EP0340583B1 - Wässrige Dispersionen mit einer synergistischen Dispergiermittelkombination - Google Patents

Wässrige Dispersionen mit einer synergistischen Dispergiermittelkombination Download PDF

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EP0340583B1
EP0340583B1 EP89107346A EP89107346A EP0340583B1 EP 0340583 B1 EP0340583 B1 EP 0340583B1 EP 89107346 A EP89107346 A EP 89107346A EP 89107346 A EP89107346 A EP 89107346A EP 0340583 B1 EP0340583 B1 EP 0340583B1
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EP
European Patent Office
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weight
optionally substituted
represents hydrogen
atoms
case independently
Prior art date
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EP89107346A
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EP0340583A3 (en
EP0340583A2 (de
Inventor
Jan Dr. Mazanek
Ulrich Dr. Gizycki Von
Günter Link
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Gebr Borchers AG
Bayer AG
Original Assignee
Gebr Borchers AG
Bayer AG
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Publication of EP0340583A2 publication Critical patent/EP0340583A2/de
Publication of EP0340583A3 publication Critical patent/EP0340583A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions of fillers and / or pigments which contain a synergistic combination of dispersants.
  • Aqueous dispersions of fillers and / or pigments e.g. can be used as paper coating inks generally have a solids content in the range of 30 to 85 wt .-%.
  • the dispersants used should essentially impart suitable rheological properties to the dispersion at the desired solids content.
  • the dispersants are also said to improve the wetting of the substances to be dispersed, to facilitate deagglomeration during the dispersing process and to stabilize the finished dispersion against agglomeration and sedimentation.
  • Organic and inorganic dispersants are known for these purposes.
  • an inorganic dispersant For example, phosphates and polyphosphates, such as sodium hexametaphosphate, are used. They show a good dispersing action, but have the disadvantage that they are not stable to hydrolysis. This means that such dispersions thicken undesirably when stored for a long time.
  • organic dispersants e.g. Polymers and copolymers of methacrylic and acrylic acid with low to medium molecular weight are used.
  • DE-A-2 700 444 describes the use of copolymers with maleic acid derivatives
  • JP-A-57/095 396 the use of copolymers of acrylic acid and styrene sulfonic acid
  • JP-A-56/115 630 the use of copolymers unsaturated sulfonic acids
  • DE-A-3 101 939 the use of phosphorus-containing polyacrylic acid copolymers.
  • sulfonated polyester resins is described in SU-A-861 377 and that of derivatives of styrene / maleic anhydride copolymers in SU-A-903 438.
  • low molecular weight nonionic surfactants is described in BE-A-741 374.
  • GB-A-2 019 822 describes talc-containing aqueous dispersions which contain polyacrylic acid and dialkyl sulfosuccinates as dispersants. This is not the combination according to the invention.
  • US-A-4 056 402 describes water-dispersible pigment compositions which also contain pigment 15-45% nonionic dispersant and 10-67% one contain water-soluble cellulose ether. This is also not a combination according to the invention.
  • Component A) is preferably 50 to 90, in particular 60 to 80,% by weight.
  • Component B) is preferably present in an amount of 10 to 40, in particular 20 to 30,% by weight.
  • Components C) and D) are preferably present independently of one another at 10 to 30% by weight.
  • Suitable water-soluble polymers are, for example, any water-soluble homopolymers and copolymers, which may also be modified natural products (e.g. salts with monovalent cations). Suitable are e.g. Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, sulfonated polyesters and hydrolyzates of polyacrylonitrile. Homo- and copolymers of methacrylic and / or acrylic acid and their salts are preferred, in particular those with molecular weights in the range from 800 to 40,000 kg / kmol, especially 1,000 to 20,000 kg / kmol, in the form of the sodium, potassium or optionally substituted Ammonium salts.
  • Suitable nonionic alkylene oxide adducts are mono-, di- and polyfunctional species.
  • it can be reaction products of alkylene oxides with any active hydrogen-containing compounds.
  • the alkylene oxides can contain, for example, 2 to 40, preferably 2 or 3, carbon atoms.
  • the active hydrogen-containing compounds can be, for example, mono-, di- or polyfunctional, optionally substituted phenols, alcohols Thio alcohols or amines.
  • Reaction products of alkylene oxides with ⁇ , ⁇ -aminopolyethers are also suitable, for example those with an average molecular weight of 200 to 100,000 kg / kmol, preferably from 400 to 60,000 kg / kmol.
  • P is preferably a number in the range 4 to 100.
  • a third special group of compounds which are suitable as component B) are addition compounds of ethylene and / or propylene oxide onto polyamine and / or polyhydroxyl compounds with an average molecular weight in the range from 42 to 100,000 kg / kmol, preferably with an average molecular weight from 150 to 40,000 kg / kmol.
  • Compounds containing sulfone groups include, for example, aliphatic, aromatic and araliphatic, optionally substituted sulfonic acids and their salts, in particular alkylbenzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, condensed naphthalenesulfonic acids, sulfonated oligomers and polymers (e.g. from styrene), reaction products of Sulfanilic acid with polymers (eg with maleic anhydride copolymers), sulfosuccinic acid and sulfosuccinic acid esters.
  • sulfone groups include, for example, aliphatic, aromatic and araliphatic, optionally substituted sulfonic acids and their salts, in particular alkylbenzenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, condensed naphthalenesulfonic acids, sulfonated oligomers and
  • Compounds containing sulfate and phosphate groups are e.g. Reaction products of thionyl chloride or phosphonyl chloride with alcohols (e.g. dodecyl sulfate) in question. Sulfates and phosphates of the nonionic alkylene oxide adducts described above are preferred.
  • R7 is preferably an optionally substituted alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms.
  • R Formel in formula (VIII) preferably represents hydrogen, a monovalent metal ion or an optionally substituted ammonium ion.
  • Aqueous dispersions according to the invention can contain, for example, the dispersant combination in amounts of 0.02 to 10% by weight (based on the solids present in the dispersion). This amount is preferably in the range from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 1% by weight.
  • the dispersions according to the invention which contain several dispersants are distinguished by improved flow properties, in particular in comparison to dispersions which contain only a single dispersant. This means:
  • the additive combination according to the invention shows a surprising synergistic effect.
  • Components B), C) and / or D) can be selected by methods known per se, e.g. based on viscosity measurements on dispersions.
  • the ratio of components A) to D) to one another can vary with different filler and / or pigment compositions.
  • the effectiveness of dispersant combinations according to the invention can optionally be optimized by varying the proportions of the individual components with one another in order to obtain dispersions with the best possible flow properties.
  • the optimum ratio of the components in each case can be determined in a simple manner by means of a few screening experiments (see examples).
  • Any organic or inorganic solids are suitable as fillers and pigments, for example calcium carbonate, silicates (such as talc, kaolin or mica), silicon dioxide, glass spheres, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride, other powders for ceramic production, zinc oxide, titanium dioxide, iron oxides, organic pigments (such as ⁇ -quinacridone or Cu-phthalocyanine), metal oxides, metal powder, metal fibers, aluminum oxide, Al (OH) 3, carbon black, graphite, coal, rock flour, molybdenum sulfide and calcium sulfate.
  • Dispersions according to the invention can contain, for example, 5 to 95% by weight of solids.
  • the solids content is preferably between 15 and 80% by weight, particularly preferably between 30 and 70% by weight.
  • Dispersions according to the invention can be prepared in a manner known per se.
  • the dispersant combination selected according to preliminary tests can be dissolved in water and then the substances to be dispersed can be added with stirring.
  • the dispersant combination, water and the solids can also be mixed in a mill and ground together.
  • the solids are preferably first predispersed with the dispersant component A) and then the other dispersant components and, if appropriate, further water are added. This generally gives dispersions with particularly greatly improved flow properties.
  • the pH of dispersions according to the invention can influence the flow properties. If necessary, the optimal pH value can be determined by simple optimization tests. It is generally in the range between pH 5 and pH 10.
  • Dispersions according to the invention may optionally contain other conventional additives, e.g. Binders, dyes and / or defoamers.
  • the dispersions according to the invention in particular their flow properties, can be assessed, for example, by viscosity measurements. Screening tests are advantageously carried out with more concentrated dispersions than are used in practice. As shown in the examples, this has the advantage that the Differences in the effectiveness of individual dispersants or dispersant combinations remain relatively the same, but higher values can be measured in absolute terms.
  • the viscosity of the dispersion was 590 mPa.s after 10 minutes at 23 ° C. and 620 mPa.s. after 24 hours.
  • Example 1 The procedure was as described in Example 1, but talc with a particle size of 98% below 10 ⁇ m was used, the pH was 8.8 and the ratio of nonylphenol / 10 EO-ethoxylate to compound of the formula (VIII) varies. Table 1 shows the viscosity measurements on the dispersion, which were carried out after 24 hours and at 23 ° C. Table 1 Weight ratio of nonylphenol / 10 EO ethoxylate to compound of the formula (VIII) measured viscosity (mPa.s) a) 3: 7 630 b) 7: 3 480 c) 8: 2 390
  • the amount of nonylphenol / 10 EO-ethoxylate + compound of the formula (VIII) was 0.1% by weight, based on solid, solid / solid in all cases.
  • Example 4 c The procedure was as described in Example 4 c), but first all the dispersant components were mixed with water and only then were the solids added. A dispersion with a viscosity of 480 mPa.s was obtained (at 23 ° C.).
  • Example 2 The procedure was as described in Example 4, but the process was carried out at a pH of 8.6 and 240 g of titanium dioxide with an oil number of 20, a brightening power of 700, a relative scattering power of 105 and a density of 4.1 were used.
  • the viscosities of the dispersions obtained after 24 hours at 23 ° C. are shown in Table 2.
  • Table 2 Example No.
  • the amount of nonylphenol / 10 EO-ethoxylate + compound of the formula (VIII) was 0.1% by weight, based on solid, solid / solid in all cases.
  • Example 2 Analogously to the process described in Example 1, a dispersion of the following individual components was prepared at a pH of 9.0: 129 g water, 251 g dolomite (tamped density: 1.21 g / ml, tamped volume: 83 ml / 100 g), 140 g calcium carbonate (tamped density: 1.2 g / ml, average particle diameter: 3 ⁇ m), 48 g heavy spar (particle size: 99% below 20 ⁇ m, oil number: 11), 24 g talc (grain size: 90% below 10 ⁇ m), 145 g titanium dioxide (identical to the TiO2 used in Example 1), 3.1 g of 40% sodium polyacrylate solution (average molecular weight 3500) and 0.61 g additive according to Table 5 (based on solid / solid).
  • Example 1 Analogously to the process described in Example 1, a dispersion was prepared from the pH resulting without the addition of NaOH solution 205.4 g chromium oxide pigment, 17.7 g water, 1.0 g 40% sodium polyacrylate solution (analogous to example 1) 0.23 g compound of the formula (VIII) (analogously to Example 1) 0.10 g nonylphenol / 10 EO ethoxylate.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten, die eine synergistische Dispergiermittelkombination enthalten.
  • Wäßrige Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten, die z.B. als Papierstreichfarben verwendet werden können, besitzen im allgemeinen einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-%. Die eingesetzten Dispergiermittel sollen im wesentlichen der Dispersion bei dem gewünschten Feststoffgehalt geeignete rheologische Eigenschaften verleihen. Die Dispergiermittel sollen außerdem die Benetzung der zu dispergierenden Stoffe verbessern, beim Dispergiervorgang die Desagglomeration erleichtern und die fertige Dispersion gegen Agglomeration und Sedimentation stabilisieren.
  • Für diese Zwecke sind organische und anorganische Dispergiermittel bekannt. Als anorganische Dispergiermittel werden z.B. Phosphate und Polyphosphate, wie Natriumhexametaphosphat, eingesetzt. Sie zeigen eine gute Dispergierwirkung, haben aber den Nachteil, daß sie nicht hydrolysestabil sind. Dies bedeutet, daß solche Dispersionen bei längerer Lagerung sich in unerwünschter Weise verdicken.
  • Als organische Dispergiermittel werden z.B. Polymere und Copolymere der Methacryl- und Acrylsäure mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht eingesetzt. So beschreibt die DE-A-2 700 444 die Verwendung von Copolymeren mit Maleinsäurederivaten, die JP-A-57/095 396 die Verwendung von Copolymeren der Acrylsäure und der Styrolsulfonsäure, die JP-A-56/115 630 die Verwendung von Copolymeren mit ungesättigten Sulfonsäuren und die DE-A-3 101 939 die Verwendung phosphorhaltiger Polyacrylsäure-Copolymerer. Die Verwendung sulfonierter Polyesterharze wird in der SU-A-861 377 und die von Derivaten von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in der SU-A-903 438 beschrieben. Der Einsatz niedermolekularer nichtionischer Tenside ist in der BE-A-741 374 beschrieben.
  • Die GB-A-2 019 822 beschreibt Talkum enthaltende wäßrige Dispersionen, die Polyacrylsäure und Dialkylsulfosuccinate als Dispergiermittel enthalten. Das ist nicht die erfindungsgemäße Kombination.
  • Die US-A-4 056 402 beschreibt in Wasser dispergierbare Pigmentkompositionen, die außerdem Pigment 15 - 45 % nichtionische Dispergiermittel und 10 bis 67 % eines wasserlöslichen Celluloseethers enthalten. Auch das ist keine erfindungsgemäße Kombination.
  • Die Wirksamkeit bekannter Dispergiermittel reicht aber in vielen Fällen nicht aus, um Dispersionen mit optimalen rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Ist die Viskosität solcher Dispersionen zu hoch, so muß der Feststoffgehalt herabgesetzt werden, um technisch brauchbare Dispersionen, z.B. Streichfarben, zu erhalten. Dies hat aber eine Verschlechterung der Qualität dieser Streichfarben zur Folge, insbesondere bezüglich ihrer Farbstärke, Deckkraft und/oder Filmbildung.
  • Es besteht also noch ein Bedürfnis nach wäßrigen Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten mit verbesserten Eigenschaften.
  • Es wurden nun wäßrige Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dispergiermittelkombination folgender Zusammensetzung enthalten:
    A + B + C + D oder
    A + B + D oder
    A + C + D oder
    A + D
    in welcher
    • A) 40 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers,
    • B) 0 bis 60 Gew.-% eines nichtionischen Alkylenoxidadduktes mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000 kg/kgmol,
    • c) 0 bis 60 Gew.-% Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III)
      Figure imgb0001
       in denen
      R₁
      für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 50 C-Atomen,
      z
      jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
      X
      für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion stehen und
    • D) 10 bis 60 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (IV)
      Figure imgb0002
       in der
      Q für Wasserstoff,
      Figure imgb0003
      Y
      jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion,
      R₂
      jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für einen Rest des Typs -CH₂-COOR₃ oder -CH₂-OH₂-COOR₃ und
      R₃
      jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Y oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen stehen,
      bedeuten,

    wobei die Summe der jeweiligen Kombination 100 Gew.-% ergibt.
  • Die Komponente A) liegt vorzugsweise zu 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80, Gew.-% vor. Die Komponente B) liegt vorzugsweise zu 10 bis 40, insbesondere 20 bis 30, Gew.-% vor. Die Komponenten C) und D) liegen vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils zu 10 bis 30 Gew.-% vor.
  • Als wasserlösliche Polymere (= Komponente A)) kommen beispielsweise beliebige wasserlösliche Homo- und Copolymere in Frage, bei denen es sich auch um gegebenenfalls modifizierte Naturprodukte (z.B. Salze mit einwertigen Kationen) handeln kann. Geeignet sind z.B. Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, sulfonierte Polyester und Hydrolysate von Polyacrylnitril. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere von Methacryl- und/oder Acrylsäure und deren Salze, insbesondere solche mit Molekulargewichten im Bereich von 800 bis 40.000 kg/kmol, speziell 1.000 bis 20.000 kg/kmol, in Form der Natrium-, Kalium- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze.
  • Als nichtionische Alkylenoxidaddukte (= Komponente B)) kommen mono-, di- und polyfunktionelle Spezies in Frage. Beispielsweise kann es sich um Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit beliebigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen handeln. Die Alkylenoxide können beispielsweise 2 bis 40, vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome enthalten. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbinduingen können beispielsweise mono-, di- oder polyfunktionelle, gegebenenfalls substituierte Phenole, Alkohole Thioalkohole oder Amine sein. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit α,ω-Aminopolyethern sind ebenfalls geeignet, beispielsweise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000 kg/kmol, bevorzugt von 400 bis 60.000 kg/kmol.
  • Eine besondere Gruppe von Verbindungen, die als Komponente B) geeignet sind, entsprechen der Formel (V)
    Figure imgb0004
    in der
    • R₄
    einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    R₅
    Wasserstoff, Phenyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und
    n
    eine Zahl von 2 bis 300
    bedeutet. n bedeutet bevorzugt 4 bis 100.
  • Eine weitere besondere Gruppe von Verbindungen, die als Komponente B) geeignet sind, entsprechen der Formel (VI)
    Figure imgb0005
    in der
    • R₅
    die bei Formel (V) angegebene Bedeutung hat,
    R₆
    für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen,
    Z
    Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und
    p
    eine Zahl von 2 bis 300 bedeuten und
    q
    für 1 steht, wenn Z für Sauerstoff oder Schwefel steht und q für 2 steht, wenn Z für Stickstoff steht.
  • Vorzugsweise bedeutet p eine Zahl im Bereich 4 bis 100.
  • Eine dritte besondere Gruppe von Verbindungen, die als Komponente B) geeignet sind, sind Additionsverbindungen von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyamin- und/oder Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 42 bis 100.000 kg/kmol, bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 40.000 kg/kmol.
  • Als sulfongruppenhaltige Verbindungen (= Komponente C), Formel (I)) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und araliphatische, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäuren und deren Salze, insbesondere Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, kondensierte Naphthalinsulfonsäuren, sulfonierte Oligo- und Polymere (z.B. von Styrol), Umsetzungsprodukte von Sulfanilsäure mit Polymeren (z.B. mit Maleinsäureanhydrid-Copolymeren), Sulfobernsteinsäure und Sulfobernsteinsäureester in Frage.
  • Als Sulfat- und Phosphatgruppen enthaltende Verbindungen (= Komponente C), Formeln (II) und (III)) kommen z.B. Umsetzungsprodukte von Thionylchlorid oder Phosphonylchlorid mit Alkoholen (z.B. Dodecylsulfat) in Frage. Bevorzugt sind Sulfate und Phosphate der oben beschriebenen nichtionischen Alkylenoxidaddukte.
  • Eine besondere Gruppe von Verbindungen, die als Komponente D) geeignet sind, sind solche der Formel (VII)
    Figure imgb0006
    in der
    • Y
    die bei Formel (IV) angegebene Bedeutung hat und
    R₇
    unabhängig voneinander jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen, Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht.
  • R₇ steht vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen.
  • Eine andere Gruppe von Verbindungen, die als Komponente D) in Frage kommen, sind beispielsweise solche der Formel (VIII)
    Figure imgb0007
    in der
    • R₇
    die bei Formel (VII) angegebene Bedeutung und
    Y
    die bei Formel (IV) angegebene Bedeutung haben.
  • R₇ steht in Formel (VIII) vorzugsweise für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion.
  • Erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen können beispielsweise die Dispergiermittelkombination in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die in der Dispersion vorhandenen Feststoffe) enthalten. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0,1 bis 1 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen, mehrere Dispergiermittel enthaltenden Dispersionen, zeichnen sich durch verbesserte Fließeigenschaften aus, insbesondere im Vergleich zu Dispersionen, die nur ein einziges Dispergiermittel enthalten. Dies bedeutet: Die erfindungsgemäße Additivkombination zeigt einen überraschenden synergistischen Effekt.
  • Die Auswahl der Komponenten B), C) und/oder D) kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. aufgrund von Viskositätsmessungen an Dispersionen. Das Verhältnis der Komponenten A) bis D) untereinander kann bei unterschiedlichen Füllstoff- und/oder Pigment-Zusammensetzungen variieren Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Dispergiermittelkombinationen kann gegebenenfalls durch Variieren der Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten untereinander optimiert werden, um so Dispersionen mit bestmöglichen Fließeigenschaften zu erhalten. Das jeweils optimale Verhältnis der Komponenten kann in einfacher Weise durch wenige Screening-Versuche ermittelt werden (siehe Beispiele).
  • Als Füllstoffe und Pigmente kommen beliebige organische oder anorganische Feststoffe in Frage, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate (wie Talkum, Kaolin oder Glimmer), Siliciumdioxid, Glaskugeln, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, sonstige Pulver für die Keramikherstellung, Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxide, organische Pigmente (wie γ-Chinacridon oder Cu-Phthalocyanin), Metalloxide, Metallpulver, Metallfasern, Aluminiumoxid, Al(OH)₃, Ruß, Graphit, Kohle, Gesteinsmehl, Molybdänsulfid und Calciumsulfat. Erfindungsgemäße Dispersionen können beispielsweise 5 bis 95 Gew.-% Feststoffe enthalten. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt zwischen 15 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die nach Vortests ausgewählte Dispergiermittelkombination in Wasser lösen und dann die zu dispergierenden Stoffe unter Rühren zugeben. Man kann die Dispergiermittelkombination, Wasser und die Feststoffe, auch in einer Mühle vermischen und gemeinsam vermahlen. Bevorzugt werden die Feststoffe zuerst mit der Dispergiermittelkomponente A) vordispergiert und danach die sonstigen Dispergiermittelkomponenten und gegebenenfalls weiteres Wasser zugegeben. So erhält man im allgemeinen Dispersionen mit besonders stark verbesserten Fließeigenschaften.
  • Der pH-Wert erfindungsgemäßer Dispersionen kann die Fließeigenschaften beeinflussen. Gegebenenfalls kann der jeweils optimale pH-Wert durch einfache Optimierungsversuche ermittelt werden. Er liegt im allgemeinen im Bereich zwischen pH 5 und pH 10.
  • Erfindungsgemäße Dispersionen können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Bindemittel, Farbstoffe und/oder Entschäumer.
  • Die Beurteilung der erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere von deren Fließeigenschaften, kann z.B. durch Viskositätsmessungen erfolgen. Screening-Tests werden vorteilhafterweise mit höher konzentrierten Dispersionen durchgeführt, als sie praktisch verwendet werden. Wie in den Beispielen gezeigt, hat dies den Vorteil, daß die Unterschiede in der Wirksamkeit einzelner Dispergiermittel oder Dispergiermittelkombinationen relativ gleich bleiben, absolut aber höhere Werte gemessen werden können.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Zu einer Lösung aus 1,2 g (= 0,2 Gew.-%, bezogen auf Feststoff) eines niedermolekularen Natriumpolyacrylats mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3500 in 1,8 g Wasser wurden zunächst 106 g Wasser und dann unter Rühren innerhalb von 15 Min. 340 g Calciumcarbonat (Stampfdichte: 1,2 g/ml, mittlerer Teilchendurchmesser: 3 µm), 20 g Talkum (Korngröße: 81 % unter 10 µm) und 240 g Titandioxid (Ölzahl: 19, Aufhellvermögen: 750, relatives Streuvermögen: 112, Dichte: 4,1) zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde mit 10 %iger NaOH-Lösung bei pH 8,6 konstant gehalten. Nach 60 Min. Rühren wurden nacheinander 1 g Wasser, 0,3 g eines Nonylphenol/10 EO-Ethoxilats und 0,75 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung einer Verbindung der Formel (VIII) mit allen R₇ und allen Y = Natrium zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde weiter gerührt und ihre Viskosität nach 10 Min. und nach 24 Std. mit einem Haake-Viskosimeter RV 100, Meßkörper MV P II gemessen. Bei 23° C und 440 S⁻¹ wurde nach 10 Min. eine Viskosität von 460 mPa.s und nach 24 Std. eine Viskosität von 410 mPa.s gemessen.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Dispergiermittel statt 3,0 g nunmehr 4,5 g der Natriumpolyacrylatlösung (= 0,3 Gew.-% bezogen auf Feststoff, fest/ fest) und kein Nonylphenol/10 EO-Ethoxylat und keine Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt. Die Viskosität der Dispersion betrug nach 10 Min. bei 23°C 590 mPa.s, nach 24 Std. 620 mPa.s. Bei der Verwendung von 3 g der Natriumpolyacrylatlösung (= 0,2 Gew.-%) wurde nach 10 Min. eine Viskosität von 680 mPa.s, nach 24 Std. eine Viskosität von 650 mPa.s gemessen.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde anstelle des Gemisches Nonylphenol/10 EO-Ethoxylat mit der Verbindung der Formel (VIII) nur 0,6 g Nonylphenyl/10 EO-Addukt eingesetzt. Bei 23°C wurde nach 10 Min. eine Viskosität von 520 mPa.s und nach 24 Std. eine Viskosität von 570 mPa.s gemessen.
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurden anstelle des Nonylphenol/10 EO-Addukts 1,5 g einer 40 %igen Lösung einer Verbindung der Formel (VIII) mit allen R₇ = allen Y = Natrium zugegeben. Nach 10 Min. wurde eine Viskosität von 530 mPa.s und nach 24 Std. eine Viskosität von 480 mPa.s gemessen, jeweils bei 23°C.
    • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde Talkum mit einer Korngröße von 98 % unter 10 µm eingesetzt, bei einem pH-Wert von 8,8 gearbeitet und das Mengenverhältnis von Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat zu Verbindung der Formel (VIII) variiert. Tabelle 1 zeigt die Viskositätsmessungen an der Dispersion, die nach 24 Std. und bei 23°C vorgenommen wurden. Tabelle 1
    Gewichtsverhältnis von Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat zu Verbindung der Formel (VIII) gemessene Viskosität (mPa.s)
    a) 3:7 630
    b) 7:3 480
    c) 8:2 390
  • Die Menge Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat + Verbindung der Formel (VIII) betrug in allen Fällen 0,1 Gew.-% bezogen auf Feststoff, fest/fest.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden nur 3,0 g der Natriumpolyacrylatlösung (= 0,2 Gew.-% bezogen auf Feststoff, fest/fest) und kein Nonylphenol/10 EO-Ethoxylat und keine Verbindung der Formel (VIII) eingesetzt. Bei 23°C wurde eine Viskosität von 780 mPa.s gemessen.
  • Ein entsprechender Versuch mit 4,5 g Natriumpolyacrylatlösung (= 0,3 Gew.-% bezogen auf Feststoff, fest/fest) ergab eine Dispersion mit einer Viskosität von 770 mPa.s (bei 23°C).
    • Beispiel 5
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 c) beschrieben, jedoch wurden zunächst alle Dispergiermittelkomponenten mit Wasser vermischt und erst danach die Feststoffe zugegeben. Es wurde eine Dispersion mit einer Viskosität von 480 mPa.s erhalten (bei 23°C).
    • Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele C und D
  • Es wurde wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wurde bei einem pH-Wert von 8,6 gearbeitet und 240 g Titandioxid mit einer Ölzahl von 20, einem Aufhellvermögen von 700, einem relativen Streuvermögen von 105 und einer Dichte von 4,1 eingesetzt. Die nach jeweils 24 Std. bei 23°C gemessenen Viskositäten der erhaltenen Dispersionen sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
    Beispiel Nr. Konzentration des Napolyacrylats (Gew.-%) Gewichtsverhältnis von Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat zu Verbindung der Formel (VIII) gemessene Viskosität (mPa.s)
    6a 0,2 0:10 400
    6b 0.2 3:7 450
    6c 0.2 8:2 270
    6d 0.2 10:0 300
    Vergleichsbeispiel C 0,2 - 600
    Vergleichsbeispiel D 0,3 - 590
  • Die Menge Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat + Verbindung der Formel (VIII) betrug in allen Fällen 0,1 Gew.-% bezogen auf Feststoff, fest/fest.
    • Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele E und F
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurde zusätzlich zu 0,2 Gew.-% Natriumpolyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3500 0,1 Gew.-% eines Gemisches aus Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat und einem weiteren Additiv im Gewichtsverhältnis 7:3 (fest/fest) eingesetzt. Die jeweils nach 24 Std. bei 23°C gemessenen Viskositäten sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele G und H
  • Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde bei einem pH-Wert von 9,0 eine Dispersion aus nachfolgenden Einzelkomponenten hergestellt:
    129 g Wasser,
    251 g Dolomit (Stampfdichte: 1,21 g/ml, Stampfvolumen: 83 ml/100 g),
    140 g Calciumcarbonat (Stampfdichte: 1,2 g/ml, mittlerer Teilchendurchmesser: 3 µm),
    48 g Schwerspat (Teilchengröße: 99 % unter 20 µm, Ölzahl: 11),
    24 g Talkum (Korngröße: 90 % unter 10 µm),
    145 g Titandioxid (identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten TiO₂),
    3,1 g 40 %ige Natriumpolyacrylatlösung (mittleres Molekulargewicht 3500) und
    0,61 g Additiv gemäß Tabelle 5 (bezogen auf fest/fest).
  • In den erhaltenen Dispersionen wurde jeweils nach 24 Std. Rühren bei 23°C die Viskosität bestimmt Das Ergebnis ist ebenfalls aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 4
    Beispiel Nr. Additiv Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat und Verbindung der Formel (VIII) im Gewichtsverhältnis gemessene Viskosität (mPa.s)
    8a 3:7 420
    8b 5:5 390
    8c 6:4 320
    8d 8:2 400
    Vergleichsbeispiel G 0,2 Gew.-% Natriumpolyacrylat, alleine 470
    Vergleichsbeispiel H 0,3 Gew.-% Natriumpolyacrylat, alleine 480
    • Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele I und J
  • Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde bei dem sich ohne Zusatz von NaOH-Lösung ergebenden pH-Wert eine Dispersion hergestellt aus
    205,4 g Chromoxid-Pigment,
    17,7 g Wasser,
    1,0 g 40 %ige Natriumpolyacrylat-Lösung (analog Beispiel 1)
    0,23 g Verbindung der Formel (VIII) (analog Beispiel 1)
    0,10 g Nonylphenol/10 EO-Ethoxilat.
  • Die in der erhaltenen Dispersion nach 14 stündigem Rühren erhaltene Viskosität ist aus Tabelle 6 ersichtlich. Tabelle 5
    Beispiel Nr. Additive gemessene Viskosität bei 23°C (mPa.s)
    9 wie oben angegeben 330
    Vergleichsbeispiel I 2,5 g Natriumpolyacrylat (40 %ig) 420
    Vergleichsbeispiel J 3,75 g Natriumpolyacrylat (40 %ig) 400

Claims (10)

  1. Wäßrige Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispergiermittelkombination folgender Zusammensetzung enthalten:
    A + B + C + D oder
    A + B + D oder
    A + C + D oder
    A + D
    in welcher
    A) 40 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers,
    B) 0 bis 60 Gew.-% eines nichtionischen Alkylenoxidadduktes mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000 kg/kmol,
    C) 0 bis 60 Gew.-% Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III)
    Figure imgb0010
     in denen
    R₁   für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 50 C-Atomen,
    z   jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
    X   für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion stehen und
    D) 10 bis 60 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV)
    Figure imgb0011
     in der
    Q für Wasserstoff,
    Figure imgb0012
     in der
    Y   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion,
    R₂   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für einen Rest des Typs -CH₂-COOR₃ oder -CH₂-CH₂-COOR₃ und
    R₃   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Y oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen stehen,
    bedeuten,
    wobei die Summe der jeweiligen Kombination 100 Gew.-% ergibt.
  2. Wäßrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) Homo- und Copolymere von Methacryl- und/oder Acrylsäure oder deren Salze mit Molekulargewichten im Bereich von 800 bis 40 000 kg/kmol sind.
  3. Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 40 C-Atomen mit mono-, di- oder polyfunktionellen, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen sind.
  4. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) eine Verbindung der Formel (V) ist
    Figure imgb0013
     in der
    R₄   einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen,
    R₅   Wasserstoff, Phenyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und
    n   eine Zahl von 2 bis 300
    bedeutet.
  5. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) aliphatische, aromatische oder araliphatische, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäure oder deren Salze oder Umsetzungsprodukte von Thionylchlorid oder Phosphonylchlorid mit Alkoholen sind.
  6. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion die Dispergiermittelkombination in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die in der Dispersion vorhandenen Feststoffe) enthält.
  7. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumcarbonat, Silicate, Siliciumdioxid, Glaskugeln, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, sonstige Pulver für die Keramikherstellung, Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxide, organische Pigmente, Metalloxide, Metallpulver, Metallfasern, Aluminiumoxid, Al(OH)₃, Ruß, Graphit, Kohle, Gesteinsmehl, Molybdänsulfid und/oder Calciumsulfat enthalten,
  8. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 95 Gew.-% Feststoffe enthalten.
  9. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere übliche Zusätze enthalten.
  10. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Füllstoffen und/oder Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kombinationen:
    A + B + C + D oder
    A + B + D oder
    A + C + D oder
    A + D
    die Feststoffe zunächst mit
    A) 40 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers vordispergiert und danach
    B) 0 bis 60 Gew.-% eines nichtionischen Alkylenoxidadduktes mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000,
    c) 0 bis 60 Gew.-% Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III)
    Figure imgb0014
     in denen
    R₁   für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 50 C-Atomen,
    z   jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
    X   für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion stehen und
    D) 10 bis 60 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IV)
    Figure imgb0015
     in der
    Q für Wasserstoff,
    Figure imgb0016
     in der
    Y   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder ein gegebenenfallssubstituiertes Ammoniumion,
    R₂   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder für einen Rest des Typs -CH₂-COOR₃ oder -CH₂-CH₂-COOR₃ und
    R₃   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Y oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen stehen,
    wobei die Summe der jeweiligen Kombination 100 Gew.-% ergibt und gegebenenfalls weiteres Wasser zugibt.
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