DE2316396B2 - N(1,1-Oi-phosphono-äthyl)acetamidin, seine Herstellung und Verwendung zur Steinverhütung - Google Patents
N(1,1-Oi-phosphono-äthyl)acetamidin, seine Herstellung und Verwendung zur SteinverhütungInfo
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Description
2. Verfahren zur Herstellung von N-(1,1-Dtphosphono-äthyl)-acetamidin,
dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff oder Acetylharnstoff
mit phosphoriger Säure oder einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und der zur Bildung der phosphorigen
Säure erforderlichen Menge Wasser und Acetylchlorid umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von N-(I1I-Diphosphono-äthyl)-acetamidin
nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff oder Acetylharnstoff mit dem Reaktionsgemisch aus
Phosphortrichlorid und Eisessig (1: 3) umsetzt.
4. Verwendung von N-(1,1-Di-phosphono-äthyl)-acetamidin
zur Verhinderung der Steinabscbeidung in wäßrigen Medien.
Phosphonsäuren haben in den vergangenen Jahren eine große Bedeutung erlangt, da sie nicht nur gute
Komplexbildner sind, sondern auch schon in unter
stöchiom frischen Mengen steinbildende Ablagerungen in wäßrigen Medien verhindern.
Eine wichtige Klasse der Phosphonsäuren sind die Alkan-diphosphonsäuren und hier ist der bedeutendste
Vertreter die l-Amino-äthan-l.l-diphosphonsäure.
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Acetonitril mit Phosphortribromid oder Phosphortrichlorid
oder aus Acetamid mit Phosphortrichlorid bzw. einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger
Säure und anschließender Hydrolyse des Zwischen-Produktes erhalten.
Es sind auch schon an der Aminogruppe substituierte l-Amino-äthan-l,l-diphosphonsäuren hergestellt
Worden. Bei diesen Verbindungen sind ein oder zwei Η-Atome der Aminogruppe durch Alkyl-, Aralkyl-,
Phenyl- oder cycloaliphatische Reste ersetzt, z. B. N-Methyl- oder N.N-Dimethylaminoäthan-l.l-diphosphonsäure.
Nachteilig bei all diesen Verbindungen lind die relativ teuren Ausgangsmaterialien und die
Umständliche Herstellungsweise.
Es wurde nun eine neue bisher noch nicht beschriebene
Phosphonsäure dieser Art, nämlich N-(1,1-Diphosphono-ithyl)-acetamidio,
der Formel:
Die Verbindung wird überraschenderweise bei der Umsetzung von Harnstoff oder Acetylharastoff mit
phosphoriger Säure und Acetylchlorid erhalten, Nach den bisher bekannten Darstellungsmethoden für
5 Amidine (s. Houben—WeyJ, »Methoden der organischen
Chemie*, Bd. U/2 [1958] S, 38 ff) war eine derartige
Reaktion nicht zu erwarten.
Zur Herstellung der Verbindung arbeitet man vorteilhaft so, daß man 1 Mol Harnstoff oder Acetylharnstoff
mit 2 Mol phosphoriger Säure mischt, die Mischung im Wasserbad auf 10O0C erhitzt, wobei
eine Schmelze entsteht Hierzu werden 2 bis 4 Mol Acetylchlorid unter Rühren und Rückfluß innerhalb
1 Stunde zugetropft Anschließend wird noch etwa 1 Stunde bei 1000C nachgerührt und dann noch etwa
3 bis 5 Stunden auf 130 bis 150°C Innet.emperatur
erhitzt, wobei die flüchtigen Nebenprodukte abdestillieren. Nach dem Erkalten erstarrt der Sirup und
kann leicht pulverisiert werden.
Statt phosphoriger Säure kann man auch Phosphortrichlorid
und so viel Wasser wie zur Bildung der phosphorigen Säure erforderlich ist. einsetzen. Hier
ist es zweckmäßig, zuerst Phosphortrichlorid in die berechnete Menge Wasser zuzutropfen, hierzu das
Acetylchlorid und dann den Harnstoff bzw. Acetylharnstoff zuzugeben. Wichtig ist hierbei vor allem,
daß kein überschüssiges Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
Es ist auch möglich, daß man Harnstoff oder Acetylharnstoff mit dem Reaktionsgemisch aus Eisessig und
Phosphortrichlorid (3: 1) umsetzt. Es bilden sich hierbei phosphorige Säure und Acetylchlorid, die wie
üblich mit Harnstoff oder Acetylharnstoff weiter
PO8H8
CH8 — C — N = C — NHa
CH8 — C — N = C — NHa
PO8H4 CHä
gefunden, die sich auf einfache Weise aus billigen
Ausgangsmaterialien herstellen läßt und auch eine gute Impfwirkung besitzt,
reagieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen keinerlei unerwünschte Nebenprodukte, wie Zersetzungsprodukte
des dreiwertigen Phosphors, die in der Regel bei derartigen Reaktionen auftreten, so daß
eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösung entfällt.
Schon unterstöchiometrische Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäßen Phosphonsäure verhindern die
Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen. Die neue Phosphonsäure besitzt
darüber hinaus auch ein gutes Komplexbindevermögen gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallionen, wie
z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan und anderen. Sie kann in feste und flüssige Produkte
eingearbeitet werden, die in wäßrigen Medien einzusetzen sind. Auch ist die neue Phosphonsäure mit den
üblichen Waschrohstoffen verträglich und kann Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen
oder bei der Tank- und Containerreinigung. Die neue Phosphonsäure kann auch als Zwischenprodukt
zur Herstellung weiterer Phosphonsäuren dienen.
In der nachfolgenden Tabelle wird die bessere Impf» wirkung der erfindungsgemaßen Verbindung N-(I1I-Di-phösjahötto-äthylj-acetamidin
(DPAA) im Vergleich zu der bekannten Phosphonsäure 1-Atninoäthan·
1,1-diphosphonsäUfe (ADP), eine Weiterentwicklung
der l-Hydröxylthafl-ljl-diphösphöflsäüre (Handels·
pfödukt), gezeigt. Auch ist das Natriumsalz der erfia· :
dungsgemäßen Phosphonsäure besser in Wasser löslich, was bei vielen Anwendungszwecken von großer
Wichtigkeit ist.
| Substanz | Menge | 1 | 2 | 3 |
Impfwirkung
Tage |
5 | 6 7 | 8 | 9 | 10 |
| mg | O | O | O | 4 | O | O - | ||||
| DPAA | 3 | O | O | O | O | O | O O | O | O | 0 |
| 5 | O | O | O | O | _ | _ | _ | |||
| ADP | 3 | O | O | O | _ | O | O - | _ | ||
| 5 | O | |||||||||
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases - = Calcitabscheidung.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000 ml-Becherg,i JS eine bestimmte Menge der zu
testenden Substanz oder des Substanzgemisches in 11
Wasser von 17° d. H. gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas
bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an
der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
102 g Acetylharnstoff (1 Mol) und 164 g (2 Mol) phosphorige Säure werden gemischt und im Wasserbad
auf 1000C erhitzt. Es entsteht ein Schmelze, in die
nun innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 196,25 g (2,5 MoI) Acetylchlorid getropft werden. Anschließend
wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad weitergerührt, dann auf 1300C im ölbad aufgeheizt und bei
dieser Temperatur noch 3 Stunden belassen. Die flüchtigen Produkte destillieren während dieser Zeit
ab. Es wird ein klarer, nahezu farbloser Sirup erhalten, der beim Abkühlen erstarrt und leicht pulverisiert
werden kann.
Ausbeute: 308 g.
Das Rohprodukt kann in fester Form direkt oder tach Lösen in Wasser oder Alkalien eingesetzt werden
lind besitzt eine sehr gute Impl'wirkung.
Zur Analyse wurde eine Probe aus Wasser umkristallisiert.
Dabei wurde die Phosphonsäure mit 1 Mol Wasser erhalten.
Schmelzpunkt: 252 bis 2540C.
Analyse: C4H14O7N2P2; MG 264.
Berechnet ... N 10,6, P23,43;
gefunden ... 10,4, 10,6,24,0,24,1.
Analyse: C4H14O7N2P2; MG 264.
Berechnet ... N 10,6, P23,43;
gefunden ... 10,4, 10,6,24,0,24,1.
Beim Trocknen der Substanz 2 Stunden bei 1503C
trat ein Tfocknungsyeflust von 6,8% ein (berechnet
für 1 Mot H2O = 632 %).
Schmelzpunkt 252 bis 2540C,
Analyse C4H,,O8N8P,; MG 246,
Berechnet ... C 19,3, H 3,9, O 40,0, N 11,2, P 25,6; gefunden ... 19,5, 4,87, 39,0, 11,4, 25,2. Das P-NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung
Analyse C4H,,O8N8P,; MG 246,
Berechnet ... C 19,3, H 3,9, O 40,0, N 11,2, P 25,6; gefunden ... 19,5, 4,87, 39,0, 11,4, 25,2. Das P-NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung
nur eine Sorte Phosphor enthält.
Ferner geht aus dem H-NMR-Spektrum hervor, daß zwei gleichartige Phosphonsäuregruppen im
ίο Molekül vorhanden sind, die mit den Protonen einer
Methylen- oder Methyl-Gruppe koppeln. Darüber hinaus enthält das Moiekül eine weitere Methylgruppe
(oder ähnliche Protonen), die jedoch nicht koppelt.
Die Lage der Doppelbindung wurde durch das IR-Spektrum ermittelt.
Das Ergebnis dieser Spektren beweist die beanspruchte Struktur der neuen Phosphonsaurc.
jo 60,06 g (1 Mol) Harnstoff und 164 g (2 Mol) phosphorige
Säure werden unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, zu der Mischung innerhalb von
etwa 1 Stunde 264,8 g (3,5 Mol) Acetylchlorid getropft und anschließend noch 1 Stunde nachgerührt.
Während dieser Zeic hört der Rückfluß langsam auf,
und die Innentemperatur steigt von 60 bis 90°C in.
Der entstandene wasserklare Sirup wird nun a f 130° C erhitzt und bei dieser Temper nur noch 2Ls
3 Stunden weitergerührt, wobei die flü;htigen Nebenprodukte abdestillieren. Beim Abkühl ·η erstarrt der
Sirup und wird pulverisiert. Die Phcspho isäure kann sowohl fest als auch als 20%ige Lösung ein£e etzt
werden.
In 108 g (6 Mol) Wasser werden langsam un:er Kühlung und Rühren 274,6 g (2 Mol) Phosfho.trichlorid
zugetropft. Danach werden 314,0 g (4 Mol) Acetylchlorid und zum Schluß 60,06 g (1 Mol) Harnstoff
zugegeben. Die Mischung wird im Wasserbad zum Sieden gebracht, wobei ein lebhafter Rückfluß
beginnt. Es wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad nachgerührt. Es entsteht ein Kristallbrei, der
dann noch 3 Stunden im Ölbad bei 13O0C erhitzt wird. Nach Abkühlen und Pulverisieren des Rückstandes
erhält man 300 g Phosphonsäure.
Zu einer Mischung aus 120,12 g (2 Mol) Harnstoff und 360,3 g (6 Mol) Eisessig werden 274,6 g (2 Mol)
Phosphortrichlorid unter Wasserbadkühlung und P>.ühren getropft. Anschließend wird zum Sieden erhitzt
und IV2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Der anfänglich starke Rückfluß hört nach dieser Zeit vollständig auf. Es entsteht ein dicker
weißer Kristallbrei, der dann noch etwa 2 Stunden bei 130 bis 14O0C Innentemperatur im Ölbad erhitzt
wird, Nach Abkühlen und Pulverisieren des Rückstandes erhält man etwa 390 g rohe Phosphonsäure.
Claims (1)
1. N-d.l-Di-phosphono-ätbyD-acetamidin der
Formel:
PO3H2
CH3-C-N = C-NH,
Il PO3H8 CH3
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