CN1016444B - 含羧酸盐的水质组合物 - Google Patents
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Abstract
公布的组合物是含有水和至少一种分散或溶解在此水中的羧酸盐,此盐是由下列物质制得的:(A)烃取代羧酸或酐及其衍生物;(B)一种胺,碱金属或碱土金属,或碱金属或碱土金属的化合物。至少这两种物质的各自限制条件参见说明书相应内容。
这些组合物包括水质浓缩物和水基功能流体。
Description
本发明涉及的是水质组合物,更具体说是涉及以羧酸盐做分散剂和(或)增溶剂的含羧酸盐水质组合物。这些水质组合物既包括水质浓缩物也包括水基功能流体。
这里“水基功能流体”一词是指水基的润滑剂、液压流体、切削液以及类似的流体。水基功能流体并非一种新概念。然而,近年来由于许多世界性石油供应基地受到政治不安定的影响,使得在那些有可能的地方,尽量用水基功能流体代替油基功能流体的要求日益增加。这样作还有其它好处,象减少火灾和环境污染等问题。但是,在许多场合下,实现这种代替并非易事,因为改进水基功能流体的性质,使之应用性能达到相应的油基功能流体的同等水平是不可能的。例如,用水基功能流体代替某些油基液压流体,即使这样做明显是合乎需要的。但往往存在困难。
取代其中至少含30个脂碳原子的烃取代羧酸酰化试剂是大家都熟悉的。在美国专利U.S.Patents 3,288,714和3,346,356,354中,讨论了在通常的液体燃料和润滑剂中,使用这类羧酸酰化试剂做添加剂。在制备应用于通常液体燃料和润滑剂的添加剂时,这类酰化试剂也用做中间体。下列专利中都谈到此问题:美国专利U.S.Patents2,892,786;3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,189,544;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,235,503;3,272,746;3,306,907;3,306,908;3,331,776;3,341,542;3,346,354;3,371,174;3,379,515;3,381,022;3,413,104;3,450,715;3,454,607;3,455,728;3,476,686;3,513,695;3,523,768;3,630,904;3,632,511;3,697,428;3,755,169;3,804,763;3,836,470;3,862,981;3,936,480;3,948,909;3,950,341;4,234,435;和4,471,091;以及法国专利Franch Paqent 2,223,415。
在美国专利U.S.Patents4,329,249;4,368,133;4,435,297;4,447,348;和4,448,703中,公布了用于水基功能流体的含氮无磷羧基增溶剂。这些增溶剂是通过(Ⅰ)至少一个羧酸酰化试剂,它至少有一
个烃取代基约含12到约500个碳原子,与(Ⅱ)至少一个(a)N-(羟基取代烃基)胺,(b)上述胺(a)的羟基取代聚(烃氧基)类似物或(c)即(a)与(b)的混合物进行反应而制得的。这些专利指出,较好的酰化试剂有,取代的琥珀酸或酐,如聚异丁烯基取代的琥珀酸酐,使用的胺有,伯,仲和叔烷醇胺,如二乙基乙醇胺和二乙基乙醇胺与乙醇胺的混合物。这些增溶剂在水基功能流体中用于分散或溶解油溶水不溶的功能添加剂。
与这些公布的专利内容不同,现已发现,用于水质组合物,象水质浓缩物,水基功能流体及其类似物的分散剂和(或)增溶剂,可从通过烃取代羧酸或酐,或这种酸或酐的酯或酰胺的衍生物,与任何胺或一种碱金属或碱土金属或一种碱金属化合物或碱土金属化合物,在形成盐的条件下进行反应而制得。得到的羧酸盐对于将油溶水不溶的功能添加剂分散和(或)溶解在水质浓缩物、水基功能流体和类似物中,是特别合用的。
本发明提供一种含水和至少一种分散或溶解在此水中的羧酸盐的组合物,这种盐是由下述物质制得的:
(A)(Ⅰ)至少一种烃取代羧酸或酐,该酸或酐的烃取代基平均约含12个到约500个碳原子,或(Ⅱ)至少一种通过至少一种上述烃取代羧酸或酐与从(a)氨,(b)醇,(c)伯胺,(d)仲胺,(e)羟胺或由(a)到(e)的任何两个或两个以上的混合物(f)中选择一种反应物进行反应而生成的衍生物。(f)的组份与上述烃取代酸或酐是同时进行反应或依某种顺序进行反应。以及
(B)至少一种胺、碱金属或碱土金属,或碱金属或碱土金属的化合物;其附加条件为:
(ⅰ)当组份(A)是上述烃取代羧酸或酐时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物;和
(ⅱ)当组份(A)是上述烃取代羧酸或酐与一种N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物的反应产物时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物。
这里“烃基”一词包含:
(1)烃基团,即脂族的(例如烷基或链烯基),环脂的(例如,环烷基,环烯基),芳香的,脂族取代和脂环取代的芳香基团及类似基团,还有环状基,其中的环是由分子的其它部分形成的(即任何两个指出的基可以合在一起形成一个脂环基);
(2)取代烃基团,即那些含非烃基的基团,在本发明的上下文中,它们并不会改变烃基的主要烃基特性;熟悉本技术的人都会知道这类基团,它们的例子有,醚基,氧基,卤素(例如,氯和氟),烷氧基,巯基,烷基疏基,硝基,亚硝基,疏氧基等。
(3)杂原子基,即在环或链上除碳外,还在原来碳原子处有其它原子,同时在本发明的情况下,它主要表现出烃基的特性的基团。对于熟悉本发明技术的人来说,哪些杂原子合适是显然的,它们包括,例如硫,氧,氮以及象吡啶基,呋喃基,苯硫基,咪唑基等。
一般来说,在烃基中,每10个碳原子不要出现超过约三个非烃基团或杂原子,最好不超过一个。典型情况下,在烃基中将不带这种基团或杂原子,从而它是纯的烃基。
烃基最好不含三重键不饱和性;当出现烯烃不饱和性时,它一般应是每10个碳-碳键中,烯烃键不超过一个。烃基往往是完全饱和的,因而不含烯不饱和性。
在本专利的说明和权利要求中,当时烷基,链烯基,烷氧基等使用“较低的”一词时,是指所描述的基团最多含7个碳原子。
按照本发明,所用的烃取代羧酸或酐最好是通过α-β烯键不饱和羧酸或酐反应物,它约含20个碳原子(羧基上的碳除外),与一个或一个以上的至少约含12个碳原子的烯烃进行反应而制得的。下面将有更完整的叙述。
α-β烯烃不饱和羧酸和酐本质上既可以是一元的,也可以是多元的。
一元α-β烯烃不饱和羧酸的例子有对应于如下分子式的羧酸:
其中R是氢,或饱和的脂基或脂环基,芳基,烷芳基或杂环基,最好是氢或较低的烷基,R1最好是
氢或较低级的烷基。R和R1中包含的碳原子总数应不超过18。合用的一元α-β烯烃不饱和羧酸的具体例子有,丙烯酸;甲基丙烯酸;肉桂酸;巴豆酸;3-苯基丙烯酸;α-β癸烯酸等。多元酸最好是二元羧酸,当然三元和四元酸也可以使用。多元酸的例子有,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,甲基反丁烯二酸,2-亚甲基丁二酸和顺式甲基丁烯二酸。α-β烯烃不饱和羧酸酐可以是上述各酸的酐衍生物。更可取的α-β烯烃不饱和羧酸试剂是顺丁烯二酸酐。
一般来说,出现在烃取代羧酸和酐中的烃取代基不带炔烃不饱和性;如果出现烯烃不饱和部分,那么一般情况是,取代基中每10个碳-碳键不要出现一个以上的烯烃键。通常取代基是完全饱和的,所以不含烯烃不饱和性。这些取代基平均来说约有12个到约500个碳原子,更好一些约为16个到500个碳原子,再好一些约为20个到500个碳原子,再好一些约为30个到500个碳原子,再好一些约为40个到500个碳原子,再好一些约为50个到500个碳原子。这些烃取代基最好是烷基或链烯基。
这些烃基最好是由烯烃聚合物或它们的氯代类似物得到的。制备烯烃聚合物的烯烃单体是可聚合的烯烃,从而单体的特性是具有一个或一个以上烯烃键不饱和基。它们可以是单烯烃单体,如乙烯,丙烯,丁烯-1,异丁烯和辛烯-1,或多烯烃单体(通常为双烯烃单体,如丁二烯-1,3-和异戊二烯)。通常这些单体是端烯烃,就是说,含有>C=CH2这种基团为特征的烯烃。但是,某些内烯烃也可以做为单体(有时把它们叫作中间烯烃(medial olefin))。使用中间烯烃做单体时,是用它们与端烯烃一起生成烯烃聚合物,即共聚物。虽然烃取代基也可包括芳基(特别是苯基和较低的烷基和(或)较低的烷氧取代苯基,如对(叔丁基)-苯基)和脂环基,如从可聚合的环烯烃或脂环取代可聚合的环烯烃得到的那些脂环基,但烯烃聚合物通常不含这类基团。然而,从1,3-二烯烃与苯乙烯的共聚物,如丁二烯-1,3-与苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯的共聚物得到的烯烃聚合物,对该一般规则是例外。
一般情况下,烯烃聚合物是约含2到16个碳原子的端烯烃的均聚物或共聚物。最典型的一类烯烃聚合物是约含2到6个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物,特别是约含2到4个碳原子的端烯烃的相应聚合物。
可用于制备烃取代烯烃聚合物的端烯烃和中间烯烃单体,其具体例子有,乙烯,丙烯,丁烯-1,丁烯-2,异丁烯,戊烯-1,己烯-1,庚烯-1,辛烯-1,壬烯-1,癸烯-1,戊烯-2,丙烯四聚体,二异丁烯,异丁烯三聚体,丁二烯-1,2,丁二烯-1,3,戊二烯-1,2,戊二烯-1,3,异戊间二烯,己二烯-1,5,2-氯丁二烯-1,3,2甲基庚烯-1,3-环己基丁烯-1,3,3-二甲基戊烯-1,苯乙烯-二乙烯基苯,乙酸乙烯酯,烯丙基醇,1-甲基乙酸乙烯酯,丙烯腈,丙烯酸乙酯,乙基乙烯基醚和甲基乙烯基酮。在这些单体中,纯烃的单体是更可取的,而且端烯烃单体尤其可取。
在本发明的一个好的具体方案中,烯烃聚合物是聚异丁烯,例如,由C4馏分聚合得到的聚合物,馏分中含有约35到约75%重量的丁烯和约30到60%重量的异丁烯,聚合时有Lewis酸催化剂存在,如氯化铝或三氟化硼。这种聚异丁烯中最好是异丁烯重复单元占优势(就是说,它占全部重复单元约80%以上),异丁烯重复单元的构型为
更可取的酸和酐是烃取代琥珀酸和酐,由下面分子式表示
其中“hyd”是烃取代基。
烃取代羧酸和酐可借助几种已知的方法中任何一种进行制备,这些方法在下列美国专利,英国专利和加拿大专利中有所描述:
U.S.Patents3,024,237;3,087,936;3,172,892;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,245,910;3,254,025;3,271,310;3,272,746;3,272,746;3,278,550;3,288,714;3,307,928;3,312,619;3,341,542;3,367,943;3,373,111;3,374,174;3,381,022;3,394,
179;3,454,607;3,346,354;3,470,098;3,630,902;3,652,616;3,755,169;3,868,330;3,912,764;4,234,435;和4,368,133。英国专利944,136;1,085,903;1,162,436;和1,440,219。加拿大专利956,397。这些专利写在这里以做参考。
制备烃取代羧酸和酐的一种方法在美国专利U.S.Patent3,219,666中有具体地说明。此法可方便地称为“两步法”。第一步是对烯烃聚合物进行氯化,其程度是直到平均每一烯烃聚合物分子量至少约有一个氯取代基(为便于本发明的应用,烯烃聚合物的分子量是相当于Mn值的重量)。氯化过程只是让氯气与烯烃聚合物接触,直到所要求量的氯结合到被氯化的聚烯烃上为止。一般在约75℃到约125℃温度下进行氯化。如果氯化过程使用稀释剂,它应当是不容易被进一步氯化的。多氯和高氯化的和(或)氟化的烷烃和苯是合适的稀释剂的例子。
两步氯化法中的第二步是,让氯化了的聚烯烃与α-β烯烃不饱和的羧酸试剂继续反应,温度范围通常约在100℃到约200℃内。氯化的聚合物与羧酸试剂的摩尔比通常为1∶1(对于本发明的目的来说,一摩尔氯化聚烯烃就是与未氯化聚烯烃的Mn值相对应的氯化聚烯烃的分子量。)但是,对于羧酸试剂可以使用超过化学计量的量,例如,摩尔比为1∶2。如果在氯化步骤中,每分子聚烯烃上平均引入一个以上氯基团的话,每摩尔氯化的聚链烯烃就能与一摩尔以上的羧酸试剂进行反应。因为存在这种情况,最好用当量来描述氯化聚烯烃与羧酸试剂的比例。(为便于本发明的应用,一当量氯化聚烯烃等于对应于Mn值的重量除以每分子氯化聚烯烃上所带氯基团的平均数。一当量羧酸试剂等于它的分子量)。因此,氯化的聚烯烃与羧酸试剂的比例通常是这样的,它能对每摩尔氯化聚烯烃大约提供一当量的羧酸试剂,到每当量氯化的聚烯烃提供约一当量的羧酸试剂,在此条件下,提供过量的羧酸试剂往往是合乎要求的;例如,过量约5%到约25%的重量。未反应的过量羧酸试剂可以从反产应物中蒸掉,通常在真空下进行,或在下面讲的后一步过程中进行反应。
如果产物中存在的羧基数未达到规定值,形成的聚烯烃取代羧酸或酸酐还可再进行氯化。假若存在这种情况,则在随后的氯化期间,来自第二步的过量羧酸试剂将在随后的氯化中起反应。否则,将在追加的氯化步骤和(或)在随后的氯化步骤中补加羧酸试剂。重复进行这个步骤,直到每当量取代基的羧酸基总数达到所要求的程度为止。
制备本发明的烃取代羧酸和酐的另一种方法,是使用美国专利U.S.Patent3,912,764和英国专利U.K.Patent1,440,219中描述的方法。这两个专利写在这里以做参考。按照这种方法,在直接烷基化步骤中,首先将聚烯烃和羧酸试剂一起加热,让它们进行反应。当直接烷基化步骤完成时,在反应混合物中通入氯,促使余下的未反应的羧酸试剂进行反应。依据这些专利,每摩尔烯烃聚合物,在反应中要使用约从0.3到约2或2摩尔以上的羧酸试剂。直接烷基化步骤约在180℃到约250℃温度下进行。在引入氯的阶段,温度约为160℃到约为225℃。
制备本发明的烃取代羧酸和酐的一种更可取的方法是所谓的“一步法”。美国专利U.S.Patent3,215,707和3,231,587中讲到了这种方法。这两个专利写在这里以做参考。
一步法基本上包括制备聚烯烃和羧酸试剂的混合物,两者的用量要能提供本发明所要求的烃取代羧酸或衍生物。随后将氯通入混合物,通常是在搅拌下让氯气通过混合物,同时保持混合物的温度至少约为140℃。此方法的另一种改变是,在引入氯时或在引入氯之后再追加羧酸试剂。通常在140℃和140℃以上,聚烯烃已是流体了,这时在一步法中没有必要使用额外的实质是惰性的常规流体溶剂或稀释剂。然而,如上所述,一旦使用溶剂或稀释剂,它最好是一种不氯化的。为此目的,再说一遍,可以使用多氯和高氯化的,和(或)氟化的烷烃,环烷烃和苯。
在一步法中,氯可以连续引入或间断引入。通氯速率尽管不是关键,但为了最大限度地利用氯气,应当让此速率大致与反应过程中氯的消耗速率相同。若氯的通入速率超过其消耗速率,氯就会从反应混合物冒出。为了防止损失氯,最大限度地利用氯,往往使用耐压的封闭系统是有好处的。
在一步法中,维持反应以合理的速度进行的最低温度通常约为140℃。因此,该过程正常进行的最低温度为140℃左右。更可取的温度范围在约160℃到约220℃之间。可以采用更高的温度,如250℃,甚至更高一些,但这往往并不会有多少好处。事实上,温度超过220℃往往是不利的,因为,这样将趋向于
使聚烯烃“裂解”(就是说,由于热降解而降低它们的分子量),和(或)使羧酸试剂分解。为此原因,最高温度通常不要超过约200℃到约210℃。在一步法中,合用的温度上限基本上取决于反应混合物(包括反应物和要求产物)各组份的分解温度。分解温度是指在该温度下任一反应物或产物都会充分分解,以致妨碍了所需产物的生成。
在一步法中,羧酸试剂与氯的摩尔比是,每摩尔结合到产物中的羧酸试剂,至少约有一摩尔的氯。此外,从操作上看,为了补偿从反应混合物损失的氯,氯要稍微过量一些,通常是按氯的重量计过量约5%到约30%。过量再多一些也可以,但不会带来任何好处。
制备衍生物(A)(Ⅱ)所用的醇(b):
可以用做(b)的醇可以是脂族,脂环的,芳香的或杂环醇,其中包括脂族基取代的脂环醇,脂族基取代的芳香醇,脂族基取代的杂环醇,脂环基取代的脂肪醇,脂环基取代的杂环醇,杂环基取代的脂肪醇,和杂环取代的芳香醇。
这些醇包括如下通式的那些化合物:
式中R1通过碳一氧键连在-OH基上的单价的或多价的有机基团(即-COH,这里碳不是羰基的部分),m是从1到10左右的整数,最好是2或6左右。除聚氧化亚烃基醇外,相当于分子式R1-(OH)m的一元和多元醇所含的碳原子,最好不超过约40个,再好些是不超过20个。这类醇可以带非烃取代基或那种不妨碍醇与本发明的烃取代羧酸和酐进行反应的基团。这种非烃取代基或基团有烷氧基,讲的的烷基,巯基,硝基,和隔离基,如-O-和-S-(例如,-CH2CH2-XCH2CH2-这样的基团,其中X是-O-或-S-)。
在使用的聚氧化亚烃基醇中,在市场上可以购到的聚氧化亚烃基醇及其衍生物有,从Armour实业化学公司(Armour Industrial Chemical Co.)可以买到的聚氧化乙基化胺,酰胺和季盐。商品名为ETHODUOMEEM的是聚乙氧基化的高分子量的脂肪二胺;ETHOMEEN为聚乙氧基化的脂肪二胺,其所含烷基上约带8到约18个碳原子;ETHOMID为聚乙氧基化的高分子量酰胺;以及ETHOQUAD为聚乙氧基化的氯化季铵盐,它是由长链胺制得的。
合用的聚氧化亚烃基醇及其衍生物包括:通过醇与各种羧酸反应得到的烷基醚和羧酸酯。烃基的例子有,烷基,环烷基,烷芳基,芳烷基,烷芳基烷基等,它们包含的碳原子可达40个。烃基的具体例子有,甲基,丁基,癸基,苄基,苯基、萘基,癸苯基,对-辛苯基乙基,环己基以及类似的基。制备酯衍生物所用的羧酸是一元或多元羧酸,如乙酸,戊酸,月桂酸,硬脂酸,琥珀酸,和烷基或链烯取代的琥珀酸,其中烷基和链烯基含直到20个碳原子。这类醇中的各个产品可从不同公司买到;例如,PLURONICS,多元醇,可从Wyandotte化学公司买到;POLYGLYCOL112-2,由氧化乙烯和氧化丙烯得到的液态三元醇,可从Dow化学公司买到;TERGITOLS,聚乙二醇癸苯基或壬苯基醚,和UCONS,聚亚烃基二醇及其各种衍生物,这两种产品可从Union Carbide公司(联合碳化物公司)买到。但是,使用的醇必须是每分子聚氧化亚烃基醇平均至少有一个独立的醇羟基。为了描述这种聚氧化亚烃基醇,应当指出,醇羟基是指联接在不是芳核部分的碳原子上的羟基。
本发明中使用的醇还包括亚烃基二醇和聚氧化亚烃基醇,如聚氧化乙烯醇,聚氧化丙烯醇,聚氧化丁烯醇,以及类似的醇。这些聚氧化亚烃基醇(有时称为聚乙二醇)可含直到约150个氧化亚烃基团,每个亚烃基约含2到8个左右的碳原子。这类聚氧化亚烃基醇一般都是二元醇,就是说,分子的每个末端接上一个OH基。为使这种聚氧化亚烃基醇是合用的,必须至少要有一个这样的OH基。但是,余下的OH基可以被一元脂族的或芳香羧酸酯化,羧酸可含直到20个左右的碳原子,如乙酸,丙酸,油酸,硬脂酸,苯甲酸以及类似的酸。这些亚烯基二醇和聚氧化亚烃基二醇的单醚也可以使用。这类单醚有单芳基醚,单烷基醚以及这些亚烃基二醇和聚氧化亚烃基二醇和单芳(基)烷基醚。这组醇可用下面的分子式表示,
式中RA和RB彼此无关,都是含约2到8个碳原子的亚烃基;Rc是芳基(例如,苯基),低级的烷氧基苯基,或低级的烷基苯基,或低级的烷基(例如,乙基,丙基,特丁基,戊基等);和芳烷基(例如,苄基,苯乙基,苯丙基,对-乙基苯基乙基等;p是从零到8左右的整数,最好是从2到4。对于亚
烃基为乙烯或丙烯的那种聚氧化亚烃基二醇,p至少为2,以及如上述由它们组成的单醚都是可以使用的。
本发明使用的一元和多元醇包括一羟基和对羟基芳香化合物。一羟基和多羟基苯酚和萘酚是更可取的羟基芳香化合物。这种羟基取代的芳香化合物,除含羟基取代基外,还可含有其它取代基,如卤素,烷基,链烯基,烷氧基,烷巯基,硝基以及类似的基团。通常羟基芳香化合物可以是带1到4个左右的羟基。用下列具体例子可以说明芳香羟基化合物;苯酚,对-氯酚,对-硝基苯酚,β-萘酚,α-萘酚,甲酚,间苯二酚,邻苯二酚,香芹酚,百里酚,丁子香酚,P,P′-二羟基-联(二)苯,氢醌,苯三酚,间苯三酚,己基间苯二酚,苔黑酚,guaiacol(夸阿科醇),2-氯苯酚,2,4-二丁基苯酚,四聚丙烯基取代苯酚,二正十二烷基苯酚,4,4′-亚甲基-双-亚甲基-双-苯酚,α-癸基-β萘酚,聚异丁基取代(分子量约为1000)苯酚,庚基苯酚与约0.5摩尔的甲醛的缩合产物,辛基苯酚与丙酮的缩合产物,氧化二羟基苯,硫化二羟基苯,二羟基二硫化苯和4-环己基苯酚。苯酚本身和肪族烃取代的苯酚,例如具有3个脂族烃取代基的烷基化苯酚,都是合用的。每个脂族烃取代基都可含约100个或100以上个碳原子,通常是带1到约20个碳原子。烷基和链烯基是更可取的脂族烃取代基。
其它可以使用的一元醇的具体例子包括象甲醇,乙醇,异辛醇,正十二烷醇,环己醇,环戊醇,廿二醇,三十六(碳)烷醇,新戊醇,异丁醇,苯甲醇,β-苯乙醇,2-甲基环己醇,β-氯乙醇,乙二醇单甲醚,乙二醇单丁醚,二乙二醇单丙醚,三乙二醇单正十二烷基单醚,乙二醇单油酸酯,二乙二醇单硬脂酸酯,仲戊醇,特丁醇,5-溴正十二(烷)醇,硝基-十八(烷)醇,和甘油二油酸酯。本发明所用的醇可以是不饱和醇,如烯丙基醇,肉桂醇,1-环己烯-3醇和油醇。
用于本发明的其它醇的具体例子是醚醇和胺醇,其中包括例如,氧链烯基-,氧芳烯基-胺链烯基-和胺-芳烯基取代的醇,可以含一个或更多个氧链烯,胺链烯或胺-芳氧基-芳烯基团。这些醇的例子有,Cellosolve,(联合碳化物公司的产品,成份为乙二醇及其衍生物的一烷基和二烷基醚。),Carbitols(联合碳化物公司的产品,成份为二乙二醇及其衍生物的一烷基和二烷基醚),苯氧基乙醇,庚苯基-(氧化丙烯)-OH,辛基-(氧化乙烯)30-OH,苯基-(氧化辛烯)2-OH,单-(庚苯基氧化丙烯)基取代丙三醇,聚(氧化苯乙烯),胺基乙醇,3-胺乙基戊醇,二羟乙基胺,对-胺基苯酚,三羟丙基胺,N-羟乙基乙烯二胺,N,N,N′,N′-四羟基三亚甲基二胺以及类似的物质。
多元醇最好含2到约10个羟基。可以举例说明之,例如,上面所述的亚烃基二醇和聚氧化亚烃基二醇,如,乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇,二乙二醇,三丁二醇,和其它的亚烃基二醇,以及由含2到约8个碳原子的亚烃基组成的聚氧化亚烃基二醇。
其它合用的多元醇包括丙三醇,丙三醇油酸单酯,丙三醇硬脂单酯,季戊四醇,9,10-二羟基硬脂酸正丁酯,9,10-二羟基硬脂酸甲酯,1,2-丁二醇,2,3-己二醇,2,4-己二醇,四甲基乙二醇,丁四醇-〔1,2,3,4〕,阿糖醇,山梨糖醇,甘露糖醇,1,2-环己二醇和二甲苯乙二醇。碳水化合物(糖类),象蔗糖,淀粉,纤维素诸如此类的物质业可以使用。糖类的例子有葡萄糖,果糖,蔗糖,鼠李糖,甘露糖,甘油醛和半乳糖。
多元醇至少含3个羟基,但它们并非都与含约8到30个碳原子的脂族单羧酸进行酯化,单羧酸,如辛酸,油酸,硬脂酸,亚油酸,正十二烷酸,或妥尔油酸都可以使用。这种部分酯化了的多元醇的其它具体例子是山梨糖醇的单油酸酯,山梨醇的二硬脂酸酯,丙三醇的单油酸酯,丙三醇的单硬脂酸酯,丁四醇的二正十二烷基酯,等等。
合用的醇还包括那些含直到约12个碳原子的多元醇,特别是含约3到10个碳原子的那些多元醇。这类醇包括丙三醇,丁四醇,季戊四醇,二季戊四醇,葡糖酸,甘油醛,葡萄糖,阿戊糖,1,7-庚二醇,2,4-庚二醇,1,2,3-己三醇,1,2,4-己三醇,1,2,5-己三醇,2,3,4-己三醇,1,2,3-丁三醇,1,2,4-丁三醇,基尼酸,2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇,1,10-正十二(烷)二醇,地芰糖以及类似的醇。可以使用含至少约3个羟基且直到约10个碳原子的脂族醇。
合用的多元醇是含约3到10个碳原子的夺元多元烷醇,特别是那些含约3到约6个碳原子且至少有三个羟基的多元醇。这种醇的例子有,丙三醇,丁四醇,季戊四醇,甘露糖醇,山梨糖醇,2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇-(三羟甲基乙烷),2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇-(三羟甲基丙烷),1,2,4-己三醇等等。
烃取代羧酸和酐最好是按常规酯化方法与醇(b)进行反应。此法通常包括将酸或酐与醇一起加热,看情况而定,可以存在通常为液态的、实质上是惰性的有机液体溶剂或稀释剂,如(或)存在酯化催化剂。所用的温度是至少约从30℃直到反应组份和(或)产物的最低分解温度。此温度最好是在约从50℃到约130℃范围内,再好些是在约80℃到约100℃之间,这是用羧酸酐做羧酸反应物时的情况。另一种情况,当用羧酸做羧酸反应物时,温度最好是在约100℃直到约300℃,通常使用的温度约从140℃到约250℃。一般每当量酸或酐要用约0.05到约0.95当量的醇。最好是每当量酸或酐使用约0.5当量的醇。一当量醇等于其分子量除以该分子中羟基的总数。因此,一当量乙醇就等于它的分子量,而一当量乙二醇等于其分子量的一半。酸或酐的当量数取决于酸或酐中所含的羧功能基(例如羧酸基团或羧酸酐基团)的总数。因此,酸或酐的当量数将随其所含的羧基数而改变。在确定酸或酐的当量数时,那些不能做为羧酸酰化试剂进行反应的羧基应除掉。但是,一般来说,酸或酐中的每一羧基都有一当量的酸或酐。例如,从一摩尔烯烃聚合物与一摩尔顺丁烯二酸酐反应而得到的酐中,将有两个当量。确定羧基数目可以采用已有的常规方法(例如,酸数,皂化数),因此对熟悉本技术的人,很容易确定与醇(b)进行反应所需的酸或酐的当量数。
许多发表的专利都公布了让羧酸酰化试剂与醇进行反应生成酸性酯和中性酯的方式。用同样的这些方法从烃取代羧酸和酐和上述的醇可以制备本发明的衍生物(A)(Ⅱ)。下面一些美国专利写在这里以做参考:U.S.Patent3,331,776;3,381,022;3,522,179;3,542,680;3,697,428;和3,755,169。
制备衍生物(A)(Ⅱ)所用的伯胺(c)和仲胺(d):
伯胺的特征是在其结构中至少存在一个-NH2基团。仲胺的特征是至少有一个>NH基团。这些胺可以是一元胺或多元胺。两个或两个以上的这些胺的混合物也可以使用。
胺(c)和(d)可以是脂族的,环脂族的,芳香的或杂环的胺,其中包括脂族取代芳香的,脂族取代环脂族的,脂族取代杂环的,环脂族取代脂族的,环脂族取代芳香的,环脂族取代杂环的,芳香取代脂族的,芳香取代环脂族的,芳香取代杂环的,杂环取代脂族的,和杂环取代芳香的胺。这些胺可以是饱和的或不饱和的。如果是不饱和的,则这种胺最好不是炔键不饱和性。胺也可以带非烃取代基或基团,只要它们不明显妨碍胺与烃取代羧酸和酐的反应就可以。这类非烃取代基或基团有,较低的烷氧基,较低的烷基,巯基,硝基,和隔离基团,如象-O-和-S-(例如象在基团-CH2CH2-X-CH2CH2-中,X是-O-或-S-)。
除聚亚烃基多元胺,支链亚烃基多元胺,聚氧化亚烃基多元胺和高分子量的烃取代胺后面将要做充分讨论外,通常伯胺(c)和仲胺(d)所含碳原子的总数约小于40个,往往不超过20个左右。
脂族一元胺包括单脂族基取代和二脂族基取代的胺,其中脂族基可以是饱和的或不饱和的,直链的或支链的。这种胺的例子有,单和二烷基取代胺,单和二链烯基取代胺和具有一个N-链烯取代基和一个N-烷基取代基的胺,以及类似的胺。在这些脂族一元胺中,碳原子的总数不超过40个,通常是不超过约20个碳原子。这种一元胺的具体例子包括乙胺,二乙胺,正丁胺,二正丁胺,烯丙基胺,异丁基胺,椰胺,硬脂胺,月桂胺,甲基月桂胺,油胺,N-甲基辛胺,正十二胺,正十八胺,以及类似的胺。环脂基取代的脂族胺,芳基取代的脂族胺和杂环基取代的脂族胺的例子有:2-环己基-乙胺,苯甲胺,苯乙胺和3-呋喃基丙基胺。
脂环基一元胺是那些有一个脂环取代基并通过环状结构中的碳原子直接联结到胺基氮上的胺。脂环一元胺的例子包括环己胺,环戊胺,环己烯胺,环戊烯胺,N-乙基环己胺,二环己胺以及类似的胺。脂族取代的,芳香取代的,和杂环取代的脂环一元胺的例子包括,丙基取代的环己胺,苯基取代的环戊胺和吡喃取代的环己胺。
适用的芳香胺是那些芳香环结构上的一个碳原子直接联结到胺基氮上的一元胺。芳香环通常是单核芳香环(即苯的衍生物),但也可以包括稠芳香环,特别是由萘得到的那些稠环。芳香一元胺的例
有,苯胺,二(对-甲基苯基)胺,萘胺,N-(正丁基)苯胺,等等。脂族取代的,脂环取代的和杂环取代的芳香一元胺的例子有,对乙氧基苯胺,对正十二烷基胺,环己基取代萘胺和噻嗯基取代的苯胺。
适用的多元胺包括脂族的,脂环的芳香的多元胺,它们除在其结构中存在其它的胺基氮外,与上述的一元胺类似。其它的胺基氮可以是伯,仲或叔胺基氮。这种夺元胺的例子有,N-胺丙基-环己胺,N,N′-二正丁基-对亚苯基二胺,双-(对-胺苯基)-甲烷,1,4-二胺基环己烷,等等。
杂环一元和多元胺也可以使用。术语“杂环一元和多元胺”这里是想用来描述那些至少含一个伯胺基或仲胺基,且至少有一个氮为杂环上的杂原子的杂环胺。但是,就杂环一元和多元胺中至少存在伯胺基或仲胺基而言,环上的杂氮原子可以是叔胺氮,就是说,它没有氢直接联结到环的氮上。杂环胺可以是饱和的和不饱和的,可以含各种取代基,如硝基,烷氧基,烷巯基,烷基,链烯基,芳基,烷芳基,或芳烷基取代基。一般情况下,取代基中碳原子总数不超过20个左右。杂环胺可以含氮以外的杂原子,特别是氧和硫。显然,它们可以含一个以上的杂原子。5元和6元的杂环是更可取的。
在适用的杂环化合物中有氮丙啶,吖丁啶,唑啶,四氢和二氢吡啶,吡咯,吲哚,哌啶,咪唑,二氢和四氢咪唑,哌嗪,异吲哚,嘌呤,吗啉,硫代吗啉,N-氨烷基吗啉,N-氨烷基硫代吗啉,N-氨烷基哌嗪,N,N′-二氨烷基哌嗪,吖庚因,偶氮宁,偶氮辛和上述每个化合物的四氢,二氢和多氢衍生物,以及由两个或两个以上这些杂环胺组成的混合物。更可取的杂环胺是在杂环上只含氮,氧和(或)硫的饱和5元和6元杂环胺,特别是哌啶,哌嗪,硫代吗啉,吗啉,吡咯烷,等等。哌啶,氨烷基取代哌啶,哌嗪,氨烷基取代哌嗪,吗啉,氨烷基取代吗啉和氨烷基取代吡咯烷都是有效的。通常,胺烷基取代基是在构成杂环部分的氮原子上进行取代。这种杂环胺的具体例子有N-氨丙基吗啉,N-氨乙基哌嗪和N,N′二氨乙基哌嗪。
对应于下面分子式的氨基磺酸及其衍生物也适合做胺使用:
式中R是OH,NH2,ONH4等;Ra是价数为x+y的多价有机基团;Rb和Rc是独立的,倘若每个氨基磺酸分子至少有一个Rb和Rc是氢,另一个就可以是氢,烃基或取代烃基;X和Y每个都是等于或大于1的整数。每种氨基磺酸反应物都是以至少有一个NH二或H2N-基和至少一个
基为特征的。
这类磺酸可以是脂族的,脂环的或芳香的氨基磺酸以及相应的磺基官能团衍生物。尤其是氨基磺酸可以是芳香的氨基磺酸,就是说其中Ra是一个多价的芳香基团,如象亚苯基,在该处至少有一个
基团直接联接到芳香基核的碳原子上。氨基磺酸也可以是单氨基脂肪磺酸;即其中X是1且Ra是一个多价脂族基的酸,脂族基为乙烯,丙烯,三亚甲基和2-亚甲基丙烯。在美国专利U.S.Patent3,029,250;3,367,864中公布了在本发明中可做为胺使用的其它合用的氨基磺酸及其衍生物。这两个专利写在这里以做参考。
联氨和取代联氨也可以使用。联氨中至少有一个氮必须含有与之直接键联的氢。联氨上的取代基可以是烷基,链烯基,芳基,芳烷基,烷芳基等等。一般情况下,取代基是烷基,特别是低级的烷基,苯基和取代苯基,如低级烷氧基取代的苯基或低级的烷基取代的苯基。取代联氨的具体例子有,甲基联氨,N,N-二甲基联氨,N,N′-二甲基联氨,苯基联氨,N-苯基-N′-乙基联氨,N-(对-甲苯基)-N′-(正丁基)联氨,N-(对-硝基苯基)-联氨,N-(对-硝基苯基)-N-(甲基)联氨,N,N′-二(对-氯酚基)联氨,N-苯基-N′-环己基联氨,等等。
高分子量的烃基胺,包括一元胺和多元胺,一般可以通过分子量至少约为400的氯化聚烯烃与氨或胺进行反应来制备。可以使用的胺在本行业内是
大家已知的,例如在美国专利U.S.Patent3,275,554和3,438,757中所谈到的胺,这两篇专利写在这里以做参考。这些胺必须至少含有一个伯氨基或仲氨基。
适用于本发明的另一组胺是支链的聚亚烃基多元胺。支链聚亚烃基多元胺就是聚亚烃基多元胺中的支化基,因为在主链上每有9个氨基单元,则平均至少有一个氮键联的氨基亚烃基
侧链的聚亚烃基多元胺;例如,主链上每9个单元有1-4个这种支链,最好是每9个主链单元有一个侧链单元。因此,这些多元胺至少含3个伯氨基和至少一个叔氨基。这些胺可用下面的分子式表示:
式中R是亚烃基,如亚乙基,亚丙基,亚丁基及其同系物(包括直链和支链的)等,但最好是亚乙基。x,y和z是整数,x的范围是约从4到约24或更多些,最好是约从6到约18;y的范围是约从1到约6或更多些,最好是从1到3左右,以及z的范围是从零到6左右,最好是从零到1。x单元和y单元可以顺序地,交替地,有序地或无规地分布。这类多元胺中有用是分子式下的一组多元胺:
式中n为从1到约20或更大的整数,最好是范围是从1到3左右,R最好是亚乙基,但也可以是亚丙基,亚丁基等(直链的或支链的)。合用的具体化合物可由下面分子式表示:
式中n是1到3左右范围内的整数。括号内的基团可以头对头或尾对尾的方式联结。美国专利U.S.Patent3,200,106和3,259,578报告了与上述有关的多元胺,故写在这里引为参考。
适用的胺还包括聚氧化亚烃基多元胺,例如,聚氧化亚烃基二胺和聚氧化亚烃基三胺,其平均分子量的范围约从200到约4000,最好从约400到2000。这类距氧化亚烃基多元胺包括用下面分子式表示的那些多元胺,
NH2-亚烃基-(-O-亚烃基-)-mNHz
式中m的值为约从3到70,最好是约从10到35;和用分子式
R-〔亚烃基-(-O-亚烃基-)-nNHz〕3-6
表示的那些多元胺。式中n是从1到40左右之间的数,其先决条件是所有n值的总和约等于从3到70左右,一般来说约从6到约35,R是多价饱和烃基,它约含10个碳原子,且为3到6价。亚烃基可以是直链的或支链的,所含碳原子从1到7左右,通常是从1到4个左右碳原子。出现在上述分子式中的各种亚烃基可以是相同的或不同的。
这类多元胺的更具体的例子有
式中x的值为约从3到70,最好是约从10到35,和
式中x+y+z的总数约从3到30,最好是约从5到10。
合用的聚氧化亚烃基多元胺包括聚氧化亚乙基和聚氧化亚苯基二胺,和平均分子量约从200到2000左右的聚氧化亚丙基三胺。聚氧化亚烃基多元胺在市场上可从Jefferson化学公司,按商品名“Jeffamine”买到由于美国专利U.S.Patent3,824,763和3,948,800透露了这种聚氧化亚烃基多元胺。故在这里引做参考。
可用的胺是亚烃基多元胺,包括后面将更详细讨论的聚亚烃基多元胺。亚烃基多元胺是符合下面分子式的那种胺,
式中n为从1到10左右的数,R″彼此是独立的,可以是氢原子,烃基或含有多达约30个碳原子的羟
基取代的烃基,和约含1到10个碳原子的“亚烃基”基团,更可取的亚烃基是亚乙基或亚丙基。在有用的亚烃基多元胺中,每个R″是氢时的亚乙基多元胺和亚乙基多元胺的混合物是特别可取的。通常n的平均值约从2到7。这类亚烃基胺包括亚甲基多元胺,亚乙基多元胺,亚丁基多元胺,亚丙基多元胺,亚戊基多元胺,亚己基多元胺,亚庚基多元胺等。这种胺的更高级同系物及有关的氨烷基取代哌嗪也可包括在内。
可用的亚烃基多元胺包括亚乙基二胺,三亚乙基四胺,亚丙基二胺,三亚甲基二胺,亚己基二胺,亚癸基二胺,亚辛基二胺,二亚庚基三胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,亚丙基二胺,五亚乙基己胺,二亚丙基三胺,N-(2-氨乙基哌嗪,1,4-双-(2-氨乙基)哌嗪,等等。由上述亚烯基胺中的两个或两个以上缩合得到的更高级同系物可做本发明的胺使用,同样两种上述多元胺或更多的胺组成的混合物也可用于本发明。
亚乙基多元胺,象上述的那些多元胺,在第三版Kirk-Othmer化工科全书(The Encyclopedia of Chemical Technology)卷7,580-602页标题为“二胺和较高级胺,脂族基”内有详细描述。(Wiley Imterscience出版社,Jojn Wiley and Son,1979),在这引用其页码作为参考。通过亚乙基氯化物与氨或通过亚乙基亚胺与开环试剂如氨等进行反应可以很方便地制备这种化合物。这些反应所得产物是亚烃基多元胺的某种复杂的混合物,其中含有环状的缩合产物,如哌嗪。
烃取代的羧酸或酐最好是在形成酰胺的条件下,与氨(a),伯胺(c)或仲胺(d)进行反应生成衍生物(A)(Ⅱ),方法是将上述的一种或一种以上的酸或酐与上述的一种或一种以上的氨混合在一起,看情况而定,可以用通常为液态的、实质上为惰性的有机液体溶剂或稀释剂,在温度约从30℃直到反应组份和(或)产物的最低分解温度的范围内,加热混合物。当羧酸试剂为酐时,温度最好取约从50℃到约130℃之间,更好一些是在约80℃到约100℃之间。另一种情况下,当羧酸试剂是酸时,温度最好取约100℃到300℃,更好一些是在约125℃到约250℃之间。酸或酐与氨进行反应的用量,最好是每当量酸或酐要足以提供约0.05到约0.95摩尔,最好为约0.5摩尔的氨。酸或酐与胺进行反应时的用量,最好是每当量酸或酐要足以提供约0.05到约0.95摩尔,最好为约0.5摩尔的胺。对于这个反应来说,一当量胺等于其分子中存在的
NH和-NH2基总数去除它的分子量。因此,亚乙基二胺的当量等于其分子量的一半;氨基胍的当量等于其分子量的四分之一。酸或酐的当量是相同的,正如上面讨论的与醇反应的情况一样。
制备衍生物(A)(Ⅱ)所用的羟基胺(e):
羟基胺(e)可以是伯,仲或叔胺。“羟基胺”和“氨基醇”两个名词描述的是同一类化合物,所以可以互相代用。
在典型情况下,羟基胺是伯,仲或叔烷醇胺或它们的混合物。可分别用下列分子式表示这几种胺:
式中每个R是独立的,它是含1到约8个碳原子的烃基或含2到约8个碳原子的羟基取代烃基,R′是含约2到约18个碳原子的二价烃基,在该分子式中-R′-OH基代表羟基取代烃基。R′可以是无环的,脂环的或芳香的基团。通常情况下,R′是无环直链或支链的亚烃基,如亚乙基,1,2-亚丙基,1,2-亚丁基,1,2-亚辛基等基团。当两个R基存在于同一分子中时,它们可直接以碳至碳的方式或经过一个杂原子(如,氧,氮或硫)形式联结起来,形成5,6,7或8元环的结构。这种杂环胺的例子有,N-(羟基低级烷基)-吗啉-硫代吗啉,-哌啶,-恶唑烷等等。但是,通常每个R是最多约含7个碳原子的低级烷基。
羟基胺也可以是醚N-(羟基取代烃基)胺。它们是上述羟基胺的羟基取代聚烃氧基的类似物(这种类似物还包括羟基取代氧化亚烃基类似物)。环氧化物与上述胺进行反应可以方便地制备这种N-(羟基取代烃基)胺,它们可用下列分子式表示:
式中x是从约2到约15的数,R和R′与上面所说的相同。
这种羟基胺的多元胺类似物,特别是烷氧基化的亚烃基多元胺(例如,N,N-(二乙醇基)亚乙基二胺)也可以使用。用亚烃基胺(例如亚乙基二胺)与含2到约20个碳原子的一个或一个以上氧化乙烯进行反应可以制备这种多元胺。与此类似的氧化烯烃一烷醇胺反应的产物也可以使用,如象上述的伯,仲或叔烷醇胺与环氧乙烷,环氧丙烷或更高级的环氧化物,按1∶1或1∶2摩尔比进行反应而得到的产物。反应物的比例,进行反应的温度,对于熟悉本技术的人来说,都是已知的。
烷氧基化的亚烃基多元胺的具体例子有,N-(2羟乙基)亚乙基二胺,N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺,1-(2-羟乙基)哌嗪,单(羟丙基)取代二亚乙基三胺,二(羟丙基)取代四亚乙基五胺,N-(3-羟丁基)-亚丁基二胺等。由上述羟基亚烃基多元胺通过氨基或通过羟基进行缩合而得到的较高级同系物,同样是可用的。通过氨基的缩合结果会生成更高级的胺,同时伴有氨的脱除,但通过羟基的缩合过程产生含醚键的产物,伴随着脱除水。由上述的一元或多元胺中任何两种或两种以上组成的混合物也是可用的。
N(羟基取代烃基)胺的例子有,一,二和三乙醇胺,二乙基乙醇胺,二-(3-羟基丙基)胺,N-(3-羟基丁基)胺,N-(4-羟基丁基)胺,N,N-二-(2-羟基丙基)胺,N(2-羟基乙基)吗啉及其硫代类似物,N(2-羟基乙基)环己胺,N-3-羟基环戊胺,间-,邻-,和对氨基酚,N-(羟基乙基)哌嗪,N,N′-(羟基乙基)哌嗪以及类似化合物。
其它的羟基胺是美国专利U.S.Patent 3,576,743中谈到的用下式表示的羟基取代伯胺,
式中Ra是至少含一个醇羟基的一价有机基团。Ra中含碳原子的总数最好不超过约20。含碳原子总数直到10的羟基取代脂肪伯胺是可用的。多羟基取代烷醇伯胺,其中仅有一个氨基(即一个伯氨基)它有一烷基取代基,此取代基可含碳原子直到10个左右,且羟基直到6个左右,这种胺是可以使用的。这种烷醇伯胺对应于Ra-NH2,这里Ra是单-O或多羟基取代烷基。至少有一个羟基是伯醇羟基是合乎理想的。羟基取代伯胺的具体例子包括2-氨基-1-丁醇,2-氨基-2-甲基-1-丙醇,对-(β-羟基乙基)苯胺,2-氨基-1-丙醇,3-氨基-1-丙醇,2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇,2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇,N-(β-羟丙基)-N′-(β-氨基乙基)哌嗪,三-(羟甲基)氨基甲烷(也称做三羟甲基氨基甲烷),2-氨基-1-丁醇,乙醇胺,β-(β-羟基乙氧基)-乙胺,葡糖胺,glusoamine,4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(可按本技术中已知的方法,用氧化异戊二烯与氨进行反应来制备),N-3-(氨基丙基)-4-(2羟基乙基)-哌啶,2-氨基-6-甲基-6-庚醇,5-氨基-1-戊醇,N-(β-羟基乙基)-1,3-二氨基丙烷,1,3-二氨基-2-羟基丙烷,N-(β-羟基乙氧基乙基)-亚乙基二胺,三羟甲基氨基甲烷,以及类似化合物。美国专利U.S.Patent3,576,743记在这里以做参考。
在氮原子上取代有一个或一个以上羟烷基的羟烷基亚烃基多元胺也可以使用。可用的羟烷基取代亚烃基多元胺包括羟烷基为低级的羟烷基,即含有少于8个碳原子的基的那些多元胺。这种羟烷基取代多元胺的例子有,N-(2-羟乙基)亚乙基二胺,N,N-双-(2-羟乙基)亚乙基二胺,1-(2-羟乙基)-哌嗪,单羟丙基取代二亚乙基三胺,二羟丙基取代四亚乙基五胺,N-(3-羟丁基)亚丁基二胺等。较高的同系物,如从上述羟基亚烃基多元胺通过氨基或通过羟基进行缩合而得到的产物同样可以使用。通过氨基缩合产生较高级的胺,伴随着脱除氨,而通过羟基缩合则生成含醚键的产物,同时伴随移除水。
烃取代羧酸或酐可以按常规的生成酯和(或)生成酰胺的方法与羟基胺(e)进行反应。此法一般是将酸或酐与羟基胺一起加热,看情况而定可以使用通常为液态的、实质是惰性的有机液体溶剂或稀释剂。温度要至少约从30℃直到反应组份和(或)产物的最低分解温度。在羧酸反应物是酐的情况下,此温度最好在约50℃到约130℃之间。更好是在约80℃到约100℃之间,另一种情况,当羧酸反应物是酸时,温度最好约在100℃到300℃之间,往往使用
的温度在约125℃到250℃之间。对每当量的酸或酐,最好使用约0.05到约0.95,最好是约0.5当量的羟基胺。对此反应来说,一当量羟基胺等于其分子量除以分子中存在的-OH,
NH和-NH2基团的总数。因此,二乙基乙醇胺的当量就等于它的分子量;乙醇胺的当量等于其分子量的一半。酸或酐的当量与上面讨论的有关它与醇反应时的一样。
组份(B):
在制备本发明的羧酸盐时,用做组份(B)的胺有,氨,伯胺和仲胺,以及上述在制备衍生物(A)(Ⅱ)中所用的羟基胺。除氨,伯胺,仲胺和上述的羟基胺之外,可以用做组份(B)的胺还有叔胺。叔胺与伯胺,仲胺和上述的羟基胺是类似的,只是在H-N
或-NH2基团中的氢原子已被烃基置换。这种叔胺可以是一元胺或多元胺。
叔胺可以是脂族的,脂环的,芳香的或杂环的胺,其中包括脂族取代芳香的,脂族取代环脂的,脂族取代杂环的,脂环取代脂族的,脂环取代芳香的,脂环取代杂环的,芳香取代脂族的,芳香取代脂环的,芳香取代杂环的,杂环取代脂族的,杂环取代脂环的,和杂环取代芳香的胺。这种叔胺可以是饱和的和不饱和的。如果是不饱和的,胺最好不是炔烃不饱和的。叔胺也可以带非烃取代基或基团,只要这些基团不明显妨碍组份(B)与组份(A)的反应。这种非烃取代基或基团包括低级的烷氧基,低级的烷基,巯基,硝基以及象-O-和-S-这样的隔离基团(例如,在-CH2CH2-X-CH2CH2中,当X是-O-或-S-时的这种基团)。
一元胺可用以下的分子式表示
式中R1,R2和R3是相同的或不同的烃基。R1,R2和R3最好是互相独立的,是含1到约20个碳原子的烃基。
合用叔胺的例子有,三甲胺,三乙胺,三丙胺,三丁胺,一甲基二乙基胺,一乙基二甲基胺,二甲基丙基胺,二甲基丁基胺,二甲基戊基胺,二甲基己基胺,二甲基庚基胺,二甲基辛基胺,二甲基壬基胺,二甲基癸基胺,二甲基苯基胺,N,N-二辛基-1-辛胺,N,N-二正十二基-1-十二烷胺,三椰胺,三氢(动物)脂胺,N-甲基-二氢(动物)脂胺,N,N-二甲基-1-正十二烷胺,N,N-二甲基-1-正十四烷胺,N,N-二甲基-1-正十六烷胺,N,N-二甲基-1-正十八烷胺,N,N-二甲基-椰胺,N,N-二甲基大豆胺,N,N-二甲基氢化(动物)脂胺等。
做组份(B)使用的碱金属和碱土金属可以是任何碱金属或碱土金属。碱金属是更可取的。钠和钾特别可取。
可用的碱金属和碱土金属化合物包括,例如氧化物,氢氧化物和碳酸盐。氢氧化钠和氢氧化钾特别合用。
组份(A)与(B)之间的反应:
组份(A)与组份(B)之间的反应是用常规的方法在生成盐的条件下进行的。一般情况是将一种或一种以上的组份(A)与一种或一种以上的组份(B)混合起来,再于约20℃到反应组份和(或)产物的最低分解温度之间,加热混合物,此温度最好是约在50℃到约130℃,更好是约在80℃到约110℃;看情况而定可以采用液态的、实质为惰性的有机液体溶剂或稀释剂,一直加热到生成产物为止。组份(A)和(B)的用量是对每当量组份(A)足以提供约0.1当量直到过量的(B)组份,最好是每当量组份(A)约提供0.1到约2当量组份(B),更好是每当量组份(A)约有1当量的组份(B)。对于这个反应来说,当以酸或酐的形式进行反应时,组份(A)(Ⅰ),组份(A)的当量与上面讨论关于酸和酐与醇的反应时所述者相同。当以衍生物的形式进行反应时,组份(A)(Ⅱ),组份(A)的当量数取决于它所含的能做为羧酸酰化试剂起反应的羧基总数,此数就是能够与组份(B)形成羧酸盐的羧基数。例如,由一摩尔聚异丁烯取代琥珀酐与一摩尔氨得到的酸/酰胺,它是一当量。同理,在由一摩尔聚异丁烯取代琥珀酐与甲醇得到的酸/酯形式中,将是一当量。当组份(B)是胺时,它们的一当量则是其分子量除以分子中存在的氮的总数,但这些氮是指有足够的碱性并能与组份(A)生成盐。例如,这种氮包括伯脂胺,仲脂胺和叔脂胺的氮原子,以及在氮原子上带有芳香基的胺(例如,苯胺)。但是,这些不包括,例如酰胺上的氮(即,
。因此,
辛胺是一当量等于其分子量,亚乙基二胺是一当量等于其分子量的一半。乙醇胺和二乙基乙醇胺的当量都是等于它们的分子量。对于从市场上买来的聚亚烃基多元胺的当量,可以用氮的原子量(14)除以多元胺中氮的%含量来确定;例如,含氮34%的一个聚亚烃基多元胺混合物其当量应当是41.2。若组份(B)是碱金属或碱土金属,它的当量等于其分子量。若组份(B)是碱金属或碱土金属化合物,它的当量等于其分子量除以分子中存在的碱金属或碱土金属原子数。
为了使组份(A)与组份(B)之间反应产物成为有效的符合本发明要求的分散剂或增溶剂,此产物必须至少含有一定的羧酸盐。因此在典型情况下,此产物的组成中至少要含有一种化合物,在其分子结构中至少带一个羧酸盐键的化合物(即
式中M+是金属,铵或胺正离子)。此产物还可以包含其它化合物,象酰胺,酯等等。更好的情况是,此产物含有带这种盐键的化合物的量至约占产物的15%摩尔,更好些是约占20%摩尔,再好些是至少约占35%摩尔,再好些是至少约占50%摩尔。
以下公布一些制备本发明所需的羧酸盐的范例。在以下例子中,以及整个专利说明书和所附的权利要求中,除非另做说明,全部的份(Parts)和百分数都是以重量计,温度都是指摄氏度。
例1
将2240重量份聚异丁烯(数均分子量=950)取代的琥珀酐加热到110-116℃。随后将174重量份吗啉滴加到酐中。滴加完吗啉后,将得到的混合物保持在116-126℃下,经过2小时。再将二乙基乙醇胺234重量份滴加进去,同时保持温度在116-126℃。加完二乙基乙醇胺后,保持该混合物在116-126℃,经过50分钟,同时进行搅拌。所得产物就是一种酰胺或盐。
例2
将1100重量份用于例1中的聚异丁烯取代的琥珀酐和100重量份的Carbowa×200(Union Carbide公司产品,它是分子量为200的聚乙二醇)组成的混合物加热到并随后保持在123-134℃温度,在此温度下放置2小时。然后冷却到100℃。再将177重量份二乙基乙醇胺在0.2小时内加到所得的产物内,同时保持温度为100℃。而后将混合物冷却到室温。此产物是一种酯或盐。
例3
将1100重量份例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酐和34重量季戊四醇的混合物加热到125-160℃,在该温度下保持4小时,而后调节到130℃。在混合物中加入177重量份的二乙基乙醇胺。在100-130℃维持1小时。随后将所得产物冷却到室温。此产物就是一种酯或盐。
例4
将2240重量份例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酐和62重量份的乙二醇的混合物加热到116-120℃,在该温度下保持5小时。随后将混合物的温度升到138-146℃,在该提高的温度下再保持4.5小时。而后在0.5小时内,将混合物的温度降到115℃。在0.5小时内,在混合物中加入122重量份的单乙醇胺,同时保持温度在115-120℃内。在维持温度为115-120℃时混合物再进行搅拌0.5小时。所得产物是一种酯或盐。
例5
将917重量份的稀释油,40重量份的硅藻土助滤剂,10重量份的苛性苏打,0.2重量份的硅酮基防泡剂,135重量份的3-氨基-1,2,4-三唑和6.67重量份工业聚亚乙基多元胺混合物组成的混合物加热到121℃,并伴有搅拌,其中多元胺混合物含有33.5%的氮,而且实质的组成相当于四亚乙基五胺。在约1小时内,将1000重量份例1聚异丁烯取代琥珀酐缓慢加入此混合物中,在加料期间,混合物温度从121℃升到154℃。随后保持混合物温度在154-160℃,同时用氮吹扫,经过12小时。再将混合物冷却到138-149℃,并进行过滤。最后用油将产物调节到占稀释油重量的45%。
例6
将2644重量份例1中使用的聚异丁烯取代的琥珀酐和75重量份的乙二醇的混合物加热到120℃,在该温度下保持4小时。随后将混合物的温度升到160-170℃,在该温度下保持2小时,而后温度降到120℃。在15分钟内,向混合物内加入281重量份的二乙基乙醇胺。混合物的温度维持在115-120℃1小时。随后将混合物冷却到室温,即得到要求的产物。
例7
将2240重量份例1中使用的聚异丁烯取代的琥
珀酐和86重量份的哌嗪的混合物加热到116-126℃,在该温度下保持2小时。将234重量份的二乙基乙醇胺滴加到混合物中,温度保持在116-126℃,经过50分钟。而后将所得混合物冷却到室温。
水质组合物:
本发明包括水质组合物,其特征为水相,本发明的羧酸盐就分散或溶解在此水相中。这种水相最好是连续的水相,虽然在某些具体方案中,可能水相是非连续的。通常这些水质组合物至少含25%重量的水。这种水质组合物既包括浓缩物,它约含25%到约90%重量,最好约含40%到约65%重量的水,也包括水基功能流体,它一般含水重量约超过80%。浓缩物中一般约含本发明的羧酸盐重量为5%到75%。水基功能流体中一般约含上述羧酸盐重量从0.05%到15%。浓缩物通常含烃油不超过50%,而水基功能流体含约小于15%的烃油,最好约小于5%。
视情况而定,这些浓缩物和水基功能流体可以含通常用于水基功能流体的其它常规的添加剂。这些另加的添加剂包括有表面活性剂,增稠剂,油溶水不溶的功能添加剂,象抗磨剂,极限压力剂,分散剂等,和辅助添加剂,象缓蚀剂,应力稳定剂,杀菌剂,染料,水质软化剂,除臭剂,防泡沫剂,等等。
浓缩物与水基功能流体是类似的组合物,只是前者含的水较少,并且其它组份按比例增多而已。浓缩物用水稀释即可转化成水基功能流体。通过采用普通的混合方法来进行这种稀释。这种做法往往比较方便,因为在向浓缩物另外加水之前,可先将其运到使用地点,因此,就可以将运送大量在最后水质功能流体中的水的费用节省下来,需要运送的水只是那些规定浓缩组成的部分(这是最初由易于处理和方便等因素决定的)。
一般情况下,水质功能流体是通过用水稀释浓缩物而制得的,这里水与浓缩物的重量比例,一般是在约80∶20到约99∶1的范围内。显然,在这个范围内稀释浓缩物,得到的水质功能流体充其量只能含有不多的烃油。
在各种本发明推荐的具体方案中一些水质功能流体为溶液形式,而另一些则为表面上象真溶液的胶束分散系或微乳胶的形式。形成溶液或是胶束分散系或微乳胶,除其它条件外,要取决于所采用的具体组分。
在发明中还包括制备水质组合物,包括浓缩物和水质功能流体的方法,组合物含有通常用于水基功能流体的其它常规添加剂。这些方法包括以下步骤:
(1)本发明的羧酸盐与其它常规添加剂,同时进行混合或按顺序进行混合(视情况而定)制成溶液或分散系;
(2)将上述分散系或溶液与水混合,制成所说的水质浓缩物;和(或)
(3)用水稀释上述分散系或溶液,或浓缩物,加入的水量要能提供在浓缩物或水质功能流体中本发明的羧酸盐和其它功能添加剂具有所要求的浓度。
这些混合步骤最好是在普通的设备内,而且一般是在室温或稍高一些的温度下进行,通常低于100℃,往往低于50℃。浓缩物则如上面讲的制成后再运到使用地点,在现场用水稀释制成所要求的水基功能流体。在另一种情况下,成品的水基功能流体可以直接在制备浓缩物或分散系或溶液所用的同一设备中制成。
表面活性剂:
可用于本发明的水质功能流体中的表面活性剂,可以是阳离子型,阴离子型,非离子型或两性型的。每种类型中的许多这类表面活性剂,对熟习本技术的人都是已知的。例如,可以参看Mc Cutcheon的“乳化剂与清洁剂(Emulsifiers & Detergents)”〔1983年(Nerth Americal Edition)北美版,pp.61299和(International Edition)国际版,pp.1-225,Mc Cutcheon分部出版,MC出版公司,Glen Rock,New Jersey,U.S.A〕,这里指出其页码位置供做参考。
在非离子型表面活性剂中有氧化烯处理的产物,如环氧乙烷处理酚,醇,酯,胺和酰胺。环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物也可用做非离子型表面活性剂。甘油酯和蔗糖酯也是已知的非离子型表面活性剂。在本发明中使用的典型的表面活性剂类型,是氧化烯烃处理的烷基酚,如Rohm & Haas公司出售的氧化乙烯烷基酚浓缩物。它们的具体例子是Triton X-100,它每分子平均含9-10个氧化乙烯单元,HLB值约为13.5且分子量约为628。还知道许多其它合用的非离子型表面活性剂。例如,可以参看前面指出的Mc Cutcheon的一书,还可以参看专著“非离子型表面活性剂(Non-Ionic Surfactants)”,它由Martin,J.Schick,M.主编(Dekker公司,New York,1967),
因其报导了这方面内容,写在这里以做参考。
如上面指出的,阳离子型,阴离子型和两性的表面活性剂也可以使用。一般来说,它们都是亲水表面活性剂。阴离子型表面活性剂带荷负电的极性基团,而阳离子型表面活性剂则带荷正电的极性基团。两性分散剂是同一分子中两种极性基团都有。在化工百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)中,标题为“表面活性剂和清洁剂体系(Sarfactants and Detersives Systems)”一节内有关于有用的表面活性剂的综述〔第三版,Kirk-othmer,卷22,第332-432页,(1983,John Wiley and Son公司,New York)〕,在上述Mc Cutcheon编辑出版的书中也有这方面内容。将这些书写在这里以做参考。
在可用的阴离子型表面活性剂中,这大家都熟悉的羧酸盐皂,有机硫化物,磺酸盐,磺基羧酸及其盐,以及磷酸盐。可用的阳离子型表面活性剂有含氮化合物,如氧化胺以及众所周知的季铵盐。两性表面活性剂有氨基酸类物质和类似的物质。各种阳离子型,阴离子型和两性的分散剂都可以市场上买到,具体说,如从Rohm & Haas和Union Carbide这两个美国公司买到。关于阴离子型和阳离子型表面活性剂的更多信息,可以在W.M.Linliefd主编,Marcel Dekker公司出版的(New York,1976)”阴离子型表面活性剂(Anion Surfacfants)”一书和E.Jungermann主编,Marcel Dekker公司出版的(New York,1976)“阳离子型表面活性剂(Cationic Surfactants)”一书中找到。因它们有这方面内容的报导,写在这里以做参考。
使用这些表面活性剂时,其有效用量一般是要有助于在本发明的浓缩物和水基功能流体中使各种添加剂,特别是下面讨论的功能添加剂能够分散。最好是浓缩物含有直到约75%(重量),更好些是约从10%到75%(重量)的一种或一种以上这些表面活性剂。水基功能流体可含直到约15%重量的,更好些是约从0.05%到约15%重量的一种或一种以上这些表面活性剂。
增稠剂
为使本发明的水质组合物稠化,往往它至少加有一种增稠剂。一般来说,这些增稠剂可以是多糖,合成的增稠聚合物,或由它们两种或两种以上物质组成的混合物。有用的多糖中有天然树胶,如象Whistler和B.Miller著的“工业树胶(Industrial Gums)”一书(Academic Press出版,1959)中所报导的那些。该书报导了关于水溶性增稠天然树胶,写在这里以做参考。这种树胶的具体例子是,琼脂树胶,保证树胶,阿拉伯树胶,藻朊,葡聚糖,呫吨树胶等等。可在本发明的水质组合物中做增稠剂用的葡聚糖中有纤维素醚和酯,包括羟(基)烃基纤维素和烃(基)羟基纤维素及其盐。这种增稠剂的具体例子是,羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐。由两种或两种以上任何这种增稠剂组成的混合物也是可用的。
对于可在本发明水质组成物中使用的增稠剂,有一总的要求,就是在约10℃到约90℃温度范围内,最好是在约20℃到约60℃内是可溶的。这一条件就将象甲基纤维素这类物质排除在外,它在冷水(即约10℃)中可溶,但在热水(即约90℃)中是不溶的。但是,这种热水不溶的物质也可使用,让它起其它作用,如对本发明的水质组合物提供滑润性。
这种增稠剂也可以是合成的增稠聚合物。对于熟悉本技术的人来说,许多这类聚合物都是知道的。它们的代表是,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,水解乙烯酯,由至少含百分之五十摩尔丙烯酰胺烷基磺酸酯与其它共聚单体,如丙烯腈,苯乙烯等制得的水溶性均聚物和共聚物。聚正-乙烯基吡咯烷酮,苯乙烯,顺丁烯二酸酐的均聚和共聚物以及水溶性盐,和异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物也可做增稠剂使用。
美国专利U.S.Patent3,005,776写在这里,以做参考,因其公布了水溶性增稠剂,它们是亚乙基二胺的聚亚烃氧基加成产物,它带有一个由聚氧化丙烯聚合链组成的疏水部分,此聚合链的重量约占该化合物的10%到50%,以及一个由聚氧化乙烯聚合链组成的亲水部分,此聚合链的重量约占该化合物90%到40%。此加成产物叫做N,N,N′,N′-〔羟基聚(氧化乙烯一氧化丙烯)〕亚乙基二胺,可用下面的分子式表示
式中x和y分别是至少约从8到约100的数,因此,以羟基值为基础,此化合物的分子量至少约为20,000,最好平均分子量约为20,000到约60,000或更高,比如约100,000范围内。
美国专利U.S.Patent3,346,501报导了有机聚
合物增稠剂,故写在这里以做参考。这种增稠剂包括环氧乙烷和1,2环氧丙烷或1,3环氧丙烷的共聚物,它最好含50%摩尔以上的环氧乙烷和50%摩尔以下的环氧丙烷,聚合成粘稠流态聚合物。用约75%摩尔的环氧乙烷和约25%摩尔的环氧异丙烷进行共聚,生成平均分子约为10,000到约25,000的共聚物,也可用做增稠剂。此聚合物可用下面分子式表示
式中n和q都是数,且n/q大于1。
美国专利4,138,346和4,151,099报导了所谓聚氧化亚烃基多元醇的增稠剂,故写在这里以做参考,聚氧化亚烃基多元醇内所含环氧乙烷和环氧丙烷的比例约从100∶0到约70∶30。此参考专利指出,这些增稠剂可从市场上买到,并以商品名“Ucon 75H-90,000”出售(联合碳化物公司出品),它们的倾点为40°F,闪点为485°F,20℃时的比重为1.095和100°F时的粘度约为90,000S.U.S。
美国专利U.S.Patent4,288,639报导了液态增稠剂,故写在这里以做参考,它们是由带α烯烃氧化物封端的直链聚氧化亚烃基杂的或嵌段共聚物中间体得到的,而中间体是通过氧乙烷和至少一种含3到4个碳原子的其它低级氧化烯烃,与一种含活波氢的脂族或烷芳基引发剂进行反应而制得的,引发剂只有一个氢原子,并大约有12到18个脂族碳原子。这些制成的增稠剂,分子量约为1000到约25,000,最好约从1000到约10,000。α-烯烃氧化物有带有一个约含12到18个脂族碳原子的碳链。另一种情况下,增稠剂可以通过环氧乙烷和上述低级的氧化烯烃的混合物,在存在上述的α-烯烃氧化物条件下进行共聚而制得。此外,用上述α-烯烃氧化封端的环氧乙烷均聚合物也是可用的。
其它有用的增稠剂,对于熟悉本技术的人来说都是已知的,它们中许多种可以在上述1983 Mc Cutcheon出版“功能材料(Funetional Materials)”一书内,第224-240页找到。该书报导了能符合前面所述一般要求的,水溶性聚合物增稠剂,故写在这里以做参考。
更可取的增稠剂,特别是当要求本发明的组合物在高切应力操作下是稳定的情况下,是由至少一种烃取代琥珀酸和(或)酐与至少一种水分散性的端胺基聚氧化亚烃基或至少一种水分散惰性羟端基聚氧化亚烃基,进行反应生成的水溶性反应产物,而烃取代琥酸或酐的分子式可表示成
式中R是含约8个约40个碳原子的烃基。R最好含约8个到30个碳原子,再好些是含约12个到约24个碳原子,更好些是约含16个到18个碳原子。在选择的具体方案中,R由下面分子式表示。
式中R′和R″彼此独立,可以是氢或直链的或基本上是直链的烃基,前提条件是R中的碳原子总数要在上面指出的范围内。R′和R″最好是烷基或链烯基。在特别有利的具体方案中,R含的碳原子数约从16到约18,R′是氢或含1到约7个碳原子的烷基,或含2到约7个碳原子的链烯基,R″是含约5个到约15个碳原子的烷基或链烯基。
水分散性的端胺基聚氧化亚烃基最好是,α,ω二氨基聚氧化乙烯,α,ω二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯,或α,ω二氨基氧化丙烯封端的聚氧化乙烯。端胺基聚氧化亚烃基也可以是一种多氨基(例如,三氨基,四氨基等)聚氧化亚烃基,只要它是端胺基并且是水分散性的就可以。在既含聚氧化乙烯又含聚氧化丙烯基的化合物中,为了得到所要求的水分散性,最好是聚氧化乙烯基占大多数。端胺基可以是伯胺,例如,-NH,或仲胺,例如,-NHR*,其中R*是含1到约18个碳原子的烃基,最好是从1到约4个碳原子。R*最好是烷基或链烯基。端胺基聚氧亚烃基的数均分子量一般至少约为2000,最好是在约2000到约30,000范围内,更好些是在约2000到约10,000范围内,再好些是在约3500到约6500范围。在选择的具体方案中,这些化合物可用下面的分子式表示
式中a是从零到200左右范围内的数;b是从10到650左右范围内的数;c从零到200左右范围内的数。在另一个选择的具体方案中,这些化合物可用下面分子式表示
式中n是足以使上述化合物的数均分子量至少为2000,最好是约从2000到10,000之间。符合本发明使用的水分散性端胺基聚氧化亚烃基的例子,在美国专利U.S.Patent3,021,232;3,108,011;4,444,566和Re31,522中有所报导,这些专利写在这里以做参考。可使用的水分散性的端胺基聚氧化亚烃基,可在市场上按商品名Jeffamine从Texaco化学公司买到。
水分散性的端羟基聚氧化亚烃基最好是,由环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物与一个含许多活波氢原子的有机化合物得到的核组成的。嵌段聚合物在活波氢的位置上联结到核上。这些化合物的例子包括由下面分子式表示的端羟基聚氧化亚烃基
式中a和b是整数,其大小要能使氧化丙烯链的总分子量约从900到约25,000之间,氧化乙烯链的总重量约占化合物重量的20%到约90%,最好是约从25%到约55%。在市场上按商品名“Tetronic“从BASF Wyandtte公司可以买到这些化合物。另一例子是由下面分子式表示的羟端基聚氧化亚烃基
式中Y是整数,其大小要能使氧化丙烯链的分子量至少约为900,x和y是整数,其大小要能使氧化乙烯链的总重量约占化合物重量的20%到约90%。这类化合物的分子量最好是在约从1100到约14,000之间。在市场上按商品名“Pluronic”可从BASF Wyandotte公司买到这类化合物。美国专利U.S.Patent2,674,619和2,979,528报导了一些可以使用的端羟基聚氧化亚烃基,将其写在这里以做参考。
羧酸试剂与胶或端羟基聚氧化亚烃基之间的反应,可以在下列温度范围内进行,即从反应组份中的最高熔点到反应组份或产物的最低分解温度之间。一般情况下,此反应是在约60℃到约160℃之间进行,最好是在约120℃到约160℃之间。羧酸试剂与聚氧化亚烯基的当量比约在0.1∶1到约8∶1之间,最好约从1∶1到约4∶1,而更有利的是约2∶1。一当量羧酸试剂的重量,可由其分子量除以羧基数来确定。一当量端胺基聚氧化亚烃基的重量,可由其分子量除以它的端胺基数来确定。一当量端羟基聚氧化亚烃基的重量,可由其分子量除以它的端羟基数来确定。端胺和端羟基的数目通常可以根据聚氧化亚烃基的结构式确定,或者借助众所周知的经验方法确定。由羧酸试剂和端胺基或端羟基聚氧化亚烃基进行反应生成的酰胺/酸和酯/酸,可以用例如一种或一种以上的碱金属,胺,或它们的混合物进行中和,使之分别转化成酰胺/盐或酯/盐。此外,如果将这些酰胺/酸或酯/酸加到含有碱金属或胺的浓缩物功能流体中,通常就可以在现场生成酰胺/盐或酯/盐。
南非专利85/0978写在这里,以做参考,因它报导了使用烃取代琥珀酸或酐与端羟基聚氧化亚烃基的反应产物做水质组合物的增稠剂。
当增稠剂是由端胺基聚氧化亚烃基制备的,该增稠剂的增稠特性可以通过加进至少一种表面活性剂而增强。在上面小标题“表面活性剂”一段内指出的任何一种表面活性剂,都可以用于这个目的。使用这种表面活性剂时,增稠剂与表面活性剂的重量比一般是从约1∶5到约5∶1,最好是约从1∶1到约3∶1之间。
在一般情况下,在本发明的水质组合物中加入增稠剂的量足以起到增稠效果为准。当使用增稠剂时,加入量的水平按本发明的浓缩物重量计是最多约为70%重量,最好从约3%到约50%。按本发明的水质功能流体重量计,加入增稠剂量的水平是从约0.1%到约10%(重量),最好从约0.3%到约6%。
油溶水不溶的功能添加剂:
可以使用的添加剂一般个一些油溶水不溶的添加剂,它们在常规的油基体系中的作用是做极限压力剂,抗磨剂剂,承载剂,分散剂,摩擦改进剂,润滑剂等使用。它们还可以做抗滑剂,成膜剂和摩擦改进剂使用。正如大家知道的,这种添加剂可以起到上述的两种或两种以上的作用;例如,极限压力剂往往可以起到承载剂的作用。
“油溶水不溶的功能添加剂”一词,是指在25℃下,在每100毫升水中溶解不超过约1克,但在每升矿物油中至少可溶解1克的那种功能添加剂。
这些功能添加剂还包括某些固体润滑剂,如右墨,二硫化钼,聚四氟乙烯以及有关的固态聚合物。
这些功能添加剂还包括摩擦聚合物生成剂。简单地说,这是些潜在的聚合物,能生成聚合物的这些物质以低浓度分散在液体载体中,它们的摩擦或接触面上进行聚合,并在表面上生成聚合物保护膜。
人们认为这种聚合作用是由摩擦产生的热,也可能是由新暴露表面的催化和(或化学作用引起的)。这种齿轮的具体例子是二亚油酸与乙二醇进行化合,可生成一种聚酯型的摩擦聚合物膜。这些材料在本技术中是已知的,并且有关于它们的报导,例如,在“摩损(Wear)”杂志,卷26,第369-392页,德公布的专利申请书2,339,065。因它们有关于摩擦聚合物生成剂的报导,写在这里以做参考。
通常这些功能添加剂是些已知的有机硫,磷,硼或羧酸的金属或胺盐,它们与用于油基流体的添加剂是相同的,或是相同类型的。这种盐的典型是含1到22个碳原子的羧酸盐,包括芳香酸和脂肪酸的;含硫酸,如烷基和芳基磺酸等等的盐;含磷酸,如磷酸,膦酸,酸性磷酸盐,以及类似的硫同系物,如硫代磷酸和二硫代磷酸,以及有关的酸性盐;含硼酸包括硼酸,酸性硼酸盐等等。
可以使用的功能添加剂还包括金属二硫代氨基甲酸酯,如钼和锑的二硫代氨基甲酸酯;此外还有二丁基硫化锡,三丁基氧化锡,磷酸酯(盐)和亚磷酸酯(盐);硼酸胺盐,氯化石蜡;三烷基氧化锡,磷酸钼和氯化石蜡。
这些功能添加剂中许多是已知的。例如,在下面所列书中可以找到关于可用于普通油基体系和本发明的水质体系的添加剂方面的描述,即John J.Meketta主编的“石油化学与炼制进展(Advanced in Petroleum Chemistry and Refining)”卷8,第31-38页(Interscience出版社,New York,1963);Kirk-Othme”化工百科全书(Encyclopedia of Chemical Trchnology”,卷12,第二版,(Interscience出版社,New York,1967)第575页及以后;M.W.Ranney著“润滑剂添加剂(Luaricant Additives)”(Noyes Data公司,Park Ridge,N.J.U.S.A.,1973)和C.V.Smalheer和R.K.Smith著”润滑剂添加剂(Lubricant Additiv-es)”(Lezius-Hiles公司,Clereland,Ohio,U.S.A)。这些参考书因其报导了可用于本发明组合物的功能添加剂,写在这里以做参考。
在本发明的某些典型水质组合物中,功能添加剂是已知可用于油基体系的含硫或含氯-硫的极限压力剂。这种物质有氯化的脂族烃,如氯化石蜡;有机硫化物和多硫化物,如苄基二硫化物,双(氯苄基)二硫化物,二丁基四硫化物,硫化鲸蜡油,硫化油酸甲酯,硫化烷基酚,硫化二戊烯,硫化萜稀,和硫化的Diels-Alder加成物;磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物;含磷酯,如亚磷酸二烃或三烃酯,即亚磷酸二丁酯,亚磷酸二庚酯,亚磷酸二环己酯亚磷酸戊基苯基酯,亚磷酸二戊基苯基酯,亚磷酸三癸酯,亚磷酸二硬脂基酯和亚磷酸聚丙烯取代酚酯;金属硫代氨基甲酸酯,如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚酚基二硫代氨基甲酸钡和二硫代磷酸的第Ⅱ族金属盐,如二环己基二硫代磷酸锌盐和二硫代磷酸锌盐。
功能添加剂也可以是成膜剂,如合成的或天然的胶乳或它们在水中形成的乳液。这种胶乳有天然橡胶的胶乳和聚丁苯合成胶乳。
功能添加剂也可以是防震剂或消音剂。前者的例子是象西德专利1,109,302公布的酰胺二硫代磷酸金属盐组合物;英国专利说明书893,977公布的偶氮亚甲基-胺盐并合物;或美国专利3,002,014公布的二霖磷酸胺盐。消音剂的例子是美国专利3,156,的2和3,156,653公布的N-酰基肌氨酸及其衍生物;美国专利2,913,415和2,982,734公布的硫化脂肪酸及其酯;和美国专利3,039,967公布的二聚脂肪酸酯。上述各专利因其报导了可在本发明的含水体系中做防震剂和消音剂使用的功能添加剂,写在这里以做参考。
两种或两种以上的上述功能添加剂的混合物,也可以使用。
一般情况下,在本发明的水质组合物中,功能添加剂的回流是功能有效量。
“功能有效量”一词是指,通过加入指定的添加剂,使添加剂的量租以符合想要达到的那个所用的性质。例如,如果添加剂是防锈剂,则该防锈剂的功能有效量,应是足以增加被加入添加剂的组合物的防锈特性的量。同理,如果添加剂是抗磨剂,该抗磨剂的功能有效量,应是足以改进被加入添加剂的组合物的抗磨特性的量。
辅助添加剂:
本发明的水质组合物往往至少含有一种金属腐蚀的缓蚀剂。这些缓蚀剂可以阻止铁或非铁金属(例如,铜,青铜,黄铜,钛,铝等等)或两者的腐蚀。从性质上看,缓蚀剂可以是有机的或无机的。通常它们在水中是充分溶解的,从而提供足够的缓蚀作用,尽管它不溶于水时也能起到缓蚀剂作用,因此,它不一定是水溶性的。对于熟悉本技术的来
说,许多适用于本发明水质体系的无机缓蚀剂都是已知的。这种缓蚀剂包括Burn和Bradley著“金属保护涂层(Protective Coatings Metals)”一书(Reinhold出版公司)第二版,第596-605页中所谈到的那些缓蚀剂;将此书写在这里以做参考。可用的无机缓蚀剂的具体例子有,亚硝酸碱金属盐,二聚和三聚磷酸钠,磷酸氢二钾,硼酸碱金属盐以及它们的混合物。许多合用的有机缓蚀剂,对于熟悉本技术的人来说,都是已知的。具体例子有,由酸性化合物中和的烃胺和羟基取代烃胺,如中和的磷酸盐(酯)和烃基磷酸盐(酯),中和的脂肪酸(例如,带约8个到约22个碳原子的脂肪酸),中和的芳香羧酸(例如,4-叔丁基苯甲酸),中和的环烷酸和中和的滑石烃基酯。烷基化的琥珀酰亚胺的混合盐酯也可以使用。特别有用的胺是烷醇胺,如乙醇胺,二乙醇胺。任何两个或两个以上前面所说的缓蚀剂的混合物也可以使用。缓蚀剂的浓度通常是以其能有效地抑制与水质组合物接触的金属发生腐蚀为准。
本发明的某些水质组合物(特别是用于金属切削或成型的组合物)中,还至少要含有在水中具有相反溶解度的一种多元醇。这种多元醇是那些随着水温的升高溶解性变小的多元醇。因此,在切削和加工操作时,它们能起表面润滑剂的作用,这是由于金属加工件与工具之间的摩擦,使液体发热,这是具有相反溶解度的多元醇将在加工件表面上“涂满”,从而改进其润滑特性。
本发明的水质组合物也可以至少含一种杀菌剂。对于熟悉本技术的人来说,这种杀菌剂是众所周知的。在前面指出的Mc Cutcheon出版的“功能材料(Functional Materials)”一书中,在10-20页标题为“杀微生物剂/杀菌剂/消毒剂/杀(微)菌剂一节内,可找到具体例子。这里引用以做参考。
本发明的水质组合物还可含有其它物质,象染料,例如,酸性绿染料;水质软化剂,例如,四乙酸亚乙基二胺的钠盐或三乙酸氮川;除臭剂,例如,香茅,柠檬油及类似物质;消泡剂,如大家都知道的硅酮消泡剂。
当要求在低温下使用组合物时,本发明的水质组合物还含有防冻添加剂。象乙二醇和类似的聚氧化亚烃基多元醇之类的物质,可以用做防冻剂。显然,它的用量将依据要求的防冻保护的程度而定,这对于熟悉本技术的人都是了解的。
还应当指出,上面所述用于配制本发明的水质组合物的许多配料都是工业产品,它们能显示或富有这种水质组合物一种以上的性质。这样,一种配料能起几种作用时,就可以减少或省去对其它填加的配料的需要。例如,聚氧化三丁基锡这种极限压力剂还可以起杀菌剂的作用。
表Ⅰ中公布的是在本发明范围内的浓缩物的例子。表Ⅰ中所有数值均为重量份。
表Ⅰ
A B
例1的产物 111.6 -
例6的产物 - 111.6
稀释油 8.8 8.8
二乙醇胺 58.2 58.2
Unitol DT-40(Unuon Camp.
公司产品,为蒸馏的妥尔油酸) 22.7 22.7
Tergitol 15-S-7(Union
Carbide公司产品,为仲醇的聚
乙二醇醚) 14.7 14.7
水
乙醇胺
Foam Ban MS-30(Ultra
Adhesives的产品,为硅酮消泡
剂) 2.9 2.9
甲戊基二硫代磷酸锌 35.0 35.0
用水稀释按表1得到的浓缩物A和B可以配制水基液压流体,配制比例为3∶97,就是说,每97份水用3份浓缩物。
本发明尽管是以有关的推荐具体方案加以说明的,但是可以理解,由它们构成的各种变换方案,对于熟悉本技术的人来说,在读了本专利说明书后,将变成不言而喻的了。因此,可以理解,这里公布的发明是想把在附录中权利要求范围内的那样一些变换方案,都包括在内。
Claims (77)
1、含有连续水相和大约0.05至大约75%(重)至少一种分散或溶解在此水相中的羧酸盐形成的组合物,所说的盐是在成盐条件下通过组分(A)与组分(B)以(B)∶(A)当量之比约为0.1至2进行反应而得到的:
组分(A)包含(A)(Ⅰ)至少一种烃基取代羧酸或酐,此羧酸或酐的烃取代基平均约有多于30个至500个碳原子,或(A)(Ⅱ)至少一种由至少一种上述烃基取代羧酸或酐与选自(a)氨,(b)醇,(c)伯胺,(d)仲胺,(e)羟基胺或(a)至(e)中任意二者或多者所形成的组合物(f)进行反应而得到的一种衍生物,(f)的组份与上述烃基取代酸或酐的反应是同时地或按任意顺序地进行的;和
组分(B)包含至少一种胺、碱金属或碱土金属,或碱金属或碱土金属的化合物;限制条件是:
(i)当组份(A)是上述烃取代羧酸或酐时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物;和
(ii)当组份(A)是上述烃取代羧酸或酐与N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物的反应产物时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物,以及
(iii)所述的伯胺(A)(Ⅱ)(c)、仲胺(A)(Ⅱ)(d)和胺(B)不包括胺磺酸在内。
2、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代羧酸或酐是由至少一种α,β烯烃不饱和羧酸或酐制得的它除羧基上的碳外,约含2到约20个碳原子。
3、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代羧酸或酐是一元羧酸或酐。
4、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代羧酸或酐是多元羧酸或酐。
6、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代基平均约有40到约500个碳原子。
7、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代基平均约有50到约500个碳原子。
8、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代基是烷基或链烯基。
9、权利要求1的组合物,其中所说的烃取代基是聚异丁烯基。
10、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺至少含一个-NH基团。
11、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺是一元胺。
12、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺是多元胺。
13、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺是脂族的,脂环的,芳香的或杂环的胺。
14、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺是聚亚烃基多元胺,支链的聚亚烃基多元胺,聚氧化亚烃基多元胺或烃取代胺。
15、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺是联氨或取代联氨。
16、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺至少含一个-NH基团。
17、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺是一元胺。
18、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺是多元胺。
19、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺是脂族的,脂环的,芳香的或杂环的胺。
20、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺是聚亚烃基多元胺,支链的聚亚烃基多元胺,聚氧化亚烃基多元胺或烃取代胺。
21、权利要求1的组合物,其中所说的仲胺是联氨或取代联氨。
22、权利要求1的组合物,其中所说的伯胺和(或)所说的仲胺是亚烃基多元胺,其分子式为:
式中n是约从1到10之间的数,每个R″是彼此无关的,都可以是氢原子或含直到约30个碳原子的烃基,和含1到约10个碳原子的亚烃基。
23、权利要求1的组合物,其中所说的醇是一元醇。
24、权利要求1的组合物,其中所说的醇是多元醇。
25、权利要求1的组合物,其中所说的醇是脂族的,脂环的,芳香的或杂环的醇。
26、权利要求1的组合物,其中所说的醇是由下面分子式表示的化合物
式中R′是通过碳-氧键联结在OH上的一价或多价的烃基m=1-10。
27、权利要求1的组合物,其中所说的醇是单羟基芳香化合物和(或)多羟基芳香化合物。
28、权利要求1的组合物,其中所说的羟基胺至少有一个-NH2基团,和(或)至少有一个>NH基团。
29、权利要求1的组合物,其中所说的羟基胺是(a′)至少一种N-(羟基取代羟基)胺,(b′)至少一种(a′)的羟基取代的聚烃氧基类似物,或(c′),(a′)和(b′)的混合物。
30、权利要求1的组合物,其中所说的羟基胺所含碳原子可达到40个左右。
32、权利要求1的组合物,其中所说的羟基胺是二乙基乙醇胺。
33、权利要求1的组合物,其中所说的羟基胺是乙醇胺和二乙基乙醇胺。
34、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种一元胺。
35、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种多元胺。
36、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种伯,仲和(或)叔胺。
37、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少有一个-NH2基团和(或)至少一个>NH基团。
38、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种脂族的,脂环的,杂环的和(或)芳香的一元胺。
39、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种脂族的,脂环的,杂环的和(或)芳香的多元胺。
41、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)是聚亚烃基多元胺,支链的聚亚烃基多元胺,聚氧化亚烃基多元胺或烃取代胺。
42、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)是联氨或取代联氨。
43、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一种羟基胺。
44、权利要求1的组合物,其中的组份(B)是(a′)至少一种N-(羟基取代烃基)胺,(b′)至少一种(a′)的羟基取代聚(烃氧基)类似物,或(c′),(a′)和(b′)的混合物。
45、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)至少是一含直到约40个碳原子的烷醇胺。
47、权利要求1的组合物,其中的组份(B)是二乙基乙醇胺。
48、权利要求1的组合物,其中所说的组份(B)是乙醇胺和二乙基乙醇胺。
49、权利要求1的组合物,其中的组份(B)是氨。
50、权利要求1的组合物,其中的组份(B)至少是一种碱金属或碱金属化合物。
51、权利要求1的组合物,其中的组份(B)是氢氧化钠。
52、权利要求1的组合物,其中所说的组成物还包含至少一种表面活性剂。
53、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂是阳离子的,阴离子型,非离子型的和(或)两性表面活性剂。
54、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂是由至少一种氧化烯烃处理的羟基芳香化合物,醇,酯,胺和(或)酰胺构成。
55、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂是由至少一种乙烯化氧处理的羟基芳香化合物,醇,酯,胺和(或)酰胺构成。
56、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂是由至少一种环氧乙烷环氧丙烷的共聚物。
57、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种甘油酯和(或)蔗糖酯。
58、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种氧化烯烃处理的烷基酚缩合物。
59、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种乙氧基化烷基酚。
60、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种皂,有机硫化物,磺酸盐,磺基羧酸和(或)其盐,或磷酸盐。
61、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种氧化胺。
62、权利要求52的组合物,其中所说的表面活性剂至少含有一种季铵盐。
63、权利要求1的组合物,其中所说的组成物还包含至少一种增稠剂。
65、权利要求64的组合物,其中所说的组成物还包含至少一种表面活性剂。
67、权利要求1的组合物,其中所说的组合物还含有至少一种通常的油溶水不溶的功能添加剂。
68、权利要求67的组合物,其中所说的功能添加剂包括至少一种抗磨剂,极限压力剂;承载剂和(或)分散剂。
69、权利要求67的组合物,其中所说的功能添加剂是含磷和(或)含硫的物质。
70、权利要求1的组合物,其中所说的组合物还含有至少一种金属缓蚀剂。
71、权利要求1的组合物,其中所说的组合物还含有至少一种在水中具有相反溶解度的多元醇。
72、权利要求1的组合物,其中所说的组合物还含有至少一种杀菌剂。
73、权利要求1的组合物,其中所说的组合物还含有至少一种染料,水质软化剂,除臭剂,消泡剂,防冻添加剂或它们的两种或两种以上的混合物。
74、权利要求1的组合物,其中所说的组合物的水含量为该组合物重量的约25%到约90%之间。
75、用水稀释权利要求74的组合物制得水基功能流体,水与该组合物的重量比约为80∶20到约99∶1。
76、权利要求1的组合物,其中所说的组合物的水含量约超过该组合物重量的80%。
77、权利要求1的组合物,其中
组分(A)包含(A)(Ⅰ)至少一种烃取代羧酸或酐,上述酸或酐的烃取代基平均约有多于30个至500个碳原子,或(Ⅱ)至少一种由至少一种上述烃取代基羧酸或酐与从(a)氨,(b)醇,(c)伯胺,(d)仲胺,(e)羟基胺或(a)至(e)中任意二者或多者所形成的组合物(f)中选出的一种反应物进行反应而得到的一种衍生物,(f)的组份与上述烃基取代酸或酐的反应是同时地或按任意顺序地进行的;和
组分(B)包含至少一种胺;限制条件是:
(ⅰ)当组份(A)是上述烃取代羧酸或酐时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物;和
(ⅱ)当组份(A)的上述烃取代羧酸或酐与N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物的反应产物时,组份(B)不能是N-(羟基取代烃基)胺和(或)上述N-(羟基取代烃基)胺的羟基取代聚(烃氧基)类似物,以及
(ⅲ)所述的伯胺(A)(Ⅱ)(c)、仲胺(A)(Ⅱ)(d)和胺(B)不包括氨基磺酸在内。
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