DE1812848A1 - Dialkylester der Phosphorsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Dialkylester der Phosphorsaeure und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Dialkylester der Phosphorsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Dialkylester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel, worin R1 und R2 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen, R3 einen langkettigen Alkylrest mit 5-18 C-Atomen und lial ein Halogen (Chlor, Brom oder Jod) bedeuten können, und deren Salze, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, gekennzeichnet dadurch, daß cyclische Phosphite der Formel II mit Halogen behandelt und ohne Isolierung der nachgewiesenen Zwischenstufe III IV mit einem Mol eines Alkalialkoholats mit 5-18 C-Atomen in ebenfalls nicht isolierte Zwischenprodukte der Formel V überführt und diese anschließend bei pH-Werten bis maximal 10, vorzugsweise bei p 1, unter Bildung von I hydrolysiert werden: Verbindungen der Formel I waren bisher nicht bekannt.
- Bekannt war lediglich ein durch Chlorierung von Glykolchlorphosphit (Houben-Weyl, Bd. 12,2 Seite 285; P.A. Rossisskaja, M.J Kabachnik, Izvest. Akad. Nauk SSSR, ol!el. Cllim.
- Nauk, 194G, 295; C. 1949, 1, 487; C.A. 42, 2924 b) erhaltencs Produkt: Bei dieser Reaktion kann, gleich an welcher der beiden C-o Bindungen die Spaltung crfolgt, nur ein einheitliches Produkt entstehen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch bei unsymmetrischen Ausgangsverbindungen ein einhe itl iches Produkt entsteht, also eines der beiden theoretisch möglichen Isomeren nicht gebildet wird. Vergleichende NM-Spektroskopie erbrachte den Beweis, daß beispielsweise die Verbindung IIa in praktisch qunntitntiver Ausbeute (92,5% isolierter Ausbeute) in IVa iibergeht: Da die Verbindungen IV zwei sehr reaktive IIalogenatome am Phosphr besitzen, war zu erwarten, daß bei Umsetzung mit nur einem Nol eines Alkalialkoholats ein Gemisch von drei Produkten entstehen würde:
R2 Ro O i,-1 1 Ilal NaOR C - CH -O - P Cl Hal IV - Diese lassen sich sehr einfach und partiell unter Bildung von I hydrolysieren, weil die Verbindungen I sich bei Raumtemperatur und darunter überraschend stabil gegen weitere Hydrolyse erwiesen.
- Das angeführte unerwartete Reaktionsverhalten der Ausgangsprodukte II, der Zwischenstufen und des Endproduktes I eröffneten die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Verbindungen nahezu frei von Nebenprodukten und Verunreinigungen und in sehr hoher Ausbeute in einem"Eintopf"-Verfahren herzustellen.
- Dieses Verfahren ist üblichen und vorhersehbaren Verfahren überlegen, weil diese in allen Fällen Gemische mehrerer Reaktionsprodukte liefern, die sich wegen der besonderen Stoffeigenschaften der Verbindungen nur schwierig und verlustreich oder überhaupt nicht durch z.B. Desillation, Kristallisation, Phasenverteilung oder über Säulen auftrennen lassen.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in Form.
- ihrer Alkalisalze vorzüglich als Emulgatoren, insbesondere für die Herstellung von "echten" Lösungen anorganischer und organischer Salze in organischen Lösungsmitteln sowie für die Herstellung stabiler konventioneller Emulsionen.
- Die Verbindungen zeigen außerdem eine deutliche Wirkung gegen einige Arten von Mikroorganismen und Darmparasiten, insbesondere Ascariden, und dienen überdies als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch wirksamen Substanzen.
- Beispiel 1 1-Chlorpropyl-(2)-Dodecylphosphorsäure In 42,1 g 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan (Herstellung nach Lucas, Mitchell und Scully, J.Amer.Chem.Soc.
- 72, 5491 (1950); Kp 50 75-78°; nO20 1.4738) wurde bei -15 bis -200C Cl2-Gas eingeleitet, bei Auftreten einer Gelbfärbung (2 h), überschüssiges Chlorgas mit trockener Luft ausgeblasen und der Rückstand wird beim Stehen bei Zimmertemperatur schwarz. Er kann in kleinen Mengen des-22 tilliert werden ( Kp 3.5 81-82° nD22 1.4647; 93,' Reinausbeute) und hat die berechtnete Zusammensetzung: C3H6Cl302P , C ber. 17.04% gef. 17.08% II ber. 2,86 gef. 3.13,' P ber. 14.65% gef. 14.5% Cl ber. 50.32% gef. 50.6 % gelöst in 75 ml Toluol, unter Vibration bei 300 zu einer, aus 6,9 g Na-Metall in 75 ml Toluol und 55,9 g Dodecylalkohol in der Siedehitze unter Vibration erhaltenen, Suspension von Na-Dodecylat innerhalb von 2,5 h zugegeben und das Gemisch nach dieser Zeit langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Nach Rühren bei 200C über Nacht war eine optische klare Lösung entstanden,die das gebildete Kochsalz quasi gelöst enthielt, Nach Abdampfen des Toluols ergaben sich 126 g eines weißlich getrübten Öls. Dieser Rückstand wurde mit 500 ml Wasser versetzt und 3 h bei 200C kräftig gerührt. Der pH-Wert betrug bereits nach kurzer Zeit 0,5.
- Die IIydrolyse wurde titrimetrisch verfolgt:
h °% der Theorie (n/10 NaOH) 3 80.5 7 90.6 10 93 - Die rohe Verbindung wurde nochmals mittels Soda in Wasser (bei pH 7 gelöst, die Lösung mit Äther extrahiert, durch Versetzen mit überschüssiger Schwefelsäure bis pH 1 gefällt und mit Hexan ausgezogen.
- Die wachsartige Verbindung schmolz jetzt nach langsamer Kristallisation bei 34,5 - 360C.
- 24 Die Schmelze zeigte nD 1,4523 ber. % gef.
- C15ll32C104P C 52,54 51,23 Mbl-Gew. 342,8 II 9,40 9,19 P 9,03 9,5 Cl 10,34 10,7 Die freie Säure ist leicht löslich in fast allen organischen Lösungsmitteln, aber unlöslich in Wasser und hoch wasserhaltigen Lösungsmitteln.
- Dagegen sind die Alkalisalze sehr leicht löslich in Wasser. Das Ca- und Ba-Salz sind in Wasser sehr schwer löslich.
- Beispiel 2 1-Brompropyl- (2 )-dodecylphosphorsäure In Analogie zu der entsprechenden Chlorierung (s.o.) wurden zu 84,3 g (0,6 Mol) 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan bei -40 bis -500C 96,0 g (0,6 Mol) Br2 (über P4010 desElliert) getropft, wobei sehr rascher Verbrauch des Broms beobachtet wurde, und die entstandene farblose Flüssigkeit - die sich bei der Destillation im Vakuum leicht Zersetzen kann - ohne weitere Reinigung mit Na-Dodecylat umgesetzt, das durch Zutropfen von 111,8 g Dodecylalkohol, giöst in 100 ml Toluol, zu 13,8 g Na-Metall in 530 ml Toluol, das bei Siedetemperatur feinst suspendiert wurde, hergestellt worden war.
- Die Umsetzung wurde am besten dadurch erreicht, daß das frisch bereitete 1-Brompropyl-(2)-phosphorsäurebromidchlorid, in 150 ml Toluol gelöst, zu der auf -50° abgekühlten Suspension von Na-Dodecylat (innerhalb 15 Min.
- unter starkem Vibrieren) zugegeben und das Gemisch langsam auf -350C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur setzte eine deutliche exotherme Reaktion ein mit raschem Temperaturanstieg, der durch starke Kühlung bei Oo gebremst wurde. Die Reaktion wurde dann durch Stehen über Nacht bei 200C beendet.
- Die entstandene fast klare Lösung, die NaBr gelöst enthielt, wurde mit 600 ml Wasser 24 h lang gerührt (pH 0,5), wobei ein oberhalb 100C nicht erstarrendes öl anfiel.
- Dieses wurde abgetrennt, mit Sodalösung gelöst, auf pH 7.0 eingestellt und durch langsames Riihren mit Toluol von geringen Mengen von Neutralstoffen befreit, wobei Emulsionsbildung vermieden werden muß.
- Durch Zusatz überschüssiger Schwefelsäure wurde in fast quanitativer Ausbeute (223'g) ein Rohprodukt erhalten, das bei 15 - 180C schmolz.
- Da Reinigung über Kristallisation und verschiedene Anionenaustauscher keinen Erfolg brachten, wurde die Verbindung über das in Wasser schwer lösliche Ca-Salz gereinigt: 13,5 (35 mMol) Rohprodukt wurden in 150 ml Wasser suspendiert, mit Soda auf pH 7,0 gebracht, mit 2,6 g CaCl2.6 H20 gefällt, die wässrige Phase nach kurzem Stehen abdekantiert, das sirupöse Ca-Salz nochmals mit wenig Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet, 2- bis 3mal mit je 70 ml Aceton bei 500C gerührt, abdekantiert, das kristalline Ca-Salz im Vakuum getrocknet, mit einer äquimolaren Lösung von Na-Sulfat in 25 ml Wasser versetzt und gründlich suspendiert, wobei Ca-Sulfat ausfiel, das abfiltriert wurde.
- Die klare wässrige Lösung wurde mit überschüssiger Schwefelsäure und n-Hexan geschüttelt, die Hexanschicht abgetrennt und die wässerige Phase nochmals mit Hexan nachgewaschen.
- Die vereinigten Hexanlösungen wurden nochmals mit wenig 2096iger Schwefelsäure und danach mit Wasser ausgeschüttelt und eingedampft.
- Die Ausbeute betrug 7,5 g (55 96 d. Th.), der Schmelzpunkt 35 - 360. Die Ausbeute kann durch Vermeiden von Emulsionsbildung noch gesteigert werden. Das Ba-Salz ist noch schwerer löslich, zeigt aber Nachteile wegen der schwierigen Abtrennung des anfallenden Ba-Sulfats.
- In Gegenwart von Wasser und überschüssiger Bromisopropyldodecylphosphorsäure sind die Na- und Ca-Salze in beträchtlichem Maße in Hexan löslich. Das Nachschütteln mit Schwefelsäure ist daher zu empfehlen.
- ber. % gef.
- C151152Br04P C 46,51 46,6 Mbl-Gewicht 387,3 11 8,33 8,30 P 8,02 8,14 Br 20,63 20,2 Die Verbindung ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
Claims (4)
1. Dialkylester der Phosphorsäure der Formel:
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Eletiyi- oder Äthylgruppen
bedeuten, R3 ein Alkylrest mit 5-18 C-Atomen und Ilal ein Halogen (Chlor, Brom oder
Jod ist, sowie die Salze dieser Verbindungen..
2. Verfahren zur herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet
dadurch, daß cyclische Phosphite der Formel II bei normalen oder vorzugsweise unter
0 0C erniedrigten Temperaturen mit der berechneten Menge Halogen (Chlor) Brom, Jod)
behandelt, anschließend bei der gleichen oder auf unter -20° erniedrigten Temperatur
mit einem Mol eines Alkali-Alkoholats, vorzugsweise Na-Alkoholat mit 5-18 C-Atomen
umgesetzt und danach bei pll-Werten unter 10, vorzugsweise bei pil 1,
hydrolysiert
werden:
II 1. IInloy;cn
O 2.
t>
::1b 3 II9C > II C
Ro
11 0
II
3 Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Emulgatoren und Solubilizer
(Löslichkeitsvermitteler).
4 Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als blittel gegen
Mikroorganismen und Darmparasiten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681812848 DE1812848A1 (de) | 1968-12-05 | 1968-12-05 | Dialkylester der Phosphorsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681812848 DE1812848A1 (de) | 1968-12-05 | 1968-12-05 | Dialkylester der Phosphorsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1812848A1 true DE1812848A1 (de) | 1970-06-18 |
Family
ID=5715320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681812848 Pending DE1812848A1 (de) | 1968-12-05 | 1968-12-05 | Dialkylester der Phosphorsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1812848A1 (de) |
-
1968
- 1968-12-05 DE DE19681812848 patent/DE1812848A1/de active Pending
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