JP5807833B1 - 潤滑油剤用の添加剤、及び潤滑油剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】摩擦低減効果が高く、かつ、デポジット・スラッジ等の発生を抑制し、さらに、清浄効果を呈することが可能なリン・硫黄や金属類を含まない無灰型の新規な潤滑油剤が求められていることを見出し、この要求に応えることが可能な新規な潤滑油剤を提供することを課題とするものである。また、低温・高温様々な環境においても摩擦低減効果・清浄効果等の性能を発揮することが求められていることも見出し、本願発明では、添加量を増やしても低温・高温様々な環境でも優れた性能を発揮できる新規な潤滑油剤を提供することも課題とするものである。【解決手段】 一般式（１）で表わされるポリエーテルアミンカルボン酸塩、［Ｒ１−ＣＯＯ−］［Ｒ２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＸＨ＋］ （１）を含む事を特徴とする潤滑油・グリース用添加物、とする。ここで、上記カルボン酸は、炭素数Ｒ１＝７〜２１のカルボン酸、好ましくは、炭素数Ｒ１＝７〜１９、より好ましくはＣ１７のオレイン酸である。Ｒ２は炭素数８〜５０の炭化水素基、Ａは、炭素数２〜６のアルキル基、Ｏは酸素、ｍは、１０〜５０の整数、Ｘは、アミノ基あるいは置換アミノ基である。【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑用添加剤及び潤滑油組成物に関し、特に、内燃機関用潤滑油、駆動系潤滑油あるいは作動油・グリースとして用いられ、摩擦低減性能と清浄性能を合わせ持ち、硫黄、リン等の元素と金属類を含まない無灰性潤滑油剤用添加剤及び潤滑油組成物に関する。また、機械の潤滑部分に潤滑油剤が用いられる際において、摩擦低減性能（省エネ・潤滑性向上・作動音低減効果）と、機械システム全体のデポジット・スラッジの生成抑制性能及び清浄性能（金属表面に付着・生成するバーニッシュ等の抑制・除去性能）を有する潤滑油剤用添加剤と、それを含む潤滑油剤、及び、潤滑油組成物に関する。

近年、全ての機械部品に使用される潤滑油剤他において、摩擦低減性能は省エネ・騒音低下・スムーズな動き・潤滑性能向上他に重要であり、摩擦低減性能の向上は、今後より重要な課題であり、多くの新規化学物質・化合物・処方が作り出されている。

例えばエンジンオイルにおいては、モリブデンジチオカーバメイト等の有機モリブデンが世界的に使われていることが知られている（例えば、特許文献１参照）

しかしながら、有機モリブデンは、非常に効果が大きいとされる一方、持続性が問題とされている。同時に有機モリブデンは、硫黄・リン等を含むため、基本熱安定が悪くスラッジ生成の要因となったり、分解・燃焼するとリン・硫黄などを含むため、排気ガス浄化装置等の性能を劣化させる欠点がある。また、金属他を含むことから、排気量を下げ、過給機等を使い、高出力化した通称ダウンサイジング化された最新エンジンにおける排ガス循環装置部品では、デポジットが固化してしまう等の問題が生じている。

さらに、それぞれの潤滑油剤の様々な要求を満たそうとすると、潤滑油剤本来の清浄性能を悪化させてしまう為、より清浄性能を上げるために、様々な清浄剤と処方で、清浄性能を維持させる技術が紹介されている（例えば、特許文献２参照）。

この様に、有機モリブデン等では、リン・硫黄、そして重金属を含む為、環境面においてデメリットも多い。事実エンジンオイルにおいても、一般的規格である、ＡＰＩ規格によるリン含有上限値は以下の通りになっており、今後使用できる量は、限られていくものと思われる。
ＳＧ：規制無し
ＳＨ／ＧＦ−１：０．１２％
ＳＪ／ＧＦ−２、
ＳＬ／ＧＦ−３：０．１０％
ＳＭ／ＧＦ−４、
ＳＮ／ＧＦ−５：０．０８−０．０６％（０．０６％は下限値）

また、例えば、一部の純正油や工場充填油においては、有機モリブデンの使用を控え、他の摩擦低減剤に切り替えていることがしられている。すなわち、摩擦調整剤としては、エステル・脂肪酸・アミン・アミド・有機酸と脂肪族アミン等の塩等へシフトする方向性が出てきている。

省エネ効果と同様に、機械の潤滑で重要なものとして、各機構が、よりスムーズに動くと言う基本的な性能があるが、金属表面にバーニッシュ・デポジット等が生成され、動きがスムーズに行われなくなったり、自励振動が生じ、ビビリ音や振動を発生してしまう。例えば、等速ジョイントＣＶＪ等では、この自励振動の防止や耐摩耗性能をアップする為に、多くの処方が紹介されている（例えば、特許文献３参照）。この様なグリースに使用されるモリブデン化合物の多くは、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）の規制物質であり、環境保護の観点からもモリブデン化合物の使用量低減が望まれ、使用自体も問題視されている。

さらに、作動油・シリンダー油等においても、単にポンプの摩耗を抑えるだけに留まらず、摩擦低減による省エネ効果、そして油圧シリンダーなどの動きがよりスムーズにさせる事は重要で、様々な技術が紹介されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００６−３４８２２３号公報 特開平９−１３０６５号公報 特開２０１０−０９０２４３号公報 特許第５４２６８２９号明細書

様々な機械部品において、様々な潤滑油剤が使用されている。近年ではこの潤滑性能においてより摩擦を低く抑える効果が強く求められている。現在ではその対策として主流となっているのが、有機モリブデン（モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート等）を使用することが好まれている。

しかしながら、上述したように、有機モリブデンは摩擦を下げる効果が大きいが、環境問題（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）やシステム全体で見るとマイナスに働くケースが目立ち始め、より環境に優しく、かつ金属を含まない同時にリンや硫黄を含まない有機化合物による添加剤技術が求められている。

＜エンジンオイルについて＞
エンジンの分野では、近年ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンともに、ダウンサイジング化の傾向が存在している。ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンのいずれにおいても、従来以上に効率の良い過給機と、排ガス循環装置が求められている。これらの装置は多量の排ガスを吸気側に送りこんで、燃焼温度を下げてＮＯｘを減少させ、また高圧縮化をした場合でもノッキング等が起こらないようにして、エンジン本来の効率をアップさせている等の工夫がされており、無くてはならない機構になっている。

排ガス循環装置には、循環する排気ガス温度を下げる為のＥＧＲクーラーや、その量をコントロールする為のＥＧＲバルブ等がシステムの中に組み込まれているが、エンジンオイルの一部が気化・燃焼したものが排ガスと共にＥＧＲシステムに回ってしまう。この場合、従来のエンジンオイルでは、ＥＧＲクーラー内にデポジットを生成してしまい、冷却効果の悪化や、ＥＧＲバルブが完全に閉じない等の不正確な制御を引き起こしてしまう。特にＥＧＲバルブが必要のない時に完全に閉じない場合には、出力低下を引き起こしてしまうことになる。さらに状況が悪化すると、吸気側ダクト直前のＥＧＲ配管の断面積が狭くなり、各気筒に均等に排気ガスが回らなくなり、エンジンの不調を起こす等の問題が発生することになる。この問題が生じる多くの原因は、硫黄分やリン分、そして金属等含有の添加剤、特に摩擦調整剤であると考えられる。

従来のエンジンオイルでは、摩擦低減効果自体も、持続力が十分なものになっているとは言い難く、エンジンオイルの寿命の間に、より効果を発揮し続けることが可能なものが求められている。最新のＡＰＩ−ＳＮ／ＲＣでは、気化するリンの量や燃費性能まで規格化され始めている。しかし、摩擦を下げる為に使われるものの中には、触媒などには優しくとも、スラッジが発生し易かったり、上記ＥＧＲシステムには必ずしも優しいものにはなっていない。同時に、燃焼室内のデポジットの原因にもなっている。

＜作動油について＞
一般的な潤滑油である作動油においては、潤滑性能ばかり重視したものが多く、例えば、油圧シリンダーの内部抵抗により動き出しがスムーズでないものが多い。つまり、シリンダーが動く時には内部抵抗などで余計な圧力が必要となり、余計なエネルギーが必要となっているため、この内部抵抗を考慮するとより高い潤滑性能が求められる。さらに油圧ポンプ自体もその動作摩擦が大きく、エネルギー損失が大きいだけでなく、作動油自体が発熱し、油温が上昇⇒油膜低下⇒潤滑不足となってしまうことすら生じてしまう。

さらに、作動油の中には、潤滑不足等を起こす原因であるスラッジの発生やバーニッシュの生成を抑える為に、清浄分散剤を加えたものも多くみられる。しかし、これはあくまでバーニッシュ等の生成を抑えるだけで、清浄効果は十分とは言えない。つまり、清浄効果が低いため、一旦金属表面にバーニッシュ等が出来てしまった場合には、分解・清掃等を行わなければ、バーニッシュ等を十分に除去することができないのである。

以上のように、作動油についても、十分な摩擦低減性能、清浄性能を有し、スラッジ抑制効果を有するものが求められているが、未だ十分な性能を発揮させることができる作動油の添加剤や作動油の処方は作り出せていない。

＜ギヤ油について＞
ギヤ油においても、省エネ性能が強く求められている。対策として一番多くみられるのが、ギヤが潤滑油剤を撹拌する際に生じる撹拌抵抗を抑える為に、粘度を下げるとともに潤滑性を確保することである。しかし、粘度を下げると高負荷時には油温上昇が発生して油膜低減につながり、ギヤの噛み合い音の上昇や、最悪潤滑不足につながりかねない。さらに、ウォームギヤ等では、より高い摩擦低減効果が求められるため、モリブデン化合物が使われがちであるが、環境面を考えれば当然リン・硫黄・重金属を含まないものが必要とされることになる。

＜グリースについて＞
グリースにおいては、多くの性能要求がある。その中でも特に車に使用される等速ジョイント（ＣＶＪ）においては、潤滑される等速ジョイント部分には、極めて高い面圧が発生し、ジョイント部分は、複雑なころがりすべり作用を受ける事が原因で、異常振動がしばしば発生する。この問題を解決するためには、通常モリブデン化合物、リン・硫黄含有物、オーバーベース金属スルフォネート等が使用されている傾向がある。そして、摩擦特性を、よりよくする為に、油脂類を加えているものが登場してきている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、従来のグリースでは、十分な摩擦低減効果が得られているとは言い難く、同時に長期に渡り効果を発揮し続けるのは難しく、特に走行距離が延びると、金属表面に、スラッジ等が生成し、摩擦特性が変化してしまいう等の問題を抱えている。

以上に説明したように、従来の潤滑油剤においては、摩擦を低減する摩擦低減効果が求められるものであるが、摩擦低減効果を高めるとスラッジ・デポジット・バーニッシュの発生が起こりやすくなるという、所謂トレードオフの関係にあった。

本発明は以上の問題に鑑み、摩擦低減効果が高く、かつ、デポジット・スラッジ等の発生を抑制し、さらに、清浄効果を呈することが可能なリン・硫黄や金属類を含まない無灰型の新規な潤滑油剤が求められていることを見出し、この要求に応えることが可能な新規な潤滑油剤を提供することを課題とするものである。

他方、摩擦低減効果を高める添加剤として、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸と脂肪族アミンの塩、或いはアミド化したものが多くみられるが、これらの特徴として、低温流動性、或いは、低温時の溶解性が不足することを見出した。さらに、高温でスラッジやデポジットを生成し易いものとなっており、より低温流動性・低温溶解性とよりデポジット等の発生が少ないものが求められていることを見出した。このように、発明者は、低温・高温様々な環境においても摩擦低減効果・清浄効果等の性能を発揮することが求められていることも見出し、本願発明では、添加量を増やしても低温・高温様々な環境でも優れた性能を発揮できる新規な潤滑油剤を提供することも課題とするものである。

以上の問題点を鑑み、誠意検討した結果、ポリエーテル結合を持つアミンの有機酸塩を含む新規な潤滑油剤用の添加剤、及び、潤滑油剤組成物を見いだした。

即ち、
一般式（１）で表わされるポリエーテルアミンカルボン酸塩、
［Ｒ_１−ＣＯＯ⁻］［Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＸＨ^＋］ （１）
を含む事を特徴とする潤滑油剤用の添加剤、とする。
ここで、上記カルボン酸は、炭素数Ｒ_１＝７〜２１のカルボン酸、好ましくは、炭素数Ｒ_１＝７〜１９、より好ましくはＣ１７のオレイン酸である。
カルボン酸部Ｒ_１は炭素数７〜２１の炭化水素残基であり、単独或いは混合物であるかは問わない。

また、塩基部を持つポリエーテルアミン部分は、Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−Ｘで表わされる化合物であり、Ｒ_２は炭素数８〜５０の炭化水素残基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｏは酸素で、ｍは１０〜５０の整数範囲で、Ｘは、アミノ基或いは置換アミノ基を含む炭化水素である。
Ａはその分子中において単一のアルキレン基であっても、２種類以上のアルキレン基を含むものであるかは問わないし、Ｘは、（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ）ｎＨであり、ｎは１から３の整数である事が望ましい。

さらに、ポリエーテルとしての分子量分布がどの様な分布であるかは問わない。また、Ｒ_２とＸの構造が、異なる構造のポリエーテルアミンを混合したうえでの塩であってもかまわない。

ポリエーテルアミンの構造において、好ましくは（ＡＯ）のＡは、炭素数２〜４のアルキレン基であって、炭素数は好ましくは３〜４、より好ましくは、４である。

さらに、一般式、
Ｒ_３−Ｎ（ＢＯ）ａＨ（ＢＯ）ｂＨ （２）
（式中、Ｒ_３は、炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、ａ、ｂは平均重合度を示し、ａ＋ｂは２〜１０である。Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基）で示されるアミンのオキシアルキレン化合物を（１）式と共に使用することで、ポリエーテルアミンカルボン酸塩が、他の添加剤からの影響を受けにくくなり、貯蔵安定性が向上するだけでなく、摩擦低減・清浄性能を増す効果が得られる。

Ｒ_３で示される炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基としては、直鎖或いは分岐のアルキル基、たとえばヘシキル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデキル基、オクタデシル基、エイコシル基、およびドコシル基で、アルケニル基たとえばミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基およびリノレイル基が上げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基で、とくに好ましいものは、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基およびオレイル基である。なお、Ｒ_３の炭素数が、５以下および２５以上では、摩擦低減・清浄性能を増す効果が得られない。

Ｂで示される炭化水素２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびこれらの２種以上の併用たとえばエチレン基とブチレン基との併用が挙げられる。このうち最も好ましいのはエチレン基である。

また、ａおよびｂは、各々１以上の整数で、ａ＋ｂ＝２〜１０、好ましくは２〜４であり、最も好ましいのは、それぞれ各１である。ａ＋ｂが２未満の場合や、１０を超えると、摩擦低減・清浄性能を増す効果が得られない。
なお、（２）式の添加剤は、単品である必要は無く、上記を満たすものの混合物であるかは問わない。
一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンアルキルアミンの具体例として、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエトキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドオキシエチルステアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルオレイルアミンが挙げられる。

本発明の添加剤において、ポリエーテルアミンカルボン酸塩（１）式は、目的に合わせ単品で使用しても、ポリオキアルキレンアルキルアミン（２）式と組み合わせてもよい。それぞれの潤滑油剤に合わせ、両者の割合や、種類は任意に選ぶ事が出来る。

ポリオキシアルキレンアルキルアミンの添加量は、ポリエーテルアミンカルボン酸塩対し、０．５〜９９．９ｗ／ｗ％、より好ましくは、１〜７５ｗ／ｗ％、より好ましくは５〜５０ｗ／ｗ％である。

さらに使う潤滑油剤・目的に合わせ、オイル他で希釈してもよい。希釈するオイルとしては、鉱物油でもＰＡＯやエステル等の合成油であっても、それらの混合物であってもよい。

本発明における添加剤の使用範囲は、全ての潤滑油剤であり、その添加量は、０．０１〜５０ｗ／ｗ％である。より好ましくは、０．０５〜１０．０ｗ／ｗ％であり、さらに好ましくは、０．５〜１０．０ｗ／ｗ％である。

本添加剤は、各種潤滑油剤に使用される、添加剤：清浄剤、分散剤・耐摩耗剤・酸化防止剤・油性剤、摩擦調整剤、防錆剤粘、度指数向上剤、増ちょう剤等それらの種類も組み合わせも制約するものではない。

＜脂肪酸単独のものとの比較＞
上記ポリエーテルアミンカルボン酸塩は、例えば、塩になっていない脂肪酸単独のものと比較し、どのような潤滑油剤の処方においても、より摩擦が下がるという効果が得られる。さらに、カルボン酸単独のものの多くは、低温（５℃前後）で固化してしまうが、ポリエーテルアミンカルボン酸塩は、−２０℃であっても、固化せず流動性が保たれる。この為、低温の潤滑油剤中おいても高い摩擦低減効果が得られる。なお、摩擦低減効果は、上記脂肪酸塩（ポリエーテルアミンカルボン酸塩）の内、オレイン酸塩が最も大きい効果を呈する。

＜ポリエーテルアミン単独のものとの比較＞
同時に、ポリエーテルアミン単独のものと比較し、ポリエーテルアミンカルボン酸塩、特にポリエーテルアミン脂肪酸塩は、塩でありながらポリエーテルアミン単独のものと同等の清浄性能を維持しているだけでなく、金属表面にスラッジやデポジット・バーニッシュ等の付着が少ないという、従来の摩擦低減剤では考えられなかった摩擦低減と清浄性能とそれを発揮、相反する特性を併せ持っている。

また、この摩擦低減効果は、他の摩擦調整剤、アミン、エステル、アミド・二硫化モリブデン（有機モリブデン等含む）・脂肪酸や脂肪酸の脂肪族アミン塩等と組み合わせても大きく影響する事が無く、安定的に摩擦を下げる効果を生み出す特性を持つ。

＜内燃機関用エンジンオイルへの適用＞
例えば、エンジンオイルに、本願発明に係るポリエーテルアミンカルボン酸塩を０．１ｗ／ｗ％以上添加することで、燃費が向上し始め、この効果は、長期間維持できる。そればかりか、エンジンオイルをポリエーテルアミンカルボン酸塩を含まないものに交換しても、その効果の一部が持続する。つまり、従来の摩擦低減剤では、従来の摩擦低減剤を含まないオイルを交換すると摩擦低減効果が認められない。これと比較すると、異質の効果を呈するものであり、その効果は、従来とは次元の異なるレベルに達している。

また、エンジン内部において、エンジンオイルに浸かっている部分だけでなく、燃焼室やピストンリング上の円周部分のデポジットが大幅に減少される。従来は、エンジンオイルが微細な霧となり、或いは気化してエンジントラブルの原因となっていたデポジットの問題、例えば、燃焼室デポジット・吸気バルブデポジット（エンジン内圧上昇でシール類が破損する事を防ぐ為、クランクケースから吸気ダクトに繋いだ配管からエンジンオイルが微細化・気化したものが回って生じる）の問題、ＥＧＲ配管の詰り、ＥＧＲバルブが完全に閉じない問題等の各種問題が発生していた。ポリエーテルアミンカルボン酸塩をエンジンオイル処方に０．５ｗ／ｗ％以上、より好ましくは０．５〜２０ｗ／ｗ％添加することで、このデポジットの発生や、デポジットの固化を防ぐ効果が生まれる。

つまるところ、エンジンオイルに、０．５ｗ／ｗ％以上のポリエーテルアミンカルボン酸塩を添加する事により、エンジン内部だけでなく燃焼室でのデポジットが抑制される。更にＥＧＲシステムにおいては、従来のポリエーテルアミンカルボン酸塩を含まないエンジンオイルでは、ＥＧＲバルブ周辺にカーボン状のデポジットが付着し固化するなどの問題が発生していたが、例えデポジットが付着しても、固化する事が無くバルブの制御に影響を与える事が無い。このように、エンジンシステム全体でエンジンオイルに起因するデポジットによる不具合の発生を防止抑制する効果が生まれる。

＜グリースへの適用＞
グリースの処方にポリエーテルアミンカルボン酸塩を０．５ｗ／ｗ％、以上、好ましくは、１〜３０ｗ／ｗ％加えると摩擦が大幅に下がり、特に従来から自励振動等が問題となっていたＣＶＪ等では、この発生を抑える事が出来る。摩擦低減だけに留まらず、金属表面に発生する金属表面の変色物質（バーニッシュ他）の発生を抑え、同時に除去する効果さえ生み出す。

＜作動油への適用＞
作動油において、ポリエーテルアミンカルボン酸塩を０．０５ｗ／ｗ％以上、好ましくは０．０５〜１０％ｗ／ｗ添加することで、作動油で潤滑する部分の摩擦を大幅に下がる。これにより、スクリューコンプレッサー等の効率アップ等が期待でき、油圧シリンダー等では、シリンダーの動きがよりスムーズになり、動きだし等のショックが軽減される等の効果を生む。また、金属表面に発生しまうスラッジ・バーニッシュ等の生成を抑えるだけでなく、除去効果も生み出す事が出来る。

＜ポリオキシアルキレンアルキルアミンとの併用＞
強塩基性添加剤が存在する潤滑剤や塩基性金属（オーバーベーススルフォネート・フィネート）を使った処方の潤滑剤の場合、例えば、エンジンオイルの場合は全てのエンジンオイル、または、グリース・ギヤ油等に、ポリエーテルアミンカルボン酸塩を加えると、金属塩等を造ってしまう場合がある。すると、濁ったり、摩擦低減効果と清浄性能を悪化するケースがある。この様な場合には、上記ポリエーテルアミンカルボン酸塩に、ポリエーテル構造を分子中に持つアミン、例えば、ポリオキシアルキルアミン等を加えることで、より清浄性能と摩擦低減効果を発揮する事を見いだした。

即ち、ポリエーテルアミンカルボン酸塩に、
一般式（２）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルアミン
Ｒ_３−Ｎ（ＢＯ）ａＨ（ＢＯ）ｂＨ （２）
を含む事を特徴とする。
上記ポリオキシアルキレンアルキルアミンの内でも、特にポリオキシエチレンラウリルアミンがより清浄効果が高い。

上記ポリエーテルアミンカルボン酸塩とポリオキシアルキレンアルキルアミンを含むものは、特にオーバーベース金属スルフォネート／フィネート類含有の潤滑油剤について適用した場合に、従来の清浄性能をはるかに上回る清浄性能と分散性能を発揮する。同時に摩擦低減効果が、ポリエーテルアミンカルボン酸塩を単独で添加したものと比較してより持続する効果を発揮する。

ポリオキシアルキレンアルキルアミンの添加量は、ポリエーテルアミンカルボン酸塩対し、０．５〜９９．９ｗ／ｗ％、より好ましくは、１〜７５ｗ／ｗ％、より好ましくは５〜５０ｗ／ｗ％である。

＜ポリオキシアルキレンアルキルアミンを単独で添加した場合の不具合＞
ポリオキシアルキレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン）のみを単独で添加した場合にもかなりの清浄性能及びスラッジ溶解性分散性能が得られる。例えば、市販のエンジンオイルにポリオキシエチレンアルキルアミン（ポリオキシアルキレンアルキルアミン）を単体で添加するとエンジンオイルのカムカバーなどに生じるカーボン状スラッジを分解・溶解させるのが顕著に認められる。だが、従来のエンジンオイルに添加した場合、エンジンオイルがゲル化し、オイルが循環出来なくなり、最悪エンジンが焼き付いてしまうことが確認された。しかし、ポリエーテルアミンカルボン酸塩と共に使用すると、このゲル化を防ぐ事ができ、清浄性能も大幅に向上させる事が出来ることを見出した。

上記の性能を見いだしたことから、オーバーベース金属スルフォネート／フィネート類を含まない、作動油・ギヤ油等で確認したところ、ポリエーテルアミンカルボン酸塩にポリオキシアルキレンアルキルアミンを加えた処方は、ポリエーテルアミンカルボン酸塩単独以上に高い清浄性分散性・摩擦低減効果がある。

以上のことから明らかなように、ポリエーテルアミンカルボン酸塩とポリオキシアルキレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン）の組み合わせによれば、塩基性金属オーバーベーススルフォネートの有無に係わらず、より高い清浄・分散性を与えることを見出した。

なお、上記の添加剤或いは潤滑油剤組成物に、更に清浄剤（種類・分子構造を問わない）を加えたり、異なる摩擦調整剤としてアミン、アミド、エステル、脂肪酸、更に、防錆剤、分散剤、可溶化剤等、潤滑油剤に使用できる他の添加剤との組み合わせを制約するのではない。

図１はグリスの摩擦特性の評価に用いるスクリュージャッキの構成について示す図（実施例５）。 図２はスラッジ発生の評価に用いるリリーフ弁の構成について示す図（実施例７）。

以下では、本発明の好適な実施形態について、実施例を用いて説明をする。

なお、以下の全ての実施例は、主に効果の高いポリエーテルアミンカルボン酸塩とポリオキシエチレンアルキルアミンの組み合わせで行った。

各々の組み合わせの分子構造を変えても、同様の性能を示すこと、特にポリエーテルアミンカルボン酸塩は、塩を造る際、日本分光のＦＴ−ＩＲを用い、反応により吸光の変化を確認した。

全ての塩を作成する際、ポリエーテルアミンにカルボン酸を加え撹拌すると、徐々に塩が生成されるに従い、カルボン酸特有のＣ＝Ｏの結合による１７２０〜１７００ｃｍ^−１の吸光が、顕著に消滅・シフトする行く事を確認の上、しっかりとポリエーテルアミンカルボン酸塩の生成を確認したうえで、評価を行った。

＜低温特性の評価＞
＜表１＞カルボン酸単体、ポリエーテルアミンカルボン酸塩の低温特性

表１において固体とは、粉体結晶を含む。半固体とは流動性が残っているものである。
ＣＸＸは、カルボン酸基のカーボンを除いたカーボン数である。
ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１を使用。なお、Ｒ_２＝８、Ａ＝２、Ｘは、ｎ＝２等に変えても同じ結果が得られた。なお、ＰＥＡヘベン酸塩も、−１０℃の時は液体である。

上記表１からも明らかなように、カルボン酸単独では、常温や低温で固体であるが、ポリエーテルアミンカルボン酸塩（試料８〜１３）は、低温においても液体、或いは、半固体の状態で存在することができることが確認され、低温特性が高いことが確認された。これにより、低温でもオイル中で析出したり、沈殿する事が無く、高濃度で使用することが可能となる。

＜摩擦低減効果の評価＞
作動油：
摩擦低減効果を、他の添加剤からの影響を受けないように、作動油としてベースオイルＶＧ３２の粘度のものにジンクジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）だけを加えた単純なものを造り、それにカルボン酸各２．０ｗ／ｗ％、各カルボン酸の中和価と同じアミン価のポリエーテルアミン各単体と各々のポリエーテルアミンカルボン酸塩を加え、油圧シリンダーの動き出す時の力を比較した。
ベースとなるＺｎＤＴＰを含むものを１００とし、この１００を基準として必要とされる力を数値で表す。
＜表２＞作動油への適用における摩擦特性評価

表２において、ＣＸＸは、カルボン酸基のカーボンを除いたカーボン数である。
表２の試料１０のように、一般的な摩擦調整剤であるグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）単独２．０ｗ／ｗ％をポリエーテルアミン単体と組み合わせたものも評価したが、ＰＥＡとの組み合わせによる相乗効果は見られない一方で、試料４、６、８ではカルボン酸単独以上にポリエーテルカルボン酸塩は摩擦低減効果が確認できた。このことから、ポリエーテルアミンカルボン酸塩自体に摩擦低減効果がある事が判る。
同時に、従来一番摩擦を下げると言われるＧＭＯ以上に、試料６に示すようにＰＥＡオレイン酸塩（オレイン酸８０％以上含有脂肪酸）を添加したものは、摩擦を下げる効果が確認された。なお、ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１を、ＺｎＤＴＰは、ルーブリゾール社製ＬＺ１３７５、ベースオイルは、鉱物油ＶＧ３２の粘度のものを使用した。
さらに、ポリエーテルアミンオレイン酸塩に対し、試料１１に示すように、５．０ｗ／ｗ％のポリオキシエチレンラウリルアミンを加えると相乗効果でさらに摩擦低減効果が得られた。

＜エンジンオイルへの適用における省燃費効果＞
エンジンオイルにおいても他の添加剤の影響が出ないよう、ベースオイル（エステル１００％：カオ―ルーブ２６２に粘度指数向上剤＋ＺｎＤＴＰ：ＬＺ１３７５だけを加えたもの）に、ＰＥＡ、オレイン酸８０％含有脂肪酸、同ＰＥＡ塩、それぞれを加え燃費測定を行った。添加量は、脂肪酸単体１．０ｗ／ｗ％、その中和価と同じアミン価のＰＥＡ、及び２者で完全塩を造ったものである。
ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１のものを使用した。
テスト車両は、ホンダＰＣＸ１５０・１２５の２車両、同じルートを往復２５０ｋｍし、４回の平均値を求めた。
エンジンオイルの油温に変化が無いよう外気温２０〜２５℃で測定。

＜表３ エンジンオイルによる燃費向上＞

表３から明らかなように、試料４のＰＥＡ塩を添加したエンジンオイルを用いた場合に、最も高い燃費向上率が得られることが確認された。また、試料４は、試料３のようにオレイン酸を添加したものよりも高い燃費向上率が得られることが確認された。

＜ギヤ油への適用における摩擦低減効果＞
＜表４＞Ｌ型スパイラルギヤの駆動トルク低減
ギヤ油においては、その摩擦特性を一般のギヤから測ることが困難である為、同時に撹拌抵抗等の影響を無くすため、ギヤの滑り（摩擦抵抗）がより判り易いように、Ｌ型スパイラルギヤを用いて、最大耐荷重＝許容トルクの９０％の荷重を与えた状態での駆動するトルクにおいて測定を行った。

＜テストギヤデータ＞
精度等級：ＪＩＳ Ｎ９級 （ＪＩＳ Ｂ １７０２−１：１９９８）
歯車基準断面：歯直角
歯形：並歯
歯直角圧力角：２０°
ねじれ角：４５°
モジュールｍ：４
許容トルクＮ・ｍ：２５．１
スパイラルギヤ自体は、歯面で滑りを生じる為、より摩擦特性が鮮明に出る。

＜表４＞Ｌ型スパイラルギヤの駆動トルク低減効果

ギヤ油は、ＧＬ−４：８０番を使用し、ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝３、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１を使用し、脂肪酸には、オレイン酸８０％含有のものにステアリン酸を９８％含有のもを１対１で混ぜたものを１．０ｗ／ｗ％、その中和価と同じアミン価のＰＥＡ、及び両者の完全塩を加えたものを使用。ＰＥＡオレイン酸塩としての添加量は、約８．５ｗ／ｗ％である。

この表４から明らかなように、試料４のＰＥＡオレイン酸塩を添加したものが、最も高い摩擦低減効果が得られることが確認された。

＜グリスへの適用における効果＞
グリスの摩擦特性は、図１と同様の構造と持つスクリュージャッキに最大荷重の重りをぶら下げ、稼働させる際のトルクで比較した。
＜表５：グリースへの適用による摩擦低減評価＞

グリスは、モリブデン入り＃２の市販品を使用。脂肪酸は、Ｃ_１４〜Ｃ_２０：１０％、Ｃ_１４Ｆ１〜Ｃ_１８Ｆ２：９０％の粗オレイン酸３％、粗オレイン酸の中和価と等価のアミン価となるＰＥＡ、及び両者の塩を添加し評価。なお、ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１のものを使用。
添加のないグリス単体の場合の摩擦の値を１００％とし、それとの比較で数値化して表現する。ＰＥＡオレイン酸塩としての添加量は、５．０ｗ／ｗ％である。

この表５から明らかなように、試料４のＰＥＡオレイン酸塩を添加したものが、最も高い摩擦低減効果が得られることが確認された。

＜表６：グリースによる摩擦特性変化＞

凡例：×＝ビビリが顕著 △＝ビビリが確認できる ○＝ビビリがほとんど確認できない ◎＝ビビリがまったく確認できない
※グリースＡ：純正ＣＶジョイントグリース
※グリースＢ：一般二硫化モリブデン入りグリース
※脂肪酸：オレイン酸８０％含有
※ＰＥＡ：ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１のものを使用。
※ＰＥＡ脂肪酸塩は、他と同様に完全塩となる割合のもの。
※テストは、ダイハツミラターボを用い、後輪軸をロックさせ、前輪がロックするまでハンドルを切った状態で、一気に駆動力を与え、等速ジョイント（ＣＶＪ）に生じる振動を確認した。評価には、正常な等速ジョイント（ＣＶＪ）と、摩耗したジョイント（ＣＶＪ）の両方を用いて行った。
※ＰＥＡオレイン酸塩の添加量は、４．２ｗ／ｗ％である。

この表６から明らかなように、試料４のＰＥＡオレイン酸塩を添加したものが、ビビリ発生に対して最良の結果が確認された。また、等速ジョイント（ＣＶＪ）については、正常のものだけでなく、摩耗したものについても摩擦低減が図られることが確認されたため、メンテナンス時に試料４を用いるといった運用に適しているということもできる。

スラッジ評価：作動油におけるスラッジ評価
＜表７：作動油におけるスラッジ発生とスラッジ除去性能＞

※作動油Ａ：（ＶＧ３２） 分散剤を含まない一般作動油
※作動油Ｂ：（ＶＧ３２） 分散剤を含むもの。分散剤は、コハク酸イミド系
※脂肪酸は、オレイン酸８０％を含む脂肪酸
※ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１
※添加量は、脂肪酸が０．５ｗ／ｗ％で、ＰＥＡは脂肪酸の中和価と同じアミン価、ＰＥＡ脂肪酸塩は、この両者の量で塩を造った。
※ＰＥＡオレイン酸塩としての添加量は、４．２ｗ／ｗ％である。

スラッジ発生試験は、図２のようなリリーフ弁を油圧２１０ｋｇ／ｃｍ^２に設定、油圧ポンプでリリーフ弁が作動するようにして、作動油５Ｌを循環させ、油温を７０℃にあげて１週間運転し、リリーフ弁中のリリーフ弁を取り出し、金属顕微鏡で表面を観察して評価した。
スラッジ除去は、油温を５０℃に抑えた作動油２０Ｌで、同じ条件でスラッジを発生させたものを使い、同様に評価したもの。

この表７から明らかなように、ＰＥＡオレイン酸塩を用いた試料４、８において、スラッジの発生が抑制され、また、スラッジ除去も可能であることが確認された。

エンジンオイルにおけるデポジット・スラッジ評価
＜表８ エンジンオイルデポジット＞

ＥＧＲ配管の評価：×＝乾燥したデポジット発生 ○＝やや柔らかいデポジット、◎＝簡単に拭き取れる柔らかい汚れでデポジット化していない。
ＣＣＤの評価：ＸＸ＝ピストン上部全面にやや厚めのデポジット発生、Ｘ＝ピストン上部全面にデポジット発生、△＝ピストン中心部にデポジット発生、円周付近には、僅かに発生、○＝中心部周辺に僅かなデポジット、◎＝デポジット発生無し
スラッジの評価＝ピルトン裏側のバーニッシュ量：×＝茶色のバーニッシュ、△＝黄色のバーニッシュ、○＝僅かな色が見られる、◎＝金属色でバーニッシュ無し。

ＥＧＲ配管の汚れは、プジョーＤＷ１０コモンレールディーゼルエンジン：エンジンオイル＝トタールＱＵＡＲＴＳ ＩＮＥＯ ＥＣＳ ５Ｗ−３０、マツダデミオ１．３Ｌ直噴：エンジンオイル＝マツダ純正ＧＯＬＤＥＮ ＥＣＯ ０Ｗ−２０ ＳＮ、を用いた実車による走行テストの総合評価である。
ピルトンリング上部円周部のデポジット：ＣＣＤ，スラッジ評価は、スバル発電機：エンジンオイル＝スバル純正５Ｗ−３０ ＳＪを使用し、１００時間テスト後エンジンを分解し評価。
脂肪酸は、オレイン酸８０％を含む市販脂肪酸である。
ＰＥＡは、Ｒ_２＝１３、Ａ＝４、ｍ＝２０、Ｘはｎ＝１である。

添加量は、脂肪酸が０．５ｗ／ｗ％で、ＰＥＡは脂肪酸の中和価と同じアミン価、ＰＥＡ脂肪酸塩は、この両者の量で塩を造ったものである。
なお、ＰＥＡオレイン酸塩としての添加量は、上記の条件の場合、約４．２ｗ／ｗ％となる。

ＰＯＥＡＡは、ポリオキシエチレンアルキルアミンで、ａ＋ｂ＝２、Ｒ_３＝Ｃ_８：８％、Ｃ_１０：７％、Ｃ_１２：４８％、Ｃ_１４：１８％、Ｃ_１８：９％の混合物である。添加量は、ＰＥＡオレイン酸塩に対し２０．０ｗ／ｗ％である。
なお、オイル＋ＰＯＥＡＡ単独は、エンジンオイルがゲル化してしまい評価できない。

以上の表８から明らかなように、ＰＥＡオレイン酸塩を用いた試料４、５において、デポジットやスラッジ（バーニッシュ量）の発生が抑制されることが確認された。

エンジンオイル安定性試験
＜表９：エンジンオイル安定性試験＞

貯蔵安定性試験は、３０〜４０℃にて貯蔵、１か月後に確認。

各種ガソリン純正オイルＡＰＩ−ＳＮグレードオイル：マツダ純正ＧＯＬＤＥＮ ＥＣＯ ０Ｗ−２０、ホンダ純正Ｓ９１０Ｗ−３０、ディーゼル油：ＡＣＥＡ Ｃ２・Ａ５／Ｂ５ トタールＱＵＡＲＴＳ ＩＮＥＯ ＥＣＳ ５Ｗ−３０ 各オイルで同じ結果が得られた。なお、評価においては、上記エンジンオイルデポジット試験と同じ添加物を同じ添加量で添加して評価した。

表９から明らかなように、エンジンオイル中には、全てオーバーベース金属スルフォネート／フィネートが含まれていることから、カルボン酸単独は当然、ポリエーテルアミンカルボン酸塩にしてあっても、エンジンオイルに添加した試料２・３では、沈殿を生じてしまう。しかし、ＰＯＥＡＡをポリエーテルアミンカルボン酸塩に加えた試料４については、沈殿を生じないことが確認された。

他方、ＰＯＥＡＡ単独をエンジンオイルに添加した場合にはエンジンオイルがゲル化してしまい、最悪エンジンの焼き付けを起こしてしまうことが知られているが、今回行った貯蔵安定性試験においてＰＯＥＡＡ単独をエンジンオイルに添加した場合には、このゲル化の減少が確認された。この点、試料４のように、ＰＯＥＥＡのみならずポリエーテルカルボン酸塩を組み合わせたものは、このゲル化が起こす事が無いのが確認できた。

以上の各実施例から明らかなように、ポリエーテルアミンにカルボン酸塩を添加した各試料については、オイルベースの潤滑剤全てにおいて、それぞれ単品のものとは異なる性能を示し、清浄性能、潤滑性能、金属表面にスラッジが生成されることを抑制する効果を生み出すことがわかる。同時に、ポリオキシアルキレンアルキルアミンと組み合わせることで、清浄性能と潤滑性能を向上させることがわかる。

以上のようにして、本発明を実施できる。
即ち、
以下の一般式（１）で表わされるポリエーテルアミンカルボン酸塩を含む、潤滑油剤用の添加剤であって、
［Ｒ_１−ＣＯＯ⁻］［Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＸＨ^＋］（１）
Ｒ_１は、炭素数７〜２１の炭化水素残基であり、
塩基部を持つポリエーテルアミン部分は、Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−Ｘで表わされる化合物であり、
式（１）中、Ｒ_２は炭素数８〜５０の炭化水素残基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｏは酸素で、ｍは１０〜５０の整数、Ｘはアミノ基或いは置換アミノ基を含む炭化水素であり、
Ｘは、（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ）ｎＨであり、
ｎは、１〜３の整数である、
潤滑油剤用の添加剤とする。

また、上記一般式（１）で表わされるポリエーテルアミンカルボン酸塩に、以下の一般式（２）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含む、潤滑油剤用の添加剤とする。
Ｒ_３−Ｎ（ＢＯ）ａＨ（ＢＯ）ｂＨ （２）
式（２）中、Ｒ_３は、炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、
ａ、ｂは平均重合度を示し、ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ＋ｂは１〜３０であり、
Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。

また、Ｘが、ｎ＝１である。

また、Ｒ_３が、炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である。

また、ａ＋ｂが２〜４である。

また、上記の潤滑油剤用の添加剤を含む潤滑油剤組成物であって、
内燃機関用エンジンオイル、
トランスミッションオイル、
ギヤ油、
グリース、
又は、作動油等全ての潤滑油として用いられる、潤滑油剤組成物とする。

Claims (6)

1. 以下の一般式（１）で表わされるポリエーテルアミンカルボン酸塩を含む、潤滑油剤用の添加剤であって、
   ［Ｒ_１−ＣＯＯ⁻］［Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−ＸＨ^＋］（１）
   Ｒ_１は、炭素数７〜２１の炭化水素残基であり、
   塩基部を持つポリエーテルアミン部分は、Ｒ_２−Ｏ（ＡＯ）ｍ−Ｘで表わされる化合物であり、
   式（１）中、Ｒ_２は炭素数８〜５０の炭化水素残基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｏは酸素で、ｍは１０〜５０の整数、Ｘはアミノ基或いは置換アミノ基を含む炭化水素であり、
   Ｘは、（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ）ｎＨであり、
   ｎは、１〜３の整数である、
   潤滑油剤用の添加剤。
2. 以下の一般式（２）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含む、請求項１に記載の潤滑油剤用の添加剤。
   Ｒ_３−Ｎ（ＢＯ）ａＨ（ＢＯ）ｂＨ （２）
   式（２）中、Ｒ_３は、炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、
   ａ、ｂは平均重合度を示し、ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ＋ｂは１〜３０であり、
   Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
3. Ｘが、ｎ＝１である、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の潤滑油剤用の添加剤。
4. Ｒ_３が、炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である、
   ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の潤滑油剤用の添加剤。
5. ａ＋ｂが２〜４である、
   ことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の潤滑油剤用の添加剤。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の潤滑油剤用の添加剤を含む潤滑油剤組成物であって、
   内燃機関用エンジンオイル、
   トランスミッションオイル、
   ギヤ油、
   グリース、
   又は、作動油等全ての潤滑油として用いられる、潤滑油剤組成物。
   

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