 bis 30 ist.
ν Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die
.·.- erfindungsgemäß zu verwendenden Entflockungsmittel . ■■.:-:■■'■■' ;■■■;■.■■
CH3N(CH2PO3H2J2
n^HL)N(CH2'PO,H2£"'*"T1''.rT-r.'*-?-'*
n^HL)N(CH2'PO,H2£"'*"T1''.rT-r.'*-?-'*
(H2O3PCH2)iNGH2CH2N(eH2PO3H2)2:v
(H2O3PCH2)2NCH2CH2[N(CH2PO3H2)(CH2CH2)]2N(CH2PO3H2)2
n-C18H35N(CH2PQ3H2J2 : ; , / '
n-C18H35N(CH2PQ3H2J2 : ; , / '
CICH2CH2CH2N(CH2PO3H2J2^ /' /
Die Aminomethylphosphonsäuren und ihre Salze gruppe aufweist, wie eines Aldehyds oder Ketons, λ
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt 65 und eines Dialkylphosphits die entsprechenden Ester '. werden. Ein Verfahren besteht darin, daß in einer hergestellt werden; die freien Aminomethylphosphon- ;; •ersten Stufe durch Umsetzung eines primären Amins - säuren und ihre Salze können dann durch Hydrolyse .^ bzw.Ammoniaks,einer Verbindung.dieeineC'arbonyl- der Ester hergestellt werden.
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt 65 und eines Dialkylphosphits die entsprechenden Ester '. werden. Ein Verfahren besteht darin, daß in einer hergestellt werden; die freien Aminomethylphosphon- ;; •ersten Stufe durch Umsetzung eines primären Amins - säuren und ihre Salze können dann durch Hydrolyse .^ bzw.Ammoniaks,einer Verbindung.dieeineC'arbonyl- der Ester hergestellt werden.
Die folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen erläutern das obengenannte Verfahren zur Herstellung
der Ester: ■ ■ -' vU-:s'.:..:■<
..·■ '. - .- "■/; '-■ ·'■■ ', ·. '■-■ ■-·
RNH, + 2C= O + 2(RO)2PH —>
RN —C —P - Y
. χ ο ■;■':..·,'."·■■
NH, + 3C=O + 3(RO)2P-H —>
N
N0R'
+ 2H2O
/X O
I II/
,., Dabei haben R, X und Y die gleiche Bedeutung wie
in der oben angegebenen allgemeinen Formel, und R' bedeutet eine Alkylgruppe*;r:;i '■■'-::·::" ■:"■:?'■■':;;·'-.'■-.:r'&
MJnter dem hier, verwendeten Begriff »hydrolysebeständig«
wird verstanden, daß das Entflockungsmittel unter den verschiedensten pH- und Temperaturbedingungen
gegenüber Hydrolyse bzw. Abbau praktisch beständig ist. Zum Beispiel wurde eine 20-g-Probe
Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat)
N(CH2PO3Na2)2(CH2PO3HNa) Τ
in 100 ecm Wasser gelöst. Ein 25-ccm-Anteil· dieser
Lösung wurde zu 25 ecm 12n-HCl gegeben, wobei
eine 10%ige Lösung des Mittels in HCl erhalten
wurde. Ein weiterer 25-ccm-Anteil der Lösung wurde zu 25 ecm 10°/oiger NaOH gegeben, um eine 10°/oige
Lösung des Mittels in einer 5%igen NaOH-Lösung zu erhalten. Die wie vorstehend zubereiteten Lösungen
wurden 4,Stunden zum Sieden erhitzt, wonach sich an beiden Lösungen keine Veränderung in bezug
auf die physikalischen Eigenschaften feststellen ließ. An Hand von Kernresonanzspektren würde festgestellt,
daß die beiden 10°/oigen Lösungen mit nicht erhitzten,--frischen 10%igen Lösungen des Mittels
in ähnlichen sauren bzw. alkalischen Lösungen identisch waren,'·'-Womit die Beständigkeit des Mittels
gegenüber -Hydrolyse bzw. Abbau unter scharfen Temperatur- bzw.'-pH-Bedingungen nachgewiesen
:war^Es sei bemerkt, daß sämtliche bekannten Polyphosphate,
gleichgültig,' ob in der Säure-, Salz- oder
Esterform, Gunter den obengenannten Bedingungen
• einer vollständigen Hydrolyse bzw. einem vollstäni
digen Abbau unterliegen. Eine weitere Probe vonr2 g
•wasserfreiem PentanatriümaminÖtri-fmethylphOspho-Jvhat);*feinemlitfbckerien
Pulyer.-würde :thermögravimetrisch;
djh. auf den Gewichtsverlust beim Erhitzen,
änälysiert.j'Unterhalb einer Temperatur von 30O0C
wurde; ein'■ Gewichtsverlust."-;vöh"*.weniger" als ' 1 °/0
.festgestellt.; Die Röntgenbeugungsdiagramme der erhitzten Probe und einer nicht erhitzten Probe waren
identisch. Aus dem Vorhergehenden ist also ersicht- ; Hch, daß die- erfindungsgemäß: zu verwenden Ent-
^lockungsmittel hydrbjysebeständig sind. i:^>v^D
:':i":.:-\Zür.iyerw"endung'-sifid erfindungsgemäß auch ganz
^allgemein sämtliche wasserlöslichen Salze der Amino-
:ΐ methylphösphonsäuren und insbesondere die wasser-
; ν löslichen Älkalisalze, Erdalkalisalze,Ärhmoniumsalze
•■und Aminsalze sowie Gemische dieser Salze brauchbar.
■■ Da die Entflockungsmittel hydrolysebeständig sind,
lassen sie sich mit besonderem Vorfeil in solchen Aufschiämmungssystemen wie Erdölbohrschlämmen,
bei der iKaölinaufbereitung bzw^ ^verarbeitung, bei
der Naßverarbeitung von' Zement, fiir Earbpigmentsuspcnsioneh
auf wäßriger Grundlage, bei der KoIi-OR'
+ 3H,0
lenverarbeiturig u. dgl. verwenden. Die Mengen an Entflockungsmittel, die in irgendeinem speziellen Fall
zur Entfiockung eines Aufschlämmungssystems erforderlich sind, hängen unter anderem von der gewünschten
Viskosität, von den Anwendungsbedingungen, den Verunreinigungen u. dgl. ab; in jedem
Fall genügen jedoch gewöhnlich geringe Mengen. Da angenommen wird, daß die Fähigkeit der Entflockungsmittel
zum Entflocken mit 'zunehmender Zahl der ionisierenden Phosphonsätiregruppen zunimmt,
ist es vorzuziehen, daß sich das Aufschlämmungssystem auf einem pH-Wert von 5 oder darüber
befindet. ' , · r
> Wie oben erwähnt, eignen sich die Entflockungsmittel
besonders für Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme.
Die in großer Tiefe herrschenden Temperaturen, die bisweilen 121°C erreichen, und Verunreinigungen
. durch Salzlösungen oder infolge von Zementier- bzw. Abbindevorgängen sind einige der Faktoren, die unerwünschte
Schwankungen in den Viskositätseigenschäften der Bohrschlämme-hervorrufen: Die Fähigkeit
der Bohrschlämme, über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedingungen eine geeignete
Viskosität beizubehalten, ist daher eine entscheidende und bedeutsame Anforderung. Ein Entflockungsmittel,
das über einen weiten Bereich von Temperatur- und pH-Bedingungen hydrolysebeständig ist,
würde daher zur Verwendung in Bohrschlämmen äußerst gut geeignet sein. : -
Die Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme können beliebige übliche Materialien,.wie hydratisierbaren
■> Ton oder kolloidale Tonkörper, enthalten, die sich
in einem wäßrigen Träger entflocken bzw. dispergieren lassen! Unter den häufig verwendeten.Tonmaterialien
sind unter anderem Wyoming-Bentonit und die handelsüblichen, zur Herstellung von Bohrschlämmen
mittlerer Konsistenz dienenden Tone, die in verschiedenen
Teilen' der Vereinigten Stakten, wie in
Texas, Tennessee und Louisiana, zusammengemischt
·,; werden, zu nennen. Zur Erhöhung des spezifischen
Gewichtes können ferner Beschwerungsmaterialien, wie Baryt, Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Kieselsäure
u. dgl., einverleibt werden. Als wäßriger Träger kommt irgendein geeignetes frisches oder salzhaltiges Wasser
:ü in Frage, wie es sich aus Quellen bzw. Bohrlöchern,
Seen oder dem Meer erhalten läßt. Weiterhin körinen die Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämme andere Züsatzmittel,
wie Alkalien, Quebracho, Kalk, Zement, Gips u. dgl., enthalten. ; r:
Es wurde gefunden, daß die Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren)
mit niederen Alkylidengruppen bzw. deren Salze zur Verwendung als Entflpckungsmittel
-.',1 in Verbindung' mit anorganischen fein verteilten Feststoffen,
wie Tonen, wie sie in Bohrflüssiukeiten bzw
-schlämmen verwendet werden, Kaolin u. dgl., besonders zu bevorzugen sind. Diesen Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren)
mit niederen Alkylidenresten kommt die folgende allgemeine Formel zu:
C-P
OH
Kolben wie oben wurden 40 g des Esters etwa 24 Stunden mit etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure am
Rückfluß erhitzt. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisierte nach längerem Stehen (etwa
1 Woche) in einem Exsikkator. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde
durch Titration zu 62 ermittelt,, während der berechnete Wert 59,8 beträgt.
Das Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat),
IO
wobei X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste
bedeuten.
Die von den Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren) mit niederen Alkylidenresten bzw. ihren Salzen zuzugebenden
Mengen hängen unter anderem von den für die Aufschlämmungen gewünschten Eigenschaften
und dem Typ des verwendeten Tons ab. Gewöhnlich liefern Mengen innerhalb des Bereichs von etwa
0,227 bis 1,36 kg Entflockungsmittel je 1591 Bohrschlamm
recht zufriedenstellende Ergebnisse.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 5
eingesetzte Aminotri-(methylphosphonsäure) bzw. ihr Pentanatriumsalz wurde in folgender Weise hergestellt:
.
In einem üblichen 3-1-Dreihalskolben, der mit
einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 600 g Diäthylphosphit und
127,5 g einer 29%'gen wäßrigen Ammoniaklösung
gegeben.· Der Kolben wurde in ein Eisbad gebracht, und nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von
etwa 0°C abgekühlt war, wurden 325 g einer 37%iien
wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Der Kolben wurde aus dem Eisbad herausgenommen und erhitzt,
wobei die Umsetzung bei etwa 1000C stattfand. Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolben auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die Reaktionsprodukte wurden mit Benzol extrahiert und
durch fraktionierte Destillation getrennt. Bei 190 bis 200°C/0,l mm Hg gingen 184 g Hexaäthylaminotri-(methylphosphonat)
über.
Analysenwerte: '
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
C 36,78, H 7,30, N 3,53, P 20,01; C 38,54, H 7,76, N 3,00, P 19,89.
45
Die freie Säure, die Aminotri-(methylphosphonsäure),
N[CH2 Ρ(ΟΧΟΗ)2]3
wurde durch Hydrolyse eines Teils des wie oben hergestellten Esters hergestellt. In einem ähnlichen
N(CH2PO3NaJ2(CH2PO3HNa)
wurde durch Auflösen der im Beispiel 1 erhaltenen freien Säure in 140 ecm 10%iger Natronlauge und
Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne bei etwa 1400C hergestellt, wobei sich die wasserfreie
Form des Salzes bildete.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Bohrschlamm vom Frischwassertyp wurde unter Verwendung verschiedener Mengen Aminotri-(methylphosphonsäure),
N(CH2PO3H2),
geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und wies
einen Feststoffgehalt von 35% auf. Bei dem Ton handelte es sich um eine Mischung von — auf Trockenbasis
— 1 Teil Wyoming-Bentonit, 4 Teilen Dixie-Bindeton und 10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali
wurde in Mengen zwischen 0,2 und 0,8 g zur Regelung des pH-Wertes der Aufschlämmung hinzugegeben.
Die Proben in diesem und den folgenden Bohrschlamm-Beispielen wurden nach den in »Recommended
Practice For Standard Field Procedure For Testing Drilling Fluids« des American Petroleum
Institute angegebenen Standardverfahrens geprüft. Die Viskosität wurde nach dem in dem Laboratoriumshandbuch
der Rheologie »Viscosity and Flow Measurement« von Van Walzer, Ryons, Kim
und C ο 1 w e I Ij Interscience, Ausgabe 1963, S. 156
bis 161, beschriebenen Verfahren unter Benutzung des Fann-Viskosimeters, das von Fann Instrument
Company of Houston, Texas, hergestellt wird, bestimmt. Im folgenden sind die Ergebnisse dieser
Prüfversuche 'zusammengestellt.
Entflockungsmittel
(kg/35,24 1) |
0 | Alkali |
Viskosität bei
300 v. p. m. Fann (cP) |
Gelfes | tigkeit |
Filtriergeschwin- .
digkeit, ecm in 30 Minuten |
pH-Wert |
0,227 | (g) | 0 Minuten ■ | 10 Minuten | (APl) | |||
(1) | 0,454 | 0 | 65,0 | 55,0 | 57,0 | 25,1 | 5,8 |
(2) | 0,908 | 0,2 -' | 8,5 | 0,5 | 0,5 | 14,2 | 6,3 |
(3) | 0,4 | 12,5 | 0,5 | 0,5 | 10,2 | . 6,3 | |
(4) | 0,8 | 17,5 | 0,5 | 1,0 | 9,2 | 6,1 | |
Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149 C ausgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt
und sodann erneut nach dem gleichen Verfahren wie oben geprüft. Es wurden die folgenden Daten erhalten:
Entflockungsmittel
Viskosität bei
300 v. p. m. Fann
(cP)
Gelfestigkeit
0 Minuten 10 Minuten
Filtriergeschwindigkeit,
ecm in 30 Minuten
(API)
(2)
(3)
(4)
(3)
(4)
11,5 14,0 34,5
10,0 1,0 1,5 12
20
19
20
19
28,4
16,4
9,0
Wie aus den obigen Tabellen I und II ersichtlich ist, führt die Zugabe von 0,227 bis 0,908 kg Entflockungsmittel
je 35,24 1 zu einer überraschenden bd d k h
geschwindigkeitseigenschaften des Schlammes erhöht werden. Es ist ferner. festzustellen, daß die Bohrschlämme
der Einwirkung hoher Temperaturen wider-
und bedeutenden Verringerung der Viskosität, wäh- 15 standen, ohne daß sich ihre Eigenschaften in nachrend
die thixotropen Eigenschaften und die Filtrier- teiliger Weise änderten.
Be i s ρ i e 1
. Ein Seewasser-Bohrschlamm von hohem pH-Wert wurde unter Verwendung verschiedener Mengen
Aminotri-(methylphosphonsäure),
N(CH2PO3H2J3
geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und enthielt
35% Feststoffe. Bei dem Ton handelte es sich um ein Gemisch aus — auf Trockenbasis — 1 Teil Wyoming-Bentonit,
4 Teilen Dixie-Bindeton und 10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali wurde in Mengen zwisehen
2,5 und 4 g zur Regelung des pH-Wertes der Aufschlämmung zugegeben. Im folgenden werden die
Ergebnisse dieser Versuche wiedergegeben.
Entflockungsmittel
(kg/35,24 1)
(kg/35,24 1)
Alkali
(g)
(g)
Viskosität bei 300 v. p. m. Fann
Gelfestigkeit
O Minuten 10 Minuten
Filtriergeschwindigkeit, ecm
in 30 Minuten
in 30 Minuten
(API)
pH-Wert
0,227
0,454.
0,908
0,454.
0,908
2,5
2,0
3,0
4,0
2,0
3,0
4,0
plastisch 36,0 16,5 29,5
33,0
3,5
22,0
60,0
32,0
58,0
32,0
58,0
32,5
16,6
11,5
13,1
16,6
11,5
13,1
12,85
10,75
11,38
12,0
10,75
11,38
12,0
Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149° C ausgesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt
und sodann nach den gleichen Verfahren wie oben erneut geprüft. Die hierbei erhaltenen Daten sind
im folgenden zusammengestellt.
Entflockungsmittel
Viskosität bei
300 v. p. m. Fann
(cP)
Gelfestigkeit
0 Minuten 10 Minuten
Filtriergeschwindigkeit,
ecm in 30 Minuten
ecm in 30 Minuten
(API)
(2)
(3)
(4)
(3)
(4)
plastisch
plastisch
50
94
10
Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Zugabe von 0,227 bis 0,908 kg Entflockungsmittel je 35,24 Γ
zu einer drastischen und bedeutenden Verringerung der Viskosität führt, während die thixotropen Eigenschaften
und die Filtriergeschwindigkeit des Schlammes erhöht werden. Aus Tabelle IV ist ersichtlich,
daß der Schlamm, der 0,908 kg EntdockungsmiUel f>5
je 35,24 1 enthielt, den hohen Temperaturen widerstand, ohne daß seine Eigenschaften in nachteiliger
Weise verändert wurden.
Ein mit Kalk behandelter Schlamm wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von Aminotri-(methylphosphonsäure),
N(CH2PO3H2).,
geprüft. Der Schlamm bestand aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Wasser und wies
einen Feststoffgehalt von 35% auf. Der Ton war
009 648/159
ίο
eine Mischung aus — auf Trockenbasis — 1 Teil Wyoming-Bentonit, 4 Teilen Dixie-Bindeton und
10 Teilen Tennessee-Töpferton. Alkali und Kalk wurden in den in Tabelle V angegebenen Mengen zugegeben,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Entflockungsmittei | Alkali | Kalk | Viskosität bei 300 v. p. m. Fann |
Gelfestigkeit | 10 Minuten | Filtrier geschwindigkeit, |
pH-Wert |
(kg/35,24 1) | (cP) | — | ecm in 30 Minuten | ||||
(g). | (g) | 0 Minuten | 15,0 | (API) | |||
(1) 0 | 1,0 | 5,0 | plastisch | — | 4,0 | 115,0 | 13,7 |
(2) 0,454 | 1,0 | 5,0 | 5,5 | 5,0 | 0,5 | 64,0 | 12,9 |
(3) 0,908 | 1,5 | 5,0 | 6,0 | 0,5 | 60,3 | 12,9 | |
(4) 1,36 | 2,0 | 5,0 | 6,5 | 0,5 ■ | 33,2 | 12,75 | |
Die obigen Massen wurden 72 Stunden einer Temperatur von 149° C unterworfen, auf Raumtemperatur abgekühlt
und sodann nach den gleichen Verfahren wie oben erneut geprüft. Die hierbei erhaltenen- Daten sind
im folgenden zusammengestellt.
Viskosität bei 300 ν. p. m. Fann (cP) |
Tabelle VI | igkeit 10 Minuten |
Filtriergesoh windigkeit, ecm in 30 Minuten (API) |
|
Entflockungsmittei · | 9,5 10,0 34,5 |
Gelfes 0 Minuten |
38 40 86 |
53,0 31,5 18,0 |
S £2- S | 7 42 4 |
|||
Aus den Tabellen V und VI ist — wie aus den vorhergehenden Versuchen — zu entnehmen, daß
die Zugabe von geringfügigen Mengen, in diesem Falle 0,454 bis 1,36 kg/35,24 1, an Entflockungsmittei
zu einer drastischen und bedeutenden Verringerung der Viskosität führt, während die thixotropen Eigenschaften
und die Filtriergeschwindigkeitseigenschaften des Schlammes erhöht werden. Hier ist ebenfalls
festzustellen, daß hohe Temperaturen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Schlämme
sind.
Aus den obigen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das Entflockungsmittei für viele und verschiedenartige
Typen von Bohrflüssigkeiten bzw. -schlämmen geeignet istv Die Hydrolysebeständigkeit macht das
Entflockungsmittei im: Hinblick auf die drastischen
Bedingungen, denen die Bohrschlämme bei der Anwendung ausgesetzt sind, besonders geeignet.
Wie oben bereits erwähnt, ist das Entflockungsmittei zur Verwendung in Kaolintonaufschlämmungen
besonders geeignet. Bei der Kaolinverarbeitung ist es üblich, den Kaolin in Form einer Aufschlämmung
von der Grube zur Aufbereitungsanlage zu transportieren, und die Behandlung in der Aufbereitungsanlage
kann ebenfalls an Aufschlämmungen durchgeführt werden, üblicherweise wird bei der Aufbereitung
eine Entflockung, eine Wiederausflockung und eine erneute Entflockung des Aufschlämmungssystems
durchgeführt, wobei die erneute bzw. letzte Entflockung vor dem Sprühtrocknen bzw. Trommeltrocknen
vorgenommen wird. Weiterhin wird der Kaolin oftmals in Form einer Aufschlämmung an
die Verbraucher versandt. Es liegt auf der Hand, daß die in dem Kaolin enthaltenen Verunreinigungen,
der Einfluß von Flockungsmittelzusätzen und anderen bei dem Verfahren verwendeten Mitteln und die
Temperaturschwankungen einige der Faktoren sind, die die Wirkung des Entflockungsmittels erschweren.
Ein Entflockungsmittei, das verhältnismäßig hydrolysebeständig ist, würde daher einen ausgesprochenen
Vorteil bei der Behandlung von Kaolinaufschlämmungen darstellen.
Die zur Entflockung der Kaolinaufschlümmung erforderlichen Mengen an Entflockungsmittei sind
von vielen Faktoren abhängig, und zwar in erster Linie von der gewünschten Viskosität. In jedem
Falle reichen jedoch gewöhnlich geringe Mengen aus.
B e i s ρ i e I 4
Das Entflockungsmittei Aminotri-(methylphosphonsäure),
N(CH2PO3H2J3
wurde in einer sorgfaltig geregelten Kaolinaufschlämmung
geprüft. Der für die Versuche verwendete Kaolin war praktisch frei von Verunreinigungen und
wurde in die Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 63% gebracht.
Während des ganzen Versuchs wurde die Aufschlämmung mit Hilfe von NaOH auf einem pH-Wert von 7
gehalten. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem »Rotovisco«-Rotationsviskosimeter durchgeführt. Es
wurden Newtonsche Schergeschwindigkeiten von 7 bis 1139 see"1 angewendet. Die Daten wurden in die
scheinbaren Newtonschen Viskositäten umgerechnet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für eine
Schergeschwindigkeit von 126,6 see"1 zusammengestellt. Es wird angenommen, daß diese Geschwindigkeit
für die Versuche repräsentativ ist.
Entflockungsmittel | Scheinbare |
auf FeststolTbasis (%) | Newtonsche Viskosität (cP) |
0 | 1200 |
0,01 | 680 |
. 0,02 | 180 |
0,03 | 160 |
0,04 | 100 |
0,05 | 80 |
0,06 | 70 |
0,08 | 70 |
Aus dem obigen Versuch ist ersichtlich, daß sogar eine derart geringe Menge wie 0,01% an Aminotri-(methylphosphonsäure)
zu einer drastischen Änderung der Viskosität der Kaolinaufschlämmung führt. Bei weiterer geringfügiger Erhöhung der Menge setzt
sich diese Viskositätsänderung fort, bis etwa 0,06% zugesetzt worden sind. Bei dieser Menge hat die
Viskosität scheinbar einen konstanten Wert erreicht. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die geringe
Menge von 0,06% an Entflockungsmittel zu einer etwa 17fachen Verringerung des Viskositätswertes
geführt hat.
Der Versuch von Beispiel 4 wurde in praktisch der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme,
daß vor den Versuchen Calciumchlorid in einer Menge von 15% 7— bezogen auf Tonfeststoffe — zu
der Aufschlämmung gegeben wurde. Die Kaolinaufschlämmung wies einen Feststoffgehalt von 68%
auf, und die scheinbare Viskosität wurde mit Hilfe des Stormer-Viskosimeters bei 300 Umdrehungen pro
Minute bestimmt. Die erhaltenen Werte stehen daher nicht in genauer Beziehung zu den obigen Ergebnissen.
Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Entflockungsmittel
auf Feststoffbasis (%)
auf Feststoffbasis (%)
0,2
0,3
0,4
0,5
Scheinbare Viskosität (cP)
nach Stornier
bei 300 Umdrehungen je Minute
bei 300 Umdrehungen je Minute
1500
460
360
350
460
360
350
B e i s ρ i e 1 6
Bei Verwendung als Entflockungsmittel in wäßrigen Aufschlämmungen von organischen feinverteilten
Feststoffen, wie Kohleaufschlämmungen, haben sich die Alkyldi-(alkylidenphosphonsäuren) mit langkettigem
aliphatischem Kohlenwasserstoffrest als Alkylgruppe
und niederen Alkylidenresten sowie ihre Salze als besonders wirksam erwiesen. Den Alkyldi-(alkylidenphosphonsäuren)
mit langkettigem aliphatischem Alkylrest und niederen Alkylidenresten kommt
die allgemeine Formel
R-N
SW
-P
Bei einer Durchführung der obigen Versuche war es erforderlich, etwa 0,2% Aminotri-(methylphosphonsäure)
zuzusetzen, ehe die Messung mit dem Stormer-Viskosimeter vorgenommen werden konnte.
Bei einem Zusatz von 0,2 bis 0,5% an Entflockungsmittel wurde der Viskositätswert jedoch um etwa
das 4fache verringert. Es liegt also eine bedeutende und merkliche Viskositätsabnahine vor. Das Calciumchlorid,
das bei diesem Versuch in der angegebenen Menge als Verunreinigung zu der Kaolinaufschlämmung
gegeben worden war, hat wie bekannt
die Wirkung eines Flockungsmittels, das eine entflockte Aufschlämmung erneut auszuflocken vermag.
die Wirkung eines Flockungsmittels, das eine entflockte Aufschlämmung erneut auszuflocken vermag.
zu, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, einen halogensubstituierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen hydroxysubstitiiierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet und X und Y Wasserstoffatome oder
niedere Alkylgruppen sind. Zum Beispiel hat sich das Tetranatriumsalz der Tetradecylaminodi-(methylphosphonsäure),
C14H29N[CH2 PO(ONa)2]2
in einer Kohleaufschlämmung bei Vergleich unter sorgfältig geregelten Bedingungen als über zweimal
so wirksam erwiesen als Natriumtripolyphosphat, das ein bekanntes Entflockungsmittel ist.
Die Herstellung des genannten Entflockungsmittels erfolgt in folgender Weise: In einen üblichen 3-1-Dreihalskolben,
der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, wurden 426 g
Tetradecylamin, 485 g Diäthylphosphit und 325 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung gegeben. Das
Gemisch wurde auf etwa 700C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die exotherme Reaktion eingeleitet,
und die Temperatur stieg auf etwa 1200C.
Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsprodukt mit Benzol extrahiert.
Das Lösungsmittel wurde von dem öligen Produkt durch Destillation abgetrennt. Das Produkt
wurde etwa 24 Stunden mit etwa 1000 ecm konzentrierter Salzsäure am Rückfluß erhitzt. Das Hydrolyseprodukt,
das als Niederschlag anfiel, wurde von der wäßrigen Lösung abfiltriert. Die freie Säure, die
Tetradecylaminodi-imethylphosphonsäure),
C14H24N[CH2P(O)(OH),],
wurde in einer Menge von 246 g erhalten. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde durch Titration
zu 137,1 gefunden, während der berechnete Wert 133,8 beträgt.
Zur Herstellung des Tetranatriumsalzes wurden 246 g der erhaltenen freien Säure mit 120 g NaOH
in 5(K) ml Wasser umgesetzt. Die Lösung wurde bei . etwa 135 bis 140"C eingedampft, wobei das Salz
erhalten wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelRnNX
— C — PI '* Y3-ηin der η 0 oder 1, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogensubstituierter oder hydroxysubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder ein Rest der FormelN-Z'/X\
I
C\γ/
ist, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 30, X und Y20Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom oder der RestX OI II/ c—pOHund Z'Y XII/ — c—pOH/XC-N Y ZXOH X OI II/ -c—pOHist, wobei ρ 1 bis 30 ist, oder von wasserlöslichen Salzen einer solchen Verbindung als Entflockungsmittel für wäßrige Dispersionen von feinverteillcn Feststoffen.
Family
ID=
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