KR101906555B1 - 윤활유 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활유 첨가제 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제를 함유하는 윤활제 첨가제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 기존의 금속계 내마모제와 금속계 청정분산제를 각각 유기계 내마모제와 무회계 청정분산제로 일부 대체한 윤활유 첨가제 조성물을 제공함으로써, 윤활성능 및 내마모성은 유지되면서 황산회분을 줄일 수 있는 윤활유 첨가제 조성물을 제공한다.

Description

윤활유 첨가제 조성물{LUBRICATION OIL ADDITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 윤활유 첨가제 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제를 함유하는 윤활제 첨가제 조성물에 관한 것이다.
윤활유는 내연기관과 같은 기계 장치를 마모, 산화, 매연 침전물, 산도 증강 등으로부터 보호하는데 사용되는 다수의 첨가제를 함유하며, 상기 첨가제로는 내마모제, 산화방지제, 청정분산제 등이 있다. 일반적으로 많이 사용되는 내마모제로 Zn-DTP(아연-디티오포스페이트)는 인을 함유하고 있어 환경오염을 유발할 수 있으며, 인 성분으로 인해 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 발생되는 문제점으로 인하여, 새로운 형태의 내마모제로서 Mo-DTC(몰리브덴-디티오카바메이트)가 개발됨에 따라 내마모제로써의 사용이 증가하고 있다. 몰리브덴을 함유하는 내마모제와 관련된 특허로는 미국등록특허 제4,889,647호, 미국등록특허 제4,164,473호 등이 공지되어 있다. 하지만, 몰리브덴을 함유하는 내마모제 또한 황산회분 성분의 발생량이 증가하여 엔진 내에 퇴적물로 인해 내구성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 최근 윤활유에 포함되는 금속성 물질이 입자성 물질 배출의 요인으로 거론되면서 금속을 함유하지 않은 무회형 유기물계의 개발이 시도되고 있다. 무기계 내마모제를 유기계 내마모제로 일부 대체한 특허로는 한국공개특허 제2016-0044306호, 한국등록특허 제1,496,484호 등이 공지되어 있다. 이에 따라, 통상적으로 사용되는 금속계 내마모제 및 금속계 청정분산제를 유기계 내마모제와 무회계 청정분산제로 완전 대체 또는 부분 대체하며 상기 문제점을 해결할 수 있는 신규한 윤활유 첨가제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기존의 금속계 내마모제와 금속계 청정분산제를 각각 유기계 내마모제와 무회계 청정분산제로 일부 대체하여 윤활성능은 유지되면서 황산회분을 줄일 수 있는 윤활유 첨가제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명된다.
본 발명은 내마모제 및 청정분산제를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 a) 내마모제로서, 하나 이상의 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017079519834-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-10의 직쇄 알킬이다.
또한, 상기 조성물은 b) 청정분산제로서, 과염기화된 금속계 화합물; 및 화학식 2의 화합물과 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체 및 하기 화학식 3 또는 그의 4차 암모늄 염을 포함하는 무회계 청정분산제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017079519834-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017079519834-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 C1-30의 알킬이고; R3은 C6-30의 알킬 또는 C6-30의 알케닐이다.
본 발명의 기존의 금속계 내마모제 및 금속계 청정분산제의 함량을 줄이면서 대신 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제를 사용하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-4의 직쇄 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1은 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 비스(2-에틸헥실)-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 또는 비스(11-메틸도데실)-5-다이부틸카바모-티오닐-티오비시클로[2,2,1]헵탄2,3-디카르복실레이트이며, 더욱 구체적으로는 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 중합체의 반응성 단량체의 비율은 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여, 상기 무수말레인산이 0.01 내지 0.1 몰비의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 2의 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 또는 옥타데실(메타)아크릴레이트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:3 내지 3:1이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 과염기화된 금속계 화합물 및 무회계 청정분산제의 중량비는 1:3 내지 3:1이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이며, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C8-13의 알킬이다.
[화학식 4]
Figure 112017079519834-pat00004
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활유 첨가제 조성물은 청정분산제로서 설포네이트 청정분산제, 피네이트 청정분산제, 카르복실레이트 청정분산제, 살리실레이트 청정분산제, 포스포네이트 청정분산제 또는 이들의 조합을 추가적으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 윤활유 첨가제 조성물은 a) 내마모제 1 내지 10중량%; 및 b) 청정분산제 10 내지 25중량%를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활유 첨가제 조성물은 c) 기유 및 d) 산화방지제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물은 c) 기유 20 내지 75중량%, 및 d) 산화방지제 3 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활유 첨가제 조성물은 KS M ISO 3987 시험 방법에 따른 황산회분이 1 내지 5%이다.
또한, 본 발명은 상기 윤활유 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 기존의 금속계 내마모제와 금속계 청정분산제가 각각 유기계 내마모제와 무회계 청정분산제로 일부 대체된 윤활유 첨가제 조성물의 제공을 통하여, 윤활성능 및 내마모성은 유지되면서 황산회분을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공하여, 입자성 물질의 배출 절감으로 인한 환경 보호 효과 및 엔진 내구성의 향상의 효과가 있을 것으로 기대된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬(alkyl)"은 탄소 원자의 특정 수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기. 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "알케닐(alkenyl)"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬 잔기를 의미한다. 여기서 알킬은 상기 정의된 것과 같다.
내마모제
본 발명의 일 구현예에서, 내마모제는 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017079519834-pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-10의 직쇄 알킬이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발명은 기존의 금속계 내마모제인 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물과 함께 혼합되어 사용되는 유기계 내마모제이다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 윤활유의 황산회분을 줄일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이며, R1 및 R2의 탄소수가 4개 미만일 경우, 오일에 대한 용해성이 저하되며, 탄소수가 20개를 초과할 경우, 4-볼 내마모 시험기로 특정되는 4-볼 마모흔의 직경이 커짐에 따라 내마모 성능이 저하되고 경제성이 떨어진다는 문제가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이다.
또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-10의 알킬이며, R3 및 R4의 탄소수가 10개를 초과할 경우, 내마모성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-4의 직쇄 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 비스(2-에틸헥실)-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 비스(11-메틸도데실)-5-다이부틸카바모-티오닐-티오비시클로[2,2,1]헵탄2,3-디카르복실레이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물은 오일 용해성 몰리브덴 화합물로써, 내마모제, 산화방지제, 마찰개질제의 기능적 성능 또는 이들과 혼합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 금속계 내마모제로서 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 외에 추가로 몰리브덴 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 몰리브덴 화합물로는 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017079519834-pat00006
상기 화학식 4에서 R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C8-13의 알킬이다. 더욱 구체적으로, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 C8-10의 알킬이 바람직하며, 탄소수가 8개 미만일 경우에는 유용성이 부족해지며, 탄소수가 18개를 초과할 경우에는 융점이 높아져 핸들링이 저하되어 활성 또한 낮아질 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 구체적으로는 몰리브덴, 비스(2-에틸헥실) 디티오카르바메이트 비스(2-에틸헥실) 디티오카르바메이트 옥소 티오 착물(Molybdenum, bis(2-ethylhexyl) carbamodithioato bis(2-ethylhexyl) carbamodithioato oxo thio complexes); 또는 몰리브덴, 비스(트리데실) 디티오카르바메이트 비스(트리데실) 디티오카르바메이트 옥소 티오 착물(Molybdenum, bis(tridecyl) carbamodithioato bis(tridecyl) carbamodithioato oxo thio complexes) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 내마모제로는 상기 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물이 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중량비가 1:3 미만의 경우, 윤활성능이 저하될 수 있으며, 상기 중량비가 3:1을 초과하는 경우에는 황산회분 성분의 발생량이 증가하여 엔진의 내구성이 저하된다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 내마모제는 전체 윤활유 조성물을 기준으로 1 내지 10중량%로 포함되며, 1중량% 미만이면 내마모성능이 저하되며 10중량%를 초과하면 윤활유의 효율 및 경제성이 저하될 수 있다.
청정분산제
본 발명의 일 구현예에서, 청정분산제는 과염기화된 금속계 화합물과 함께 무회계 청정분산제로서 화학식 2의 화합물과 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체 및 하기 화학식 3 또는 그의 4차 암모늄 염을 포함한다. 보다 구체적으로 상기 무회계 청정분산제는 하기 화학식 2의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체; 및 하기 화학식 3 또는 그의 4차 암모늄 염을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017079519834-pat00007
[화학식 3]
Figure 112017079519834-pat00008
상기 화학식 2 내지 3에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 C1-30의 알킬이고; R3은 C6-30의 알킬 또는 C6-30의 알케닐이다. 상기 알킬 및 알케닐은 기유(base oil)와의 혼화성이 우수한 측면에서 탄소수 6개 이상의 장쇄의 치환체로 직쇄 또는 분쇄 형태가 바람직하며, 상기 R2의 치환체에 있어서는 탄소수 5개 이하의 단쇄의 치환체 또한 본 발명의 일 구현예로 포함된다.
상기 무회계 청정분산제는 회분 형성 금속을 함유하지 않으며, 상기 금속계 청정분산제인 과염기화된 금속계 화합물과의 혼용시에도 청정성이 우수하며, 특히 고온 청정성에 있어서 비약적인 상승효과를 나타낸다. 또한 본 발며에 따른 무회계 청정분산제를 사용함으로서, 금속계 청정분산제에 의해 발생되는 회분의 양을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 기유에 대한 용해성이 우수하여 장시간 저장시에도 침전없이 안정하게 혼화되어 상술된 효능의 저하없이 지속적으로 유지시킬 수 있다.
상기 중합체의 반응성 단량체의 비율은 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여, 상기 무수말레인산이 0.01 내지 0.1 몰비의 범위로 혼합되어 중합될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 또는 옥타데실(메타)아크릴레이트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 청정분산제로서 설포네이트 청정분산제, 피네이트 청정분산제, 카르복실레이트 청정분산제, 살리실레이트 청정분산제, 포스포네이트 청정분산제 또는 이들의 조합을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 과염기화된 금속계 화합물의 예로는 설포네이트, 피네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트와 같이 하전된 극성기 및 하나 이상의 알칼리 토금속 이온을 포함하는 금속성 첨가제가 있으며, 가장 바람직하게는 설포네이트, 피네이트 또는 이들의 조합이며, 보다 구체적으로는 칼슘 설포네이트, 칼슘 피네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 피네이트 등이 있다.
본 발명에 따른 청정분산제로는 상기 하나 이상의 과염기화된 금속계 화합물과 하기 화학식 2의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체를 포함하는 무회계 청정분산제는 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하며, 상기 청정분산제는 전체 윤활유 조성물을 기준으로 10 내지 25중량%로 포함된다. 상기 과염기화된 금속계 화합물과 하기 화학식 2의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체를 포함하는 무회계 청정분산제의 중량비가 1:3 미만의 경우, 엔진 내의 청정성이 저하될 수 있으며, 상기 중량비가 3:1을 초과하는 경우에는 엔진 내 부식을 일으키거나, 산화방지제의 활성을 억제하는 문제점이 발생할 수 있다.
기유
윤활유 첨가제 조성물은 윤활성 점도의 오일을 포함하며, 합성오일, 천연오일 또는 미네랄 오일일 수 있다. 본 발명에 따른 기유는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 기유는 전체 윤활유 조성물을 기준으로 20 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
산화방지제
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 금속의 삼화 및 부식 방지를 위하여 산화방지제를 포함하며, 특히 아민 화합물인 것이 바람직하다. 상기 아민계 산화방지제로는 C4-20인 알킬이 하나 이상인 디페닐아민 및 N-페닐-α-나프틸아민을 포함하며, 보다 구체적으로는 IRGANOXⓡ L57(Benzenamine,N-phenyl,reaction products with 2,4,4-trimethylpentene)이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 산화방지제는 전체 윤활유 조성물을 기준으로 3 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 상기 성분 이외에 통상적으로 사용되는 점도 지수향상제, 플러렌 내마모 첨가제, 유동점강하제, 극압첨가제, 마찰조정제, 부식억제제, 유화제, 유수분리제, 소포제, 착색제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 본원에서 이와 관련된 상세한 설명은 생략하도록 한다.
실시예 : 윤활유 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성비를 기초로 실시예 1 내지 3 및 비교예를 제조하였다. 구체적인 방법은 다음과 같다.
교반기에 고도로 수소화 처리된 중파라핀 증류액 합성기유(Ultra S6) 및 디에스테르 디에스테르 합성기유(DB 51) 주입한 후 50℃에서 40rpm으로 교반하였다. 이어서, 내마모제를 투입한 후 40분 이상 교반하였다. 이어서, 청정분산제를 투입한 후 40분 이상 교반한 후, 산화방지제를 투입하여 40분 이상 교반하였다.
실시예 1 내지 3은 내마모제로 사용된 Sakuralube 515를 화학식 1로 표시되는 유기계 내마모제인 사이클로펜타디엔 디티오카바메이트(CPD-DTC)로 일부 대체하고, 청정분산제로 사용된 금속계 청정분산제인 Hitec 611과 OLOA 219를 무회계 청정분산제인 폴리메타아크릴레이트로 일부 대체하여 제조한 윤활유 조성물을 조성한 것으로 구체적인 함량은 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 이에 비해 비교예는 내마모제로서 상기 유기계 내마모제(CPD-DTC)를 함유하지 않으며, 청정분산제로서 폴리메타아크릴레이트를 함유하지 않는다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
기유 Ultra S6 40.00 40.00 40.00 40.00
DB 51 27.80 27.80 27.80 27.80
내마모제 (a) 몰리브덴 디티오카바메이트
(Sakuralube 515)		 3.75 2.50 1.25 5.00
(b) 사이클로펜타디엔 디티오카바메이트
(CPD-DTC)		 1.25 2.50 3.75 0.00
(a):(b) 3:1 1:1 1:3 5:0
청정분산제 (c) 칼슘 알킬 벤젠 설포네이트
(Hitec 611)		 10.50 7.00 3.50 14.00
(d) 칼슘 알킬 피네이트
(OLOA 219)		 6.00 4.00 2.00 8.00
(d) 폴리메타아크릴레이트 5.50 11.00 16.50 0.00
(c)+(d):(e) 3:1 1:1 1:3 22:0
산화방지제 Irganox L57 4.20 4.20 4.20 4.20
기타 첨가제 Fullerene 1500 1.00 1.00 1.00 1.00
전체 100.00 100.00 100.00 100.00
실험예 1: 윤활유 조성물의 황산회분 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 수득한 화합물에서 황산회분을 KS M ISO 3987 시험 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
황산회분(%) 4.8 3.1 1.6 6.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속계 내마모제 및 금속계 청정분산제를 각각 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제로 50% 대체한 실시예 2에서 기존 첨가제와 비교하여 50% 감소 효과를 보이는 것으로 나타났다. 또한, 금속계 내마모제 및 금속계 청정분산제를 각각 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제로 1:3의 비율로 대체한 실시예 3의 경우, 황산회분이 1.6%로 비교예에 비해서 74%의 감소 효과를 보이는 것으로 나타났다. 통상의 금속계 청정제에는 금속 함유량이 1 내지 20질량％이며, 이에 의한 회분생성이 유도되는 반면, 본 발명에 따른 청정제 조성물과 금속계 청정제를 배합하여 회분 생성량을 최소화하면서 내마모능은 유지하였다.
실험예 2: 내마모능 평가
실시예 1 내지 3에서 얻어진 화합물을 합성기유 Ultra S6 및 DB 51을 7:3의 비율로 제조한 오일에 10.25% 첨가하여 4-볼 내마모 시험기(영국, Phoenix Tribology사)를 이용하여 ASTM D4172에 따라 마찰마모시험을 평가하였다. 이 때, 회전 속도는 1200±10rpm이고, 테스트 온도는 75±1.7℃이고 하중은 40kg이며, 테스트 시간은 60±1분으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개의 볼 흔적 직경으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
내마모성능(mm) 0.468 0.463 0.459 0.472
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 4-ball의 마모혼의 직경은 0.468 내지 0.459mm로 비교예의 0.472mm보다 약간 낮은 성능을 나타내었으나, 크게 차이가 나지 않기에, 본 발명에 있어서, 금속계 내마모제 및 금속계 청정분산제를 각각 유기계 내마모제 및 무회계 청정분산제로 대체한 경우에도 내마모성에는 영향이 없는 것으로 사료된다.

Claims (15)

  1. 내마모제 및 청정분산제를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물로서,
    a) 내마모제로서, 하나 이상의 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure 112017079519834-pat00009

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-10의 직쇄 알킬이며;
    b) 청정분산제로서, 과염기화된 금속계 화합물; 및 화학식 2의 화합물과 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체 및 하기 화학식 3 또는 그의 4차 암모늄 염을 포함하는 무회계 청정분산제를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017079519834-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112017079519834-pat00011

    상기 화학식 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 C1-30의 알킬이고; R3은 C6-30의 알킬 또는 C6-30의 알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-4의 직쇄 알킬인 윤활유 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 비스(2-에틸헥실)-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 또는 비스(11-메틸도데실)-5-다이부틸카바모-티오닐-티오비시클로[2,2,1]헵탄2,3-디카르복실레이트인 윤활유 첨가제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1이 디옥틸-5-디부틸카바모-티오닐-티오-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실레이트인 윤활유 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 반응성 단량체의 비율은 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여, 상기 무수말레인산이 0.01 내지 0.1 몰비의 범위인 윤활유 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 또는 옥타데실(메타)아크릴레이트인 윤활유 첨가제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비가 1:3 내지 3:1인 윤활유 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 과염기화된 금속계 화합물 및 무회계 청정분산제의 중량비가 1:3 내지 3:1인 윤활유 첨가제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 디티오카바메이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 윤활유 첨가제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017079519834-pat00012

    (상기 식에서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C8-13의 알킬이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    설포네이트 청정분산제, 피네이트 청정분산제, 카르복실레이트 청정분산제, 살리실레이트 청정분산제, 포스포네이트 청정분산제 또는 이들의 조합을 추가적으로 포함하는 윤활유 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    a) 내마모제 1 내지 10중량%; 및
    b) 청정분산제 10 내지 25중량%를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물이 c) 기유 및 d) 산화방지제를 추가적으로 포함하는 윤활유 첨가제 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조성물이
    c) 기유 20 내지 75중량%, 및
    d) 산화방지제 3 내지 5중량%를 추가적으로 포함하는 윤활유 첨가제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    KS M ISO 3987 시험 방법에 따른 황산회분이 1 내지 5%인 윤활유 첨가제 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항에 따른 윤활유 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유.
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