DE2533271C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäurenInfo
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Description
wobei Ri und R2 = niederes Alkyl mit CiG» bedeuten
und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß N-AUcylformamid
mit phosphoriger Säure und Acylchlorid umgesetzt wird.
15
20
Aus der Patentanmeldung P 25 30139.7 ist es
bekannt, N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren
durch Acylierung der Alkalisalze von N-Alkylaminomethandiphosphonsäuren,
die nach der DT-OS 19 58 123 aus N-AIkylcarbonsäureamiden, phosphoriger
Säure und Phosphortrichlorid entstehen, herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren
der allgemeinen Formel:
PO3H2 R1
H—C—N
H—C—N
I \
PO3H2 CO-R2
■4»
wobei Ri und R2 — niederes Alkyl mit Ci-Ci bedeuten
und gleich oder verschieden sein können, auch in einem einzigen Reaktionsschritt herstellen kann, wenn man
N-Alkylformamid mit phosphoriger Säure und Acyl- -π
chlorid umsetzt
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, N-Alkylformamid mit phosphoriger Säure und Acylchlorid in einem
Mol-Verhältnis von 1 :0,5 : 0,5 bis 1 : 2,5 : 2,5 umzusetzen.
Vl
In der DE-OS 21 15 737 wird die Herstellung von Aminoalkandiphosphonsäuren durch Umsetzung von
Addukten aus Chlorwasserstoff und Carbonsäureamiden mit phosphoriger Säure bei Temperaturen oberhalb
1000C, vorzugsweise 140 bis 1600C, beschrieben. Es ■->■->
werden dort jedoch nur Säureamide ab Acetamid eingesetzt. Aminomethan-diphosphonsäuren lassen sich
auf diese Weise nicht herstellen, da Addukte von Halogenwasserstoff an Formamide instabil sind. Das
Addukt aus Formamid und Chlorwasserstoff zersetzt w> sich bei 15° C explosionsartig (Magill, Ind. Eng. Chem. 26
(1934) Seite 611).
Aus der DE-OS 1148 551 ist es bekannt, daß
Acetylchlorid mit phosphoriger Säure sehr leicht zur l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure reagiert. Der h>
Fachmann mußte deshalb annehmen, daß auch bei der Kombination: Säureamid + phosphorige Säure +
Acylchlorid die phosphorige Säure mit dem Acylchlorid zur l-Hydroxya!kan-l,l-diphosphonsäure reagiert ohne
Beteiligung des Säureamids. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Reaktion nicht abläuft Es war
außerdem überraschend, daß in glatter Umsetzung die N-Acyl-Verbindung erhalten wird, ida sich üblicherweise
Aminoalkan-diphosphonsäuren nur in Form ihrer Alkalisalze acylieren lassen, nicht aber als freie Säuren
(DE-OS 25 30 139).
Zur Herstellung der N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren
arbeitet man erfindungsgemäß vorteilhaft so, daß man das Gemisch aus N-Alkylformamid und
phosphoriger Säure vorlegt und dazu das Säurechlorid tropft Man kann auch umgekehrt verfahren, das
Säurechlorid vorlegen und dazu das Gemisch aus N-Alkylformamid und phosphoriger Säure zugeben. Es
tritt eine exotherme Reaktion auf, und es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur durch Kühlung
nicht über 8O0C steigen zu lassen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Man erhält das
Reaktionsprodukt in Form eines farblosen Sirups, der direkt verwendet werden kann.
Zur Gewinnung der reinen kristallinen Phosphonsäure wird der Sirup mit einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Alkohole, behandelt Besonders vorteilhaft hat sich
n-ButanoI erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß die
Kristallisation mitunter durch Zugabe von Essigsäure beschleunigt werden kann. Gegebenenfalls kann man
auch den Sirup zuerst mit Eiswasser verdünnen und dann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel
zugeben.
Man kann das N-Alkylformamid anstatt mit phosphoriger Säure und Acylchlorid auch mit Phosphortrichlorid
und der entsprechenden Carbonsäure umsetzen, die in bekannter Weise zu phosphoriger Säure und dem
Carbonsäurechlorid reagieren.
Die N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren
sind ausgezeichnete Komplexbildner für zwei- und mehrwertige Metallionen, wie z. B. Calcium, Magnesium,
Eisen, Chrom, Mangan und anderen. Sie lassen sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in
wäßrigen Medien eingesetzt werden. Auch sind die Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen
verträglich und können Wasch- und Reinigungsmitteln zugegeben werden. Vorteilhaft ist ihr Einsatz beispielsweise
in automatisch arbeitenden Raschenspülmaschinen und bei der Tank- und Container-Reinigung. Schon
unterstöchiometrische Mengen (Impfmengen) der N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren verhindern
die Abscheidung von steinbildcndrn Ablagerungen in wäßrigen Systemen.
Die Phosphonsäuren zeigen vor allem bei dem eignen pH-Wert des Wassers einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt
und sind deshalb auch besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte in Kühlkreisläufen
geeignet.
59,1 g (1 Mol) N-Methylformamid werden unter gutem Rühren mit 82 g (1 Mol) phosphoriger Säure
vermischt. Man erhält dabei eine klare Lösung. Dazu tropft man 109,9 g (1,4 Mol) Acetylchlorid; die Dauer
der Zugabe beträgt 10 bis 12 Min. Dabei steigt die Innentemperatur auf maximal 750C, und es beginnt ein
schwacher Acetylchlorid-Rückfluß unter gleichzeitiger HCL-Gas-Entwicklung. Nach 20 bis 30 Min. Nachreaktionszeit
sinkt die Innentemperatur auf ca. 45° C ab und
33 271
der Rückfluß hört völlig auf; die Reaktion ist damit
beendet Bei einer Wasserbadtemperatur von ca. 60° C werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen.
Um noch letzte Spuren von Acetylchlorid zu zersetzen, wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit
wenig Wasser verdünnt Man erhält einen farblosen dünnen Sirup, den man direkt in der Praxis einsetzen
kann.
Zur Kristallisation wird das Rohprodukt in ca. 450 ml
n-Butanol gelöst und die Lösung mit ca. 1 200 ml einer
100% igen Essigsäure versetzt Nach dem Abkühlen auf 100C saugt man das entstandene Kristallisat ab und
erhält so nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei 80° C 87,1 g (70,5% der Theorie bezogen
auf H3PO3) der reinweißen kristallinen Phosphonsäure.
Schmelzpunkt 170-1730C
Schmelzpunkt 170-1730C
Analyse
Berechnet: N 5,7%; P 25,1%;
gefunden: N 6,0%; P 25,8%.
gefunden: N 6,0%; P 25,8%.
Das IR-Spektrum zeigt im Vergleich mit der durch
Acetylierung von N-Methylaminomethandiphosphonsäure hergestellten Substanz keinen Unterschied.
157,0 g (2 Mol) Acetylchlorid werden vorgelegt Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung aus 59,1 g (1 Mol)
N-Methylformamid und 164 g (2,0 Mol) phosphoriger
Säure. Die Dauer der Zugabe beträgt 10 Min.; die Innentemperatur steigt auf 42°C unter HCL-Gas-Entwicklung
an. Anschließend wird wie im Beispiel 1 verfahren.
f;'i [it
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-N-alkylaminomethan-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel:PO3HH—C —NI \PO3H2 CO-R2IO
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| DE19752533271 DE2533271C3 (de) | 1975-07-25 | 1975-07-25 | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-N-alkylaminomethandiphosphonsäuren |
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| AT544076A AT343137B (de) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Verfahren zur herstellung von neuen n-acyl-n-alkylaminomethandiphosphonsauren |
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| DE2533271B2 DE2533271B2 (de) | 1978-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |