CN1022044C - 改进低温流动性的中间馏分组合物 - Google Patents

Abstract

石油馏份燃料其沸程在120℃-500℃，终馏点大于370℃，加入聚合物或共聚物后，改进其低温性能特别是降低浊点。此聚合物或共聚物中至少含有平均碳原子数为14-18的正-烷基25%(重)，其中小于14个碳原子的正-烷基不超过10%(重)，大于18个碳原子的下-烷基不超过10重%。

Description

在低温下含有石蜡的矿物油有不易流动的特性。失去流动性是由于石蜡结晶成片状晶体，最终形成一种含油的海绵状物质。如果能输送的话，泵送这些晶体就会堵塞管线和过滤器。

早为人们所知许多添加剂与含石蜡的矿物油相掺合时，起石蜡结晶改进的作用。这些添加剂能改变石蜡晶体的大小和形状，并且降低石蜡和油之间的粘附力，使油在较低温度下仍能保持液体状态。

在文献中已发表了各种类型的倾点下降，其中有些已在商业上应用。例如美国专利3，048，479介绍乙烯和C₃～C₅乙烯基酯如醋酸乙烯酯共聚物，作为燃料倾点下降剂的用途。它们尤其适用于燃料油、柴油和喷气燃料。以乙烯和较高碳数的α-烯烃如丙烯为基础的烃类聚合物倾点下降剂，也为人们所熟悉。美国专利3961916介绍一种共聚物混合物的用途，其中一种是石蜡结晶成核剂，而另一种是防止石蜡结晶增长剂，用来控制石蜡结晶的大小。

英国专利1，263，152提出采用一种低支链化的共聚物来控制石蜡晶体的大小。例如英国专利1，469，016提出过去曾作为润滑油倾点下降剂的富马酸二-正-烷基酯和醋酸乙烯酯共聚物的辅助添加剂，处理高终馏点馏份燃料，以改善其低温流动性能。按照英国专利1469016，这些聚合物可由C₄～C₈不饱和二羧酸C₆～C₁₈烷基酯聚合得到，特别是从富马酸二-正十二烷基酯;富马酸二-正十二至十六烷基酯聚合得到。制备共聚物所用的代表性原料为：（ⅰ）醋酸乙烯酯和平均碳原子数为12.5的富马酸混合醇酯（英国专利1469016中指聚合物A）;（ⅱ）醋酸乙烯酯和平均碳原子数为13.5的混合富马酸酯（英国专利，1，469，016中指聚合物E）;（ⅲ）富马酸二-正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六酯的共聚物或富马酸二-正十六烷基酯和甲基丙烯酸十二酯的共聚物，所有这些馏份燃料的添加剂是无效的。

英国专利，1，542，295在其表Ⅱ中阐明聚合物B为丙烯酸正十四酯的均聚物和聚合物C为丙烯酸十六酯和甲基酯的共聚物，它们在专利所提到的窄馏份燃料中作为添加剂是无效的。

PCT专利出版物no    wo83/03615透露某些烯烃和用某些醇酯化的马来酸酐共聚物与低分子量聚乙烯的混合物，在相当低的终馏点含蜡燃料中的用途，并表明共聚物是无效的添加剂。 随着馏份燃料差异的扩大和需要提高石油馏份燃料的收率，使用常用的乙烯醋酸乙烯酯共聚物添加剂来处理这些馏份燃料已不能满足要求。增加馏份燃料的收率的一种方法是在馏份油中掺合更多的重气油馏份（H60），或采取深度切割以提高燃料的终馏点（FBP），例如超过370℃。本发明所指的燃料，特别是90%沸点超过350℃和终馏点超过370℃的燃料。

以前广泛用来改进通用馏份燃料低温流动性的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物对上述这些燃料没有效果。而且采用英国专利1，469，016所述的混合物效果也不如本发明的添加剂。

此外往往需要降低馏份燃料的浊点。浊点是指当冷却这些高终馏点燃料时，蜡开始从燃料中结晶出来的温度。这个温度一般用差式扫描量热计（differential    scanning    calorimeter）测定。

美国专利3，252，771叙述C₁₆～C₁₈α-烯烃聚合物的用途，该聚合物以正构C₁₆～C₁₈α-烯烃为主的烯烃混合物为原料用三氯化铝/烷基催化剂聚合而制成。该聚合物在六十年代初期在美国作为方便而有效的低终馏点馏份燃料的倾点下降剂和降浊剂。

我们已经发现了很特殊的共聚物。对控制石蜡结晶形成的大小是有效的，能处理迄今为止难以处理的沸点范围在120℃～500℃和终馏点超过370℃的燃料，其过滤性，能通过低温过滤堵塞点试验（CFPPT）（此试验与柴油车辆的操作性能相关联）和程序冷却试验（PCT）（此试验与在低温时燃料油的操作相关联）我们还发现该共聚物降低整个馏份燃料范围内的许多燃料的浊点是有效的。

尤其，我们发现聚合物或共聚物中至少包含平均碳原子数为14～18的正-烷基25%（重），在此正-烷基内平均碳原子数小于14的正-烷基不超过10%（重/重）以及平均碳原子数大于18的正-烷基不超过10%（重/重），这样的聚合物和共聚物是非常有效的添加剂。富马酸二-正-烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物是比较好的聚合物，同时我们发现由单一醇类或醇类的二元混合物制备的富马酸酯是特别有效。当使用醇的混合物时，发现在酯化步骤之前使用混合物的醇要比由单一醇得到的富马酸酯的混合物效果好。

通常，我们发现对终馏点在370℃～410℃范围内的许多欧洲燃料，聚合物或共聚物的长链正-烷基的平均碳原子数应该处在14～17之间。一般这些燃料的浊点范围为-5℃～+10℃。

在热带地区，如非洲、印度、东南亚等地的燃料，若增加其终馏点或增加燃料中的重气油成份，上述烷基的平均碳原子数可以增加到大约16～18之间。这些燃料的终馏点可以超过400℃和浊点也在10℃以上。

本发明作添加剂的聚合物或共聚物至少包含10%（重/重）-乙烯基不饱和C₄～C₈一元或二元羧酸（或酸酐）单酯或二-正烷基酯，酯中正-烷基的平均碳原子数为14～18。在上述单酯或二-正-烷基酯中的全部烷基中，小于14个碳原子的烷基不超过10%（重/重），大于18个碳原子的烷基不超过10%（重/重）。这些不饱和酯最好与至少10%（重/重）的乙烯不能和酯如醋酸乙烯酯进行高聚。这种乙烯不饱和酯在本文辅助添加剂部分中介绍。聚合物的平均分子量为1000～100，000，最好为00。平均分子量可以由气相渗透压法测定。

制备聚合物的一元/二元羧酸酯可以用下列分子式表示：

式中R₁和R₂是氢或C₁～C₄的烷基例如甲基，R₃是C₁₄～C₁₈（平均）的酰氧基（CO.O）或C₁₄～C₁₈（平均）的（O.CO）烷氧羰基，此处的链是正-烷基，R₄是氢，R₂或R₃。

二元羧酸类进行的单酯或双酯单体可以与不同数量（如0～70摩尔%的其它不能和单体如醋酸进行共聚。其它的不能和酯包括短链的烷基酯有如下的分子式：

式中R₅是氢或C₁～C₄烷基，R₆是COOR₈或OOCR₈此处R₈是C₁～C₅支链或非支链的烷基，R₇是氢或R₆。这些短链酯类的例子是甲基苯酰基酸酯，丙烯酸酯，富马酸酯和（马来酸酯）和乙烯基酯。更具体的例子包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸 异丙烯酯和丙烯酸异丁酯。乙烯基酯类如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯更为合适。

我们推荐的聚合物包含40～60%（摩尔/摩尔）的富马酸C₁₄～C₁₈（平均）二烷基酯和60～40%（摩尔/摩尔）的醋酸乙烯酯。

酯类聚合物一般是由酯单体聚合而成。酯单体配成烃溶剂的溶液，烃溶剂如庚烷、苯、环己烷或轻油。温度一般在20℃～150℃范围内，通常以过氧化物或偶氮型催化剂加速其反应，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。为了排除氧气采用氮气或二氧化碳惰性气体保护聚合反应，聚合物可以在高压釜内带压或通过回流制备而成。

本发明的添加剂与过去提出的馏份燃料改进低温流动性的其他添加剂复合使用时特别有效，但是只对本发明涉及的燃料类型是特别有效。

辅助添加剂

本发明的添加剂可以和乙烯-不饱和酯共聚物流动性改进剂一起使用。可以与乙烯酯共聚的不能和单体包括不能和单酯或双酯其一般分子式如下：

式中其中R₁₀是氢或甲基;R₉是-OOCR₁₂基，其中R₁₂是氢或直链或支链的烷基，而该烷基为C₁～C₂₈，一般为C_1～17，最好为C₁～C₈;R₉是-COOR₁₂基团，其中R₁₂如上所述，但不是氢;R₁₁是氢或-COOR₁₂，正如前面所规定的。当R₁₀和R₁₁是氢和R₉是-OOCR₁₂时，单体包括C₁～C₂₉，一般是C₁～C₁₈，最好是C₂～C₅的一元羧酸乙烯醇酯。可以与乙烯共聚的乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯脂和异丁酸乙烯酯，最好是醋酸乙烯酯。

含乙烯基酯25～35%（重）的共聚物比含乙烯基酯10～40%（重）的共聚物更好。亦可采用美国专利3，961，961所介绍的二种共聚物的混合物。这些共聚物用气相渗透压法测得的平均分子量为1000～6000最好为1000～4000。

本发明的添加剂亦可与极性化合物联合使用，无论是离子的或非离子的，这种极性化合物能起到石蜡晶体生长抑制的作用，发现极性含氮化合物是特别有效。这些极性含氮化合物一般是C～C，最好是C～C的胺盐和/或酰胺。胺盐和/或酰胺是由至少一个摩尔烃基取代胺与一摩尔有1～4个羧酸基的烃基酸或其酸酐反应而成，亦可采用酯/酰胺。这些含氮的化合物在美国专利4211534中有介绍。合适的胺是长链C～C的伯、仲、叔，或季胺或其混合物，但是只要所得到的含氮化合物是油溶性的，短链的胺也可以采用。因此含氮化合物通常包含的总碳原子数大约在30～300。含氮化合物亦应至少有一个直链的C～C烷基。

合适的胺的例子包括十四胺，椰子胺，加氢牛脂胺等等，仲胺的例子包括二-十八胺，甲基-二十二烷基胺等。胺的混合物是合适的，而且从天然物质中衍生出的许多胺是混合物。最为合适的胺是一种加氢牛脂仲胺，其分子式为HNTRR，其中R和R是从加氢牛脂衍生出的烷基，其组成大约4%C、31%C、59%C。

制备这些含氮化合物合适的羧酸（及其酸酐）例子包括环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环戊烷二羧酸等。通常，这些酸中环的部分有大约5～13个碳原子。本发明推荐的酸是苯二羧酸类，如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐最为合适。

含氮化合物最好有一个铵盐、胺盐或酰胺盐。最为合适的胺化合物是酰胺-胺盐。酰胺-胺盐是由一摩尔的邻苯二甲酸酐和二摩尔的加氢仲牛脂胺反应而成。另一种比较合适的胺化合物是由这种酰胺-胺盐脱水而成的双酰胺。

按照本发明作添加剂的长链酯共聚物可以和一个或二个上述辅助添加剂一起使用。混合的比例为20/1～1/20（重/重），较为合适的比例为10/1～1/10（重/重），最为合适的比例为4/1～1/4。亦可用三元混合物。长链酯对辅助添加剂1对辅助添加剂2的比例为X/Y/Z。此处X，Y，Z在1～20的范围更好，而1～4的范围为最好。

本发明的添加剂系统以在油中的浓缩物方式提供。为了能方便的添加到主体馏份燃料中，这些浓缩物需要时可以包含其它添加剂。添加剂在油中的含量为3～80%（重），以5～70%（重）更好些，而以10～60%（重）为最好。这种浓缩物也是在本发明的范围之内。添加剂在燃料中的添加量为0.0001～5%（重），较为合适的添加量为0.001～2%（重）。

以下述例子解释本发明，在这些例子中本发明 的倾点下降剂和过滤能力改进剂与其它添加剂通过下述试验进行了比较。

试验

一种方法是，用冷过滤堵塞点试验（CFPPT）测定油对添加剂的感受性。试验按照在石油学会杂志521卷，510期，1966年6月，173～185页详细描述的方法进行。这个试验是为了与柴油车辆用中间馏份油（柴油）的低温流动性相关联而设计的。

简单地说，40毫升试验油样在-34℃的冷浴中以大约1℃/分钟进行非线性冷却。周期性地（从浊点以上至少2℃，开始，温度每降1℃测定一次测试冷却油在规定时间内通过细的滤网的能力。试验装置是一根移液管，其下端与一个放在试油面下的反向漏斗相连接。在漏斗口上固定一个直径为12毫米的350目滤网。每个周期试验开始在移液管上端抽真空，试油经过滤网吸入移液管到20毫升刻度处。每次通过成功后油立刻回到CFPP（低温过滤堵塞点）管。温度每降一度试验重复一次，直到在60秒内油无法充满移液管，记录此温度作为CFPP（低温过滤堵塞点）。在同一种燃料中加与不加添加剂的CFPP差值作为添加剂的CFPP下降值记录下来。添加剂浓度相同时，低温流动性改进剂的CFPP下降值愈大愈有效。

另一种测定低温流动性改进剂效果的方法是程序冷却试验（PCT试验）。此试验为了与储存燃料油泵送性相关联而设计的。其方法如下：300毫升燃料以1℃/时线性冷却到试验温度，然后维持恒温。为了避免在冷却过程中油/空气界面生成过份大的石蜡晶体而影响试验，在试验温度，二小时后吸掉约20毫米的表面层。轻轻搅拌，分散在容器中已沉降的石蜡，然后插入CFPPT过滤器装置。打开开关抽真空到500毫米汞柱，当200毫升燃料经过过滤器进入带有刻度的接收器时，关闭开关。若在10秒钟内通过已知目数的滤网，能收集到200毫升燃料，就算通过试验，并记录。若流速太慢说明过滤器已被堵塞，试验通不过。CFPPT过滤器装置使用20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目数的滤网来测定燃料能通过的最细的滤网（最大的目数）。含蜡燃料可以通过的目数愈大，石蜡晶体就愈小，流动性改进剂的效果也就愈好。需要指出，二个燃料用一种流动性改进剂和相同的添加量时，不可能得出完全一样的结晶。

馏份燃料的浊点用标准浊点试验法测定（IP-219或ASTM-D2500）。石蜡析出温度是以煤油为参考样品（reference    sample）进行对比测量，但是没有采用梅特尔（Mettler）TA2000B差式扫描量热计来校正热滞后。在量热计试验中取样品25微升，在预计浊点之上至少10℃开始，以每分钟2℃的速度进行冷却并由差示扫描量热计指示的石蜡析出温度再加上6℃即是所要测定的浊点。

例子

燃料

在这些例子中所用的燃料是：

燃料    Ⅰ    Ⅱ    Ⅲ    Ⅳ    Ⅴ

浊点＊    +4    +9    +8    +14    +3

石蜡分析点＊    +3    +3    +7    +13    +1

石蜡析出    0    -0.3    +2.6    +8.2    -3.9

温度℃

ASTM    D-86蒸馏＊

初馏点    196    182    176    180    188

10%

20%    223    234    228    231    236

50%    272    275    276    289    278

90%    370    352    360    385    348

终馏点    395    383    392    419    376

燃料中正

构烷烃的范围＊＊    10-35    10-36    9-36    9-38    11-30

＊℃的值

＊＊以毛细管气液色谱测量

所用的添加剂

本发明酯的共聚物

下列直链的富马酸二-正-烷基酯与醋酸乙烯酯共聚（以1/1摩尔比）。

聚合物    正-烷基链的碳原子数

A1    10

A2    12

A3    14

A4    16

A5    18

A6    20

先混合二种醇[1/1（重/重）]（其正烷基的碳原 子数见下表）与富马酸进行酯化得到双酯，然后与醋酸乙烯酯共聚（以1/1摩尔比）。

聚合物    正-烷基链的碳原子数

B1    10/12

B2    12/14

B3    14/16

B4    16/18

B5    18/20

用一系列不同碳数的醇的混合物酯化成富马酸酯，来制备二个富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物。首先混合醇，然后与富马酸酯化，再与醋酸乙烯酯聚合（1/1摩尔比），所得产物类似于英国专利1469016中的聚合物A。

聚合物    正-烷基链的碳原子数

8    10    12    14    16    18

C1    9    11    36    30    10    4

C2    10    7    47    17    8    10

数值表示含正-烷基链的醇在混合物中的百分数（%（重/重））。平均碳原子数分别为12.8和12.6。

制备一种富马酸酯-醋酸乙烯酯的共聚物，首先制备一系列的富马酸酯。在聚合之前混合一组富马酸酯按类似英国专利1469016聚合物E的例子的方法与醋酸乙烯酯（按5/2（重/重）的比例）共聚，得到聚合物D。

聚合物    富马酸酯的正-烷基链的碳原子数

6    8    10    （12    14）＊    （16    18）＊＊

D    4.2    6.2    7.3    38.6    43.7

＊从椰子油醇C₁₄/C₁₈的比大约313（重/重）

＊＊富马酸牛脂酯C₁₆/C₁₈的比大约1/2

（重/重）数值是按%（重/重）

聚合物D的平均碳原子数为13.9。

短链酯的共聚物

具有下列性质的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作辅助添加剂。

聚合物 VA^＊Mn^＊＊

E1    17.6    2210

E2    24.6    3900

E3    36    2500

E4    16    3500

E5 [E₃/E₄混合物按

3/3（重/重）

＊醋酸乙烯酯含量以%（重/重）表示

＊＊采用气相渗透压法测定的平均分子量。

极性含氮化合物

在60℃时一个摩尔的邻苯二甲酸酐与二个摩尔的二-加氢牛脂胺混合而制成化合物F。生成的化合物F是2-N，N-二烷基酰胺基苯甲酸二烷基铵盐。

燃料试验

下表总结了添加剂的掺合量和低温流动性试验的结果，添加剂在燃料中的浓度以ppm表示。

如果处理过的燃料的CFPP以℃来表示CFPP低于未处理的燃料。则CFPP下降。

PCT值表示在-9℃时燃料通过滤网的数目，数值愈高通过得愈好。

下表表示特定的正-烷基链长的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物在燃料Ⅰ中的效果。

表1

添加剂    浓度    CFPP    CFPP    PCT

（以燃料    （低温过滤    下降值    （通过滤网

中ppm）    堵塞点）    的目数）

E5    175    -6    6    200

E5    300    -12    12    200

A1    175    0    0    40

A1    300    0    0    60

A2    175    0    0    60

A2    300    0    0    60

A3    175    -8    8    250

A3    300    -10    10    250

A4    175    -1    1    60

A4    300    -3    3    60

A5    175    +1    -1    30

A5    300    +1    -1    30

A6    175    0    0    40

A6    300    +1    -1    40

可以看到最佳效果是在富马酸酯中带有C₁₄烷基。

表2

特定的正-烷基链长的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合使用（以1/4的比例（重/重）），在燃料Ⅰ中的效果如下：

添加剂    浓度    CFPP    CFPP    PCT

（在燃料    （低温过滤    下降值    （通过滤网

中ppm）    堵塞点）    的目数）

E5+A1    175    -2    2    250

E5+A1    300    -10    10    250

E5+A2    175    -3    3    250

E5+A2    300    -9    9    250

E5+A3    175    -17    17    350

E5+A3    300    -21    21    350

E5+A4    175    -13    13    80

E5+A4    300    -12    12    100

E5+A5    175    -4    4    250

E5+A5    300    -6    6    250

E5+A6    175    -11    11    250

E5+A6    300    -6    6    250

可以看到最佳效果仍是在富马酸酯中带有C₁₄的烷基。

表3

特定正-烷基链长的富马酸酯-乙烯酯共聚物，与作为辅助添加剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行复合（以1/4（重/重）的比例）在燃料Ⅱ中的效果表示如下：

添加剂    总浓度    CFPP    CFPP    PCT

（在燃料    （低温过滤    下降值    （通过滤网

中ppm）    堵塞点）    的目数）

E5+A1    175    -9    9    60

E5+A1    300    -10    10    100

E5+A2    175    -8    8    60

E5+A2    300    -10    10    100

E5+A3    175    -15    15    80

E5+A3    300    -17    17    200

E5+A4    175    0    0    80

E5+A4    300    -3    3    80

E5+A5    175    -9    9    60

E5+A5    300    -10    10    100

E5+A6    175    -9    9    80

E5+A6    300    -10    10    100

可以看到最佳效果仍是在富马酸酯中带有C₁₄的烷基。

表4

从相邻近的醇的二元混合物制成的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（以1/4（重/重）的比例）复合使用，在燃料Ⅰ中的效果如下：

添加剂    在B系列中    总浓度在    CFPP（低    CFPP    PCT（通

正-烷基链    燃料中    温过滤    下降值    过滤网

中平均碳    ppm    堵塞点）    的目数）

原子数

E5+B1    11    175    -10    10    250

E5+B1    11    300    -14    14    250

E5+B2    13    175    -14    14    250

E5+B2    13    300    -17    17    250

E5+B3    15    175    -19    19    350

E5+B3    15    300    -21    21    350

E5+B4    17    175    -7    7    100

E5+B4    17    300    -8    8    100

此处可以看到最佳效果仍是在富马酸酯中带有C₁₅的烷基。

表5

富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（以1/4（重/重）的比例）复合使用，在燃料Ⅲ中的效果如下：

添加剂    在A和B系    总浓度    CFPP（低    CFPP

列中正-烷    在燃料    温过滤    下降值

基链的平    中ppm    堵塞点）

均碳原子数

E5    -    300    0    3

E5    -    500    -2    5

E5+A1    10    300    +2    1

E5+A1    10    500    0    3

E5+B1    11    300    0    3

E5+B1    11    500    -1    4

E5+A2    12    300    +2    1

E5+A2    12    500    0    3

E5+B2    13    300    0    3

E5+B2    13    500    -1    4

E5+A3    14    300    -10    14

E5+A3    14    500    -14    17

E5+B3    15    300    -14    17

E5+B3    15    500    -13    16

E5+A4    16    300    0    3

E5+A4    16    500    -10    13

E5+B4    17    300    -2    5

E5+B4    17    500    -3    6

E5+A5    18    300    +3    0

E5+A5    18    500    -1    4

可以看到最佳效果是在富马酸酯中带有C₁₄/C₁₅的烷基。

表6

富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（以1/4（重/重）的比例）在燃料Ⅳ中的效果如下：

添加剂    在A和B系列    总浓度    CFPP    CFPP

中正-烷基    （低温过    下降值

链的平均    滤堵塞点）

碳原子数

E5    -    300    +5    5

E5    -    500    +5    5

E5+A1    10    300    +5    5

E5+A1    10    500    +5    5

E5+B1    11    300    +6    4

E5+B1    11    500    +5    5

E5+A2    12    300    +5    5

E5+A2    12    500    +4    6

E5+B2    13    300    +5    5

E5+B2    13    500    +5    5

E5+A3    14    300    +6    5

E5+A3    14    500    +5    5

E5+B3    15    300    -9    4

E5+B3    15    500    -11    5

E5+A4    16    300    -5    15

E5+A4    16    500    -10    20

E5+B4    17    300    +5    15

E5+B4    17    500    +3    7

E5+A5    18    300    +6    4

E5+A5    18    500    +2    8

可以看到最佳效果仍是在富马酸酯中带有C₁₄/C₁₅的烷基。

表7

富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（以1/4（重/重）的比例）在燃料Ⅲ中的效果如下并与单独的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行比较。

添加剂    总浓度    CFPP（低温    CFPP下降值

过滤堵塞点）

E1    300    -7    10

E2    300    +1    2

E5    300    -1    4

E1+A3    300    -11    14

E1+C1    300    0    3

E1+C2    300    +1    2

E1+D    300    -5    8

E2+A3    300    -11    14

E2+C1    300    +2    1

E2+C2    300    +1    2

E2+D    300    -5    8

E5+A3    300    -10    14

E5+C1    300    +2    1

E5+C2    300    -1    4

E5+D    300    -5    8

表8

三组份复合添加剂包括富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和极性的含氮化合物在燃料Ⅴ中的效果如下：

添加剂    总的复    CFPP（低    CFPP    PCT（通

合浓度    温过滤    下降值    过滤网

堵塞点）    的目数）

E5+A3    4/1    375    -13    12    120

E5+A3    4/1    625    -15    14    200

E5+A3+F    4/1/1    375    -15    14    250

E5+A3+F    4/1/1    625    -16    15    250

表9

各种双组份和三组份复合添加剂在燃料Ⅰ中的效果如下：

添加剂    总的复    CFPP    PCT（通过滤

合浓度    下降值    网的目数）

E5    -175    6    200

E5    -300    12    200

E5+A3    4/1    175    17    350

E5+A3    4/1    300    21    350

E5+A3+F    4/1/1    175    19    350

E5+A3+F    4/1/1    300    22    350

表10

特定的正-烷基链长的富马酸酯-醋酸乙烯酯 共聚物对燃料Ⅲ的倾点的影响如下：

添加剂    浓度    倾点    倾点下降

A2    500    +3    0

A3    500    -15    18

A4    500    -9    12

A5    500    -9    12

无    -    +3    -

倾点以ASTM    D-97试验方法测定。

测定了本发明的添加剂对前面所用燃料Ⅰ到Ⅴ的石蜡析出温度的影响，并与本发明范围之外的其它添加剂作对比。

燃料Ⅳ

添加剂    数量ppm    石蜡析出温度的改变

C₁₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

C₁₂富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -0.5℃

C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

C₁₆富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -2.6℃

C₁₈富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -3.6℃

C₂₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -1.4℃

燃料油Ⅲ

添加剂    数量ppm    石蜡析出温度的改变

C₁₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃

C₁₂富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -0.2℃

C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物

C₁₆富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -4.1℃

C₁₈富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -3.3℃

C₂₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 500 -1.1℃

燃料油Ⅴ

添加剂    数量ppm    石蜡析出温度的改变

C₁₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 0.1℃

C₁₂富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 0℃

C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 -0.9℃

C₁₆富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 -3.3℃

C₁₈富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 -1.5℃

C₂₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 625 -0.1℃

燃料油Ⅱ添加剂

添加剂    数量ppm    石蜡析出温度的改变

C₁₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 0.5℃

C₁₂富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 0.1℃

C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 0.4℃

C₁₆富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -2.8℃

C₁₈富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -1.6℃

C₂₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -0.2℃

燃料油Ⅰ

添加剂    数量ppm    石蜡析出温度的三改变

C₁₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -0.3℃

C₁₂富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -0.3℃

C₁₄富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 +1.2℃

C₁₆富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -5.0℃

C₁₈富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -3.3℃

C₂₀富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物 300 -1.8℃

所有例子表明C烷基左右的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物有一个降低浊点的最高点。

Claims (10)

1、至少含有25%(重)正烷基的聚合物或共聚物作为改进馏份燃料低温性能的添加剂的用途，馏份燃料的沸程范围在120℃以上且终馏点为370-410℃或在正烷基中碳原子数下限为16而不是14时为120℃～500℃且终馏点超过400℃和浊点10℃以上，正烷基平均碳原子数为14～18，在上述烷基中小于14碳原子的烷基不超过10%(重/重)，而大于18碳原子的烷基不超过10%(重/重)，添加剂在燃料中的浓度以燃料重量计为0.0001-5%(重)。

2、按照权利要求1所述的用途，其中采用的聚合物是醋酸乙烯酯和富马酸二正烷基酯的共聚物。

3、按照权利要求1所述的用途，其中本发明的聚合物与短链酯的低温流动性改进剂复合使用。

4、按照权利要求3所述的用途，其中所用的短链酯的低温流动性改进剂是一种乙烯和C₁～C₄羧酸乙烯酯的共聚物。

5、按照上述权利要求中任一项所述的用途，其中与一种极性的含氮化合物复合使用。

6、石油馏份，其沸程范围在120℃以上且终馏点为370-410℃或在正烷基中碳原子数下限为16而不是14时为120℃～500℃且终馏点超过400℃和浊点10℃以上，其中含0.001～2%（重）的聚合物或共聚物，此聚合物或共聚物含有至少25%（重）的平均碳原子数为14-18的正烷基，在这些烷基中少于14个碳原子的烷基不超过10%（重/重），大于18个碳原子的烷基不超过10%（重/重）。

7、按照权利要求6所述的石油馏份，其中共聚物是醋酸乙烯酯和富马酸二正烷基酯的共聚物。

8、按照权利要求6所述的石油馏份，其中包括一种短链酯的低温流动性改进剂。

9、按照权利要求8所述的石油馏份，其中短链酯的低温流动性改进剂是一种乙烯和C₁～C₄羧酸乙烯酯的共聚物。

10、按照权利要求6～9中任一项所述的石油馏份，其中包括一种极性含氮化合物。