CN1139100A - 单碳酸酯、其用途及含单碳酸酯的组合物的制备方法 - Google Patents

单碳酸酯、其用途及含单碳酸酯的组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通式为(R1)nPh-O-(R2O)m-CO-O-CH2-C(R3)(R4)(R5)的单碳酸酯、含有该单碳酸酯的润滑油、该单碳酸酯组合物的制备方法、通过碳酸键连有两个(R5)(R4)(R3)C-CH2-基团的单碳酸酯、通过碳酸键连有两个(R1)nPh-(OR2)m-基团的单碳酸酯。这种单碳酸酯具有出色的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能，与氢化碳氟化合物如R-134a显示出色的相容性，可用作制冷机的润滑油。

Description

单碳酸酯、其用途及含单碳酸酯的组合物的制备方法
发明背景
(发明领域)
本发明涉及新颖的单碳酸酯及其用途，以及含单碳酸酯的组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及具有受保护的、极少分解的碳酸酯键的单碳酸酯，涉及具有优异润滑性能、清洗性能和电绝缘性能的润滑油，它们可用作工业齿轮油、汽车发动机油、汽车齿轮油、冰箱润滑油、滚压润滑油和纤维润滑油，它们迄今均要求有严格的润滑性能和清洗性能，特别是涉及可以极好地用于使用对臭氧层非破坏性的氢化碳氟化合物(HFC)如R-134a作致冷剂的制冷机的润滑油，也涉及含单碳酸酯的组合物的制备方法。
润滑油包括工业上使用的齿轮油、发动机油、纤维用的润滑油、滚压用的润滑油、制冷机用的润滑油、牵引油等各种油。
如今，由于极力主张使工业机器在更苛刻的条件下运转，因此需要生产出能在高温下维持润滑性能和清洗性能的供工业用的齿轮油。特别是在烘漆和烘烤食品的步骤中，在润滑性能和清洗性能方面，都要求润滑油具有较高的性能。在这类应用中，迄今已在使用的有合成烃类、羧酸酯和二元醇类型的润滑油。
然而，就润滑性而言，合成的烃类润滑油和羧酸酯润滑油仍然不能令人满意，在长期受热后会形成碳化物，在高温条件下不能发挥润滑油的作用。另一方面，二元醇类润滑油具有的优点是即使长期受热后其所生成的碳化物数量也很少，但是，其润滑性不足且吸湿性强，这就在润滑性和吸湿性方面留下了有待改进的空间。
此外，随着趋向于生产较高性能的汽车发动机，要求生产出在较高温度时甚至经长期使用后仍能维持润滑性能、清洗性能和分散性能的发动机油。如果企图通过选择添加剂以满足这些要求，则必然要用大量添加剂，结果造成不良后果，即沉积出蛋黄酱状的淤积物。因此曾试图用一种矿物油作为基油，与合烃类油或羧酸酯油一起使用；但当其长期在高温下使用时，在润滑性能、清洗性能和分散性能方面均得不到满意的结果。
不像供汽车发动机亦即四冲程发动机用的润滑油，二冲程发动机用的润滑油由于是加到汽油中而被燃烧的，因此其清洗性能极为重要。迄今，作为润滑油而使用于二冲程发动机的有蓖麻油和聚丁烯，但其润滑性能和清洗性能并不令人满意。
汽车用的齿轮油以及特别是ATF用的齿轮油的磨擦系数必须很小且须几乎不老化。为此，迄今均使用一种减摩擦剂和摩擦调节剂。然而，用于汽车的含这些添加剂的齿轮油仍然有其摩擦系数随时间推延而有很大改变的问题。
迄今，羧酸酯型和二元醇型润滑油一直被使用于纤维方面，但既满足不了润滑性又满足不了清洗性。
长期来，在滚压中一直使用一种含牛油的润滑油。这种润滑油的特色在于优异的润滑性能和滚压效率，但清洗性能极差，这使其必须有进行清洗牛油的步骤。此外，羧酸酯型的润滑油已被使用于滚压操作中，其特色在于优异的清洗性能，但可行性差，原因是润滑性能不佳。
在采用对臭氧层无损的氢化碳氟化合物如R-134a(CH2F-CF3)作为致冷剂的制冷机中，过去用作润滑油的矿物油和烷基苯化合物目前不能再用了，因为它们与致冷剂无相容性。目前，开发出一种二元醇醚类润滑油，可供使用R-134a作致冷剂的制冷机的润滑之用。
美国专利No.4,755,316揭示一种供压缩制冷机用的组合物，它包括四氟乙烷和聚氧亚烷基二醇，后者的分子量为300～2000，在37℃时的动态粘度约为25～25cSt。
然而，二元醇醚类润滑油的热稳定性不足，吸湿性强，且使诸如丁腈橡胶之类的橡胶密封件收缩或变硬。
此外，在供汽车空调器用的现代化制冷机中，现已使用直通节气阀型旋转压缩机，其特征在于既缩小尺寸，又提高了效率。从密封性能和耐磨性能的观点看，供直通节气阀型旋转压缩机用的润滑油必须具有高粘度。然而，具有二元醇醚类结构的化合物不适用，由为当将它们的分子量提高到能显示高粘度时，其与对臭氧层无损的氢化碳氟化合物如R-134a的相容性则显得很差了。这个问题一直存在于对臭氧层无损的氢碳氟化合物，而且也存在于有较小的损害臭氧层可能性的氢化氯氟化碳(HCFC)，以及氢化碳氟化合物和氢化氯氟化碳的混合物。除了上述R-134a外，氢化碳氟化合物的例子还包括R-152a(CHF2-CH3)、R-125(CHF2-CF3)和R-32(CH2F2)。氢化氯氟化碳的例子包括R-22(CHClF2)、R-123(CHCl2CF3)和R-124(CHClF-CF3)。
此外，近年来开发了用于润滑使用氢化碳氟化合物作致冷剂的制冷机的羧酸酯润滑油，称作多元醇酯和有位阻的酯。但是，这些润滑油会水解或热分解而形成羧酸，引起金属发生腐蚀和磨损或因羧酸而在制冷机中发生镀铜现象。因此，这些润滑油带来有关制冷机耐久性的问题。
还开发了一种用于润滑使用氢化碳氟化合物作致冷剂的制冷机的聚碳酸酯润滑油，但是涉及因热分解和水解而释出碳酸气的问题。在使用氢化碳氟化合物作致冷剂的普通制冷系统中，碳酸气不能冷凝，并且是不合要求的，因为它们降低了制冷机的效率并提高了压缩步骤的温度。
至于牵引油，迄今研究了脂环烃作为行走轮驱动的操作液，但对于牵引性能和耐久性并无满意的结果。
发明概述(发明目的)
本发明是为了解决已有技术中存在的上述问题，其目的是提供一种单碳酸酯，它具有出色的润滑性能、清洗性能、电绝缘性能，与对臭氧层无害的氢化碳氟化合物具有相容性，而且具有特别高的热稳定性从而可抑制羧酸和碳酸气的产生，本发明的目的还在于提供含有单碳酸酯的润滑油以及提供含有单碳酸酯的组合物的制备方法。(发明简述)
本发明的新颖的单碳酸酯由下列通式[I]表示其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
本发明的第一种润滑油除了含有上述通式[I]的单碳酸酯之外，还可含有由下列通式[II]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500092
其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基。
本发明的第一种润滑油除了含有上述通式[I]的单碳酸酯和通式[II]的单碳酸酯之外，还可含有由下列通式[III]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500101
其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
本发明的第二种润滑油含有上述通式[II]表示的单碳酸酯和通式[III]表示的单碳酸酯。
根据本发明，提供了制备由上述通式[I]表示的单碳酸酯、由通式[II]表示的单碳酸酯和由通式[III]表示的单碳酸酯组成的组合物的方法，它包括加热由(a)、(b)和(c)构成的混合物，并除去R6OH和/或R7OH，其中，
(a)为具有芳香环的通式[IV]的一元醇
(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数，
(b)为通式[V]表示的一元醇其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，而(c)为通式[VI]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500103
其中，R6和R7可以相同或不相同，为1-8个碳原子的烃基或2-8个碳原子的醚型含氧烃基。发明详述
下面具体描述本发明的单碳酸酯、含有单碳酸酯的润滑油和制备含有单碳酸酯的组合物的方法。
首先，描述本发明的单碳酸酯。
本发明的单碳酸酯由下列通式[I]表示
Figure A9610380500111
其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
在上述通式[I]中R1表示的含1-20个碳原子的烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基丁基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、正十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、异十八烷基、正十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、异二十烷基、2-(4-甲基戊基)等。
此外，至于R1表示的含1-12个碳原子的烷氧基，具体例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。
此外，R1表示的含2-30个碳原子的醚型含氧烃基的具体例子包括乙二醇单甲基醚基、乙二醇单乙基醚基、乙二醇单丙基醚基、乙二醇单丁基醚基、二甘醇单甲基醚基、二甘醇单乙基醚基、二甘醇单丁基醚基、三甘醇单甲基醚基、丙二醇单甲基醚基、丙二醇单丙基醚基、丙二醇单丁基醚基、二丙二醇单甲基醚基、二丙二醇单丙基醚基、二丙二醇单丁基醚基、三丙二醇单甲基醚基、丁二醇单甲基醚基、丁二醇单丁基醚基等。
至于R1表示的含1-10个碳原子的卤代烃基，具体例子有Cl3C-基、Cl2HC-基、ClH2C-基、CF3-基、FCH2-基、HCF2CH2-基、HCF2CF2CH2O-基、CF3CH2O-基、H(C2F4)-基、H(C2F4)2O-基、H(C2F4)3O-基、CF3CHFCF2O-基等。
至于通式[I]中R2表示的亚烷基，具体例子有亚乙基、亚丙基和亚丁基。
R3、R4和R5表示的含1-20个碳原子的烃基的具体例子包括脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基丁基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、正十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、异十八烷基、正十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、异二十烷基、2-乙基己基、2-(4-甲基戊基)等；脂环族烃基，例如环己烯基、1-环己基、甲基环己基、二甲基环己基、1-乙基-1-环己基、十氢化萘基、三环癸基等；芳族烃基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲苯基、_基(mesityl)、对叔丁基苯基、对叔戊基苯基、对辛基苯基、对壬基苯基、对十二烷基苯基、邻，对-二叔丁基苯基、邻，对-二叔戊基苯基、苄基、α，α′-二甲基苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲苄基、苯乙烯基、肉桂基等。
R3、R4和R5表示的含1-12个碳原子的烷氧基的具体例子包括那些R1表示的含1-12个碳原子的烷氧基的具体例子。
至于R3、R4和R5表示的含2-20个碳原子的醚型含氧烃基，代表性的基团是用下列通式[VII]表示的基团
-CH2-O-(R8-O)p-R9    ……[VII]其中，R8为1-4个碳原子的亚烷基，R9为1-19个碳原子的烃基，而p为1-9的整数。
R8亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
R9烃基的具体例子包括脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基，即作为R3、R4和R5的脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基的例子而具体描述的那些基团。
Ph基团的具体例子包括亚苯基等。
通式[I]表示的单碳酸酯的例子包括下列：
Figure A9610380500131
R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500132
R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500143
R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500144
R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500151
R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500152
R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500155
R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500156
R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
Figure A9610380500161
R1＝CnH2n+1    [n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12
(17)-(24)是用与(1)-(8)相同的结构式表示的是单碳酸酯，只是在这些式中R1为CH3O-基。
(25)-(32)是上述结构式(1)-(8)中R1为CF3-基的单碳酸酯。
在上述式(1)-(32)中，R3、R4和R5基与上述通式[I]中R3、R4和R5基相同。此外，R9基与上述通式[VII]中的R9基相同，p与上述通式[VII]中的p相同。
用上述通式[I]表示的单碳酸酯可以用例如下列方法制备。即，所需的通式[I]表示的单碳酸酯的制备是在碱性催化剂存在下，通过加热由(a)、(b)和(c)构成的混合物，并将形成的一元醇从反应体系中蒸馏除去，其中
(a)为通式[II]表示的单碳酸酯，其中R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，
(b)为含有芳香环的通式[IV]的一元醇
(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
在加热混合物时，最好以氮气置换反应器内的空气，但也不一定要用氮气置换空气。
通式[IV]表示的含有芳环的一元醇(b)的具体例子包括下列化合物：
(1)R1-C6H4-O(CxH2xO)m-H
 [R1＝CnH2n+1(n＝1-12)，x＝2-4，m＝1-12]
(2)(R1)2＝C6H3-O(CxH2xO)m-H
 [R1＝CnH2n+1(n＝1-6)，x＝2-4，m＝1-12]
(3)CH3O-C6H4-O(CxH2xO)m-H
 [x＝2-4，m＝1-12]
(4)CF3-C6H4-O(CxH2xO)m-H
 [x＝2-4，m＝1-12]
在上述化合物(1)-(4)中，CnH2n-1和CxH2xO可以是直链或支链的。
碱催化剂的例子包括氢氧化钠，氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠等的碱金属碳酸盐和碳酸氢盐；甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇铯等的碱金属醇化物；氢化钠、氨基钠等碱金属化合物。其中，特别优选碱金属醇化物。此外，也可用如氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属化合物和三甲胺、三乙胺、咪唑等的有机氨基化合物、氢氧化四甲铵。这些催化剂的使用量，以催化剂的摩尔数/含芳环的单醇(b)的摩尔数(摩尔比)表示，通常为1-10-7，较佳地为10-1-10-5。
在此方法中，反应通常在50-300℃，更好地在60-200℃的温度进行。反应时间通常为0.1-100小时，更好地为0.5-30小时。
如上获得的通式[I]表示的单碳酸酯，其具有优异的清洗性能和润滑性能，其体积电阻率为1013-1014Ω·cm的数量级，而且与已有的聚醚润滑油相比，电绝缘性能更好。此外，正如从上述通式[I]中所见，单碳酸酯的结构可以用许多烷基进行取代，具有优异的抗水解性能，不会象羧酸酯类润滑油那样会形成羧酸，也不会使机器被羧酸腐蚀。因此，可被用作润滑油和要求具有电绝缘性能的电绝缘油。
此外，与常规的含有聚碳酸酯的润滑油相比，含有本发明的结构中被许多烷基取代的单碳酸酯的润滑油能够抑制因碳酸酯化合物的分解而导致的碳酸气释放。
因此，本发明的润滑油可以广泛地用作制冷机如汽车空调、电冰箱、室内空调等的制冷机的润滑油，用作工业用途的齿轮油、汽车发动机油、汽车齿轮油、纤维润滑油、用于滚压的润滑油和牵引油。
此外，本发明的润滑油不仅具有上述的优异性能，而且还具有与氟里昂R-134a等对臭氧层非破坏性氢化碳氟化合物(HFC)的出色相容性。另外，本发明的润滑油与对臭氧层破坏力较小的氢化氯氟化碳(HCFC)如R-22也有出色的相容性，甚至对HFC和HCFC的混合物也有出色的相容性。因此，本发明的润滑油可以有利地用于制冷机如使用HFC、HCFC或其混合物作为制冷剂的电冰箱和室内空调。
可用作室内空调的制冷机的润滑油的、由通式[I]表示的单碳酸酯的例子包括下列化合物：
Figure A9610380500194
Figure A9610380500195
Figure A9610380500196
Figure A9610380500202
Figure A9610380500203
Figure A9610380500204
Figure A9610380500205
Figure A9610380500206
Figure A9610380500207
Figure A9610380500211
除了含有上述通式[I]表示的单碳酸酯之外，本发明的润滑油还可以含有下列通式[II]表示的单碳酸酯：
Figure A9610380500221
其中，R3、R4和R5是与通式[I]中R3、R4和R5相同的基团。
上述通式[II]表示的单碳酸酯的例子包括下列化合物：
Figure A9610380500222
Figure A9610380500231
在上述式(2)-(7)中，R3、R4和R5是与通式[I]中R3、R4和R5相同的基团。此外，R9是与通式[VII]中R9相同的基团，而且p是与通式[VII]中p相同的整数。
用上述通式[II]表示的单碳酸酯可以用例如下列方法制备。即，所需的通式[II]表示的单碳酸酯的制备是在碱催化剂存在下，通过加热由(a)和(b)所组成的混合物，并将形成的R6OH和/或R7OH和未反应的上述通式[VI]表示的单碳酸酯从反应体系中蒸馏除去，其中
(a)为通式[V]表示的一元醇
Figure A9610380500232
其中，R3、R4和R5是与通式[II]中R3、R4和R5相同的基团，
(b)为通式[VI]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500233
其中，R6和R7可以相同或不相同，为1-8个碳原子的烃基或2-8个碳原子的醚型含氧烃基。
在加热混合物时，最好以氮气置换反应器内的空气，但也不一定要用氮气置换空气。上述通式[V]表示的一元醇(a)的具体例子包括下列化合物：
CH3-C(CH3)2-CH2OH，
CH3-C(C2H5)2-CH2OH，
CH3-C(C3H7)2-CH2OH，
CH3-C(C4H9)2-CH2OH，
C2H5-C(C2H5)2-CH2OH，
C2H5-C(CH3)2-CH2OH，
C2H5-C(C3H7)2-CH2OH，
C2H5-C(C4H9)2-CH2OH，
C3H7-C(C3H7)2-CH2OH，
C3H7-C(C2H5)2-CH2OH，
C3H7-C(C4H9)2-CH2OH，
C10H21-C(C10H21)2-CH2OH，
C19H39-C(C19H39)2-CH2OH，
C20H41-C(C20H41)2-CH2OH，
CH3OCH2-C(CH3)2-CH2OH，
CH3OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，
CH3OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，
CH3OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，
C2H5OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，
C2H5OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，
C2H5OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，
C3H7OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，
C3H7OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，
C10H21OCH2-C(C10H21)2-CH2OH，
C20H41OCH2-C(C20H41)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(CH3)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，CH3-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，C3H7-(C4H9)C(C5H11)-CH2OH，C10H21-(C11H23)C(C12H25)-CH2OH，C18H37-(C19H39)C(C20H41)-CH2OH，CH3OCH2-(CH3)C(C2H5)-CH2OH，CH3OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，CH3OCH2-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-(CH3)C(C2H5)-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-(C3H7)C(C4H9)2-CH2OH，C4H9O-C(CH3)2-CH2OH，C5H11O-C(CH3)2-CH2OH，C6H11-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H11-为环己基)，C6H11-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H11-为环己基)，C6H10(C2H5)-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H10(C2H5)-为1位的氢原子被乙基取代的环己基)，C6H5-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H5-为苯基)，C8H17-O-C(CH3)2-CH2OH，C4H9-O-C(C2H5)2-CH2OH，C6H11-O-C(C2H5)2-CH2OH，(其中C6H11-为环己基)，C8H17-O-C(C2H5)2-CH2OH，C4H9-O-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，C6H11-O-CH2-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，(其中C6H11-为环己基)，C8H17-O-CH2-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，(C4H9OCH2)2＝C(CH3)-CH2OH，(C4H9OCH2)2＝C(C2H5)-CH2OH，(C4H9OCH2)3C-CH2OH，(C4H9OCH2CH2OCH2)2＝C(CH3)-CH2OH，(C4H9OCH2CH2OCH2)3C-CH2OH，
上述通式[VI]表示的单碳酸酯(b)的具体例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二(2-乙基)己基酯、碳酸二甲氧基乙基酯、[CH3OC2H4OC2H4O]2CO等。其中，优选使用碳酸二甲酯。
对于R3、R4和R5是通式[VII]的醚型含氧基团的、由上述通式[V]表示的一元醇(a)可以用例如下述方法进行制备。
首先，在酸催化剂存在下，使(c)通式[VIII]表示的醇(其中R8和p与上述通式[VII]中的R8和p相同，q为1-3的整数，和R10与上述的R3、R4或R5相同，而且在存在多个R10时它可以相同或不相同)与(d)对应于上述通式[VII]表示的具有1-19个碳原子的R9的烯烃反应，从而将该烯烃加成到通式[VIII]的羟基上。
接着，过滤除掉酸催化剂，然后如果需要可用碱中和。再通过蒸馏获得上述通式[V]表示的一元醇(a)。
反应时间通常为0.1-300小时，较好地为0.2-50小时，更佳为1-10小时，反应温度为0-300℃，较佳为10-100℃，更佳为20-60℃。
用于上述反应的酸催化剂包括一般的无机酸、有机酸、酸性离子交换树脂、固体酸和路易斯酸。
如果需要，还可以使用溶剂。溶剂的用量是这样的：它使溶剂重量/醇(c)重量的比率为0.2-100，更佳为1-10。只要不对反应起不良作用，任何溶剂都可以使用。
醇(c)和烯烃(d)的摩尔比，即[(d)的摩尔数/(c)的摩尔数×(q＋1)]，为0.1-10，较佳为0.5-5，更佳为0.8-3。
上述碱催化剂的具体例子与用于制备通式[I]的单碳酸酯的碱催化剂的具体例子相同。催化剂的使用量，以催化剂的摩尔数/一元醇(a)的摩尔数(摩尔比)表示，通常为10-1-10-7，较佳地为10-2-10-5。
在此方法中，反应通常在50-300℃，更好地在60-200℃的温度下进行。反应时间通常为0.5-200小时，更好地为1-100小时。
与通式[I]的单碳酸酯相同，如上获得的通式[II]的单碳酸酯具有各种优异性能。
可优选用作室内空调制冷机的润滑油的、由通式[II]表示的单碳酸酯的例子包括下列化合物：
Figure A9610380500281
Figure A9610380500301
当本发明的润滑油含有通式[I]的单碳酸酯和通式[II]的单碳酸酯时，对于总计每100重量份数两种单碳酸酯而言，通式[I]的单碳酸酯的用量为98-5重量份数，较佳为95-10重量份数，更佳为90-30重量份数，而通式[II]的单碳酸酯的用量为95-2重量份数，较佳为90-5重量份数，更佳为70-10重量份数。
除了含有上述通式[I]的单碳酸酯和通式[II]的单碳酸酯之外，本发明的润滑油还可含有由下列通式[III]表示的单碳酸酯其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
通式[III]表示的单碳酸酯的实例包括下列化合物：
(1)R1-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(C2H4O)-C6H4-R1
 [R1＝CnH2n+1(n＝1-12)，x＝2-4，m＝1-12]
(2)(R1)2＝C6H3-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H3＝(R1)2
 [R1＝CnH2n+1(n＝1-6)，x＝2-4，m＝1-12]
(3)CH3O-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H4-OCH3
 [x＝2-4，m＝1-12]
(4)CF3-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H4-CF3
 [x＝2-4，m＝1-12]
在上述结构式(1)-(4)中，CnH2n+1和CxH2xO可以是直链或支链的。
用上述通式[III]表示的单碳酸酯可以用例如下列方法制备。
即，所需的通式[III]表示的单碳酸酯的制备是在碱催化剂存在下，通过加热由(a)和(b)所组成的混合物，并将形成的R6OH和/或R7OH和未反应的通式[VI]的单碳酸酯从反应体系中蒸馏除去，其中
(a)为具有芳香环的由通式[IV]表示的一元醇
(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数，
(b)为通式[VI]表示的单碳酸酯其中，R6和R7可以相同或不相同，为1-8个碳原子的烃基或2-8个碳原子的醚型含氧烃基。
在加热混合物时，最好以氮气置换反应器内的空气，但也不一定要用氮气置换空气。
上述通式[IV]表示的、含有芳环的一元醇的具体例子与制备通式[I]的单碳酸酯时提及的相同。
上述通式[VI]表示的单碳酸酯的具体例子与制备通式[II]的单碳酸酯时提及的相同。
碱催化剂的具体例子与用于制备通式[I]的单碳酸酯的碱催化剂的具体例子相同。催化剂的使用量，以催化剂的摩尔数/含有芳环的一元醇(a)的摩尔数(摩尔比)表示，通常为10-1-10-7，较佳地为10-2-10-5。
在此方法中，反应通常在50-300℃，更好地在60°-200℃的温度进行。反应时间通常为0.5-100小时，更好地为1-100小时。
与通式[I]的单碳酸酯相同，如上获得的通式[III]的单碳酸酯具有各种优异性能。
可优选用作室内空调制冷机的润滑油的、由通式[III]表示的单碳酸酯的例子包括下列化合物：
Figure A9610380500321
Figure A9610380500331
Figure A9610380500341
当本发明的润滑油含有通式[I]的单碳酸酯、通式[II]的单碳酸酯和通式[III]的单碳酸酯时，对于总计每100重量份数三种单碳酸酯而言，通式[I]的单碳酸酯的用量为94-5重量份数，较佳为90-10重量份数，更佳为80-10重量份数；通式[II]的单碳酸酯的用量为92-3重量份数，较佳为85-5重量份数，更佳为70-10重量份数；而通式[III]的单碳酸酯的用量为90-3重量份数，较佳为80-5重量份数，更佳为70-10重量份数。
此外，通式[I]的单碳酸酯、通式[II]的单碳酸酯和通式[III]的单碳酸酯可以用例如下列方法制备。
在碱催化剂存在下，加热由(a)、(b)和(c)构成的混合物
(a)是具有芳香环的通式[IV]的一元醇
(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，以及m为1-30的整数，
(b)通式[V]表示的一元醇
Figure A9610380500351
其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，
(c)是通式[VI]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500352
其中，R6和R7可以相同或不相同，为1-8个碳原子的烃基或2-8个碳原子的醚型含氧烃基，
在加热的同时将形成的R6OH和/或R7OH和未反应的通式[VI]的单碳酸酯从反应体系中蒸馏除去，使反应进行到转化率不低于90％。转化率不低于90％表示反应进行到形成的R6OH和/或R7OH的数量不小于具有芳香环的以通式[IV]表示的一元醇的摩尔数的0.9倍。
在进行反应时，最好以氮气置换反应器内的空气，但也不一定要用氮气置换空气。
接着，获得的反应产物用水洗，除去碱催化剂，再脱水，从而获得所需的单碳酸酯组合物。
通式[IV]表示的、含有芳环的一元醇(a)的具体例子，通式[V]表示的一元醇的具体例子和通式[VI]表示的单碳酸酯的具体例子与上面提及的相同。
碱催化剂的具体例子与用于制备通式[I]的单碳酸酯的碱催化剂的具体例子相同。催化剂的使用量，以催化剂的摩尔数/一元醇(b)的摩尔数(摩尔比)表示，通常为10-1-10-7，较佳地为10-2-10-5。
在此方法中，反应通常在50-300℃，更好地在60°-200℃的温度下进行。反应时间通常为0.5-200小时，更好地为1-100小时。
反应结束后经水洗或以酸中和去除催化剂。酸可用磺酸型离子交换树脂等的固体酸；碳酸、氯化铵、盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸；乙酸、苯酚(石碳酸)等的有机酸。用水洗催化剂时，也可添加碳酸铵等的盐。
在除去催化剂之前，如果需要，还可以将非极性溶剂加入含有碱性物质的碳酸酯化合物中。
作为非极性溶剂，具体地可举出甲苯、苯、二甲苯等的芳香族烃化合物，己烷、辛烷等的脂族烃化合物，以及环己烷等脂环族烃化合物。
根据此方法，除去碱催化剂后，蒸馏除去水或非极性溶剂以及少量未反应的碳酸二甲酯，从而制得所需的上述单碳酸酯组合物。
本发明的润滑油还可以与通式[II]和[III]之外的其他单碳酸酯共混，其中共混的数量不应妨碍本发明的目的。
这些单碳酸酯的例子包括下列化合物：
Figure A9610380500361
根据本发明，上述的通式[II]的单碳酸酯和通式[III]的单碳酸酯可以混合以制备润滑油。
当本发明的润滑油含有通式[II]的单碳酸酯和通式[III]的单碳酸酯时，对于总计每100重量份数的两种单碳酸酯而言，通式[II]的单碳酸酯的用量为95-5重量份数，较佳为90-10重量份数，更佳为85-15重量份数，而通式[III]单碳酸酯的用量为90-3重量份数，较佳为80-10重量份数，更佳为70-15重量份数。
本发明的润滑油还可以含有除上述通式[I]的单碳酸酯、通式[II]的单碳酸酯和通式[III]的单碳酸酯之外的其他组份。
当本发明的润滑油被用作工业用途的齿轮油、汽车发动机油、汽车齿轮油时，它还可以和矿物油如中性油、光亮油等共混。
润滑油中还可以掺入α-烯烃低聚物如液状的聚丁烯和液状癸烯低聚物；2-乙基己酸的四酯如己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二月桂基酯和季戊四醇；羧酸酯如三羟甲基丙烷和己酸形成的三酯等；和植物油等。
当用于制冷机时，本发明的润滑油还可以和至少一种选自下组的磷化合物共混以进一步提高抗磨损性能和抗负荷能力：它们包括磷酸酯、氯代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯胺盐、亚磷酸三酯和亚磷酸二酯。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸和链烷醇或聚醚型醇的酯，或其衍生物。
磷酸酯的具体例子包括磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸三(甲苯)酯。
氯代磷酸酯的具体例子包括磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
酸式磷酸酯的具体例子包括酸式磷酸乙酯、酸式酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十四烷基酯、酸式磷酸十五烷基酯、酸式磷酸十六烷基酯、酸式磷酸十七烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸异硬脂基酯和酸式磷酸油基酯(oleyl acid phosphate)。
酸式磷酸酯的胺盐的具体例子包括酸式磷酸酯与辛胺、油基胺(oleylamine)、椰子胺(coconutamine)和牛脂胺(beef tallowamine)的盐。
亚磷酸三酯的具体例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯)酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三硬脂基酯和亚磷酸三月桂基酯。
亚磷酸二酯的具体例子包括亚磷酸二-2-乙基己基氢二烯酯、亚磷酸二月桂基氢二烯酯和亚磷酸二油基氢酯。
这些磷化合物可以单独或混合使用。
一般，这些磷化合物的混合量为润滑油总量的0.0005-10.0重量％，更佳为0.001-5.0重量％。
在本发明中，还可以加入其用量不损害本发明目的的公知的润滑油添加剂，例如Toshio Sakurai(樱井俊男)在“Petroleum Prod-uct Additives”([石油制品添加剂])(Saiwai Shobo Co.，1974)中所述的清洗/分散剂，抗氧化剂，负荷耐量改善剂，油剂，流化点下降剂等的润滑油添加剂。对于使用R-134a、R-125或R-32等对臭氧层为非破坏性的氢化碳氟化合物(HFC)的制冷机的润滑油而言，出于相容性考虑，可以加入的组份被局限于缩醛、二元醇醚和羧酸酯。然而，这些组份会损害耐热性、与R-134a的相容性和吸湿性。因此，这些组份的用量对于每100重量％润滑油总量而言，必须小于60重量％。
本发明的润滑油还可以和环氧化合物、苯酚系稳定剂、或消泡剂共混，它们用作防止含氯致冷剂进入的氯捕集剂(chlorine-trap-ping agent)。用于制冷机的润滑油还可以含有HFC如R-134a、HCFC如R-22或其混合物。
当本发明的润滑油用于滚压、加工金属和用于纤维时，通式[I]、[II]、[III]的单碳酸酯还可以通过使用适当的乳化剂而以与水的乳化剂的形式使用。
本发明的单碳酸酯是被许多烷基取代的类型、其碳酸键受到保护。
本发明的润滑油含有以许多烷基取代的单碳酸酯，它具有出色的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能。此外，本发明的润滑油与羧酸酯型润滑油不同，它不分解也不形成羧酸。与传统的聚碳酸酯型润滑油不同，本发明的润滑油还可抑制因碳酸酯化合物分解而产生碳酸气。
因此，本发明的润滑油可以广泛地用作制冷机如汽车空调、电冰箱、室内空调等的制冷机的润滑油，用作工业用途的齿轮油、汽车发动机油、汽车齿轮油、纤维润滑油、用于滚压的润滑油和牵引油。
此外，本发明的润滑油不仅具有上述的优异性能，而且还具有与R-134a等HFC的出色的相容性、与HCFC如R-22等的出色的相容性，对HFC和HCFC的混合物也有出色的相容性。因此，本发明的润滑油可以有利地用于制冷机如使用HFC、HCFC或其混合物作为制冷剂的电冰箱和室内空调。
实施例
下面将以实施例对本发明进行描述，然而，本发明决不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，按照如下试验方法，进行碳酸酯的分析和润滑油性能的评价。
(1)碳羧酯化合物的化学式
IR分析，质子NMR分析
(2)评价方法
a.动态粘度    JIS K-2283
b.对负荷的耐受力
采用Falex测试机，在250碳负荷下试运转5分钟，然后增加负荷，并测出发生胶住时的负荷值，将此值视作负荷的耐受力。
c.测量碳酸气浓度的方法
将容积为50cc的压热釜，装在气相色谱仪上部进样口，装入25g样品油，在氮气下密封。
然后，用加热至200℃的恒温油浴加热压热釜。开始加热后7小时，用气体注射器通过气体取样口从压热釜内抽取1cc气体。用气相色谱法测量样品油产生的CO2的浓度。
柱：Ac 6M
柱温：165℃
载气种类和流速：He，40ml/分
检测器：TCD(导热检测器)
d.与氢化碳氟化合物氟混合物(R-134a/R-32/R-125＝60/30/10)的相容性。
(a)将1ml样品导入内径10mm、深度20cm的试管，试管冷却于干冰-丙酮浴，将氢化碳氟化合物的混合物从容器中慢慢导入试管，直至其量大于样品数量。然后，用刮勺搅拌这些液体。将混合物转入-10℃的冷却剂浴中，检测样品/氢化碳氟化合物的混合物的体积比为1/1时的溶解性能。完全均匀状态用○表示，不溶状态用×表示。
(2)为了更亚密地检测碳酸酯产物和氢化碳氟化合物的混合物之间的相容性，将润滑油和氢化碳氟化合物的混合物改变比例，加入玻璃试管，以发现二者互相混溶的极限温度(临界温度)。(比较例1)
将平均分子量886的聚丙二醇一丁醚250g、摩尔比过量30倍的碳酸二乙酯999g和含28％(重量)NaOCH3(催化剂)的甲醇溶液1.0g的混合物于80～120℃加热，在蒸去生成的乙醇的过程中进行反应，得到用如下化学式表示的单碳酸酯260g。
C4H9O-(C3H6O)n-CO-OC2H5(平均n值＝14)
表1表示所得单碳酸酯的润滑油基本性能的评价。
电冰箱和室内空调器所用的润滑油必须具有电绝缘性，即体积电阻率不应小于1012Ω·cm，且较佳为不小于1013Ω·cm。然而，如表1所示，比较例1中所得的单碳酸酯其体积电阻率低达2×1011Ω·cm，不宜用作电冰箱和室内空调器的润滑油。(比较例2)
将平均分子量250的其上加成了1摩尔环氧乙烷的对异辛基苯酚加成物250g、摩尔比过量10倍的碳酸二乙酯900g和含28％(重量)NaOCH3(催化剂)的甲醇溶液1.0g的混合物于70～90℃加热，在蒸去生成的甲醇的过程中进行反应，得到用如下化学式表示的单碳酸酯255g。
Figure A9610380500411
表1表示所得单碳酸酯润滑油基本性能的评价。(比较例3～8)
以下分子式所示的碳酸酯是由类似于上述比较例的制备方法得到的。
比较例3的碳酸酯
Figure A9610380500421
比较例4的碳酸酯
Figure A9610380500422
比较例5的碳酸酯比较例6的碳酸酯比较例7的碳酸酯
Figure A9610380500425
比较例8的碳酸酯
Figure A9610380500426
表1显示上述每个单碳酸酯的基本润滑油性能的评价结果。(参考例1)
在容积为5升的烧瓶中加入1510g新戊二醇、2200g二噁烷和100g催化剂(Organo Co.生产的Amberlist 15)，在室温下边加入异丁烯边进行反应，共5小时。
反应后，除去催化剂，接着经蒸馏分离得到1200g新戊二醇一叔丁醚。
然后，向装有有10级筛板型蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入1171g(7.3mol)新戊二醇一叔丁醚、658g(7.3mol)碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.1g(0.02mol)。
将混合物在常压和100～170℃下加热5小时，再在700～11mmHg的减压下于170℃加热4小时以蒸去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。再在10mmHg的减压下和180℃继续蒸馏，得到具有如下结构、几不分解的单碳酸酯(有位阻的单碳酸酯)1180g。
表1显示所得单碳酸酯润滑油基本性能的评价。(参考例2)
在容积为5升的烧瓶中加入1500g 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2200g二噁烷和100g催化剂(Organo Co.生产的Amberlist 15)，在室温下边加入异丁烯边进行反应，共5小时。
反应后，除去催化剂，接着蒸馏分离得到1305g 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇一叔丁醚。
然后，向装有10级筛板型蒸馏装置、容积为2升的烧瓶中加入946g(4.4mol)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇一叔丁醚、390g(4.3/mol)碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.5g(0.008mol)。
将混合物在300～10mmHg的减压下和180～190℃加热5小时以蒸去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。再在5mmHg的减压下和190℃继续蒸馏，得到具有如下结构的单碳酸酯(有位阻的单碳酸酯)908g。
表1显示所得单碳酸酯润滑油基本性能的评价。(参考例3)
向装有10级筛板型蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入703g加成了1mol环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物、666g碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.3g。
然后将混合物在常压和90～170℃加热5小时，再在700～11mmHg减压下和170℃加热4小时以蒸去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯，得到具有如下结构的单碳酸酯726g。(-C6H4-为对亚苯基)
表1显示所得单碳酸酯润滑油的基本性能评价。(实施例1)
在容积为5升的烧瓶中，加入加成了1mol乙二醇的对叔丁基苯酚加成物721g、参考例1中合成的有位阻的单碳酸酯3868g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.6g。
然后，将混合物在3mmHg的减压下和160-190℃加热5小时，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为98％。将这样得到的反应混合物用水洗，从中除去催化剂，再蒸去过剩的参考例1合成的有位阻的单碳酸酯，蒸馏得到如下结构式的单碳酸酯927g。
Figure A9610380500451
(-C6H4-为对亚苯基)
上述单碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收谱如下：
1H-NMR(CDCI3)
       0.9ppm
       1.3
       3.8-4.2
       6.8-7.5
IR
  VC-H  2800-3100cm-1
  δC-H 1350-1510
  VC＝O 1740
  VC-O  1180-1300
  VC-O-C 1080
表1显示所得单碳酸酯润滑油的基本性能评价。(实施例2)
在容积为3升的烧瓶中，加入加成了1mol乙二醇的对叔戊基苯酚加成物208g、参考例1合成的有位阻的单碳酸酯2003g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.2g。
然后，将混合物在3mmHg的减压下和160-190℃加热5小时，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为98％。将这样得到的反应混合物用水洗，从中除去催化剂，再蒸去过剩的参考例1合成的有位阻的单碳酸酯，蒸馏得到如下结构式的单碳酸酯340g。
Figure A9610380500461
(-C6H4-为对亚苯基)
上述单碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收谱如下：
1H-NMR(CDCI3)
       0.9ppm
       1.3
       1.5-2.0
       3.8-4.2
       6.8-7.5
IR
  VC-H  2800-3100cm-1
  δC-H 1350-1520
  VC＝O 1740
  VC-O  1180-1300
  VC-O-C 1080
表1显示所得单碳酸酯润滑油的基本性能评价。(实施例3)
在容积为3升的烧瓶中，加入加成了1mol乙二醇的对仲丁基苯酚加成物354g、参考例1合成的有位阻的单碳酸酯2518g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.8g。
然后，将混合物在3mmHg的减压下和140-190℃加热4小时，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为99％。将这样得到的反应混合物用水洗，从中除去催化剂，再蒸去过剩的参考例1合成的有位阻的单碳酸酯，蒸馏得到如下结构式的单碳酸酯537g。
Figure A9610380500471
(-C6H4-为对亚苯基)
上述单碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收谱如下：
1H-NMR(CDCI3)
       0.9ppm
       1.3
       1.5-2.0
       3.8-4.2
       6.8-7.5
IR
  VC-H  2800-3100cm-1
  δC-H 1350-1520
  VC＝O 1740
  VC-O  1180-1300
  VC-O-C 1080
表1显示所得单碳酸酯润滑油的基本性能评价。(实施例4)
在容积为3升的烧瓶中，加入加成了1mol乙二醇的间异丙基苯酚加成物180g、参考例1合成的有位阻的单碳酸酯1734g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.2g。
然后，将混合物在30-5mmHg的减压下和140-190℃加热5小时，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为99％。将这样得到的反应混合物用水洗，从中除去催化剂，再蒸去过剩的参考例1合成的有位阻的单碳酸酯，蒸馏得到如下结构式的单碳酸酯223g。(-C6H4-为对亚苯基)
上述单碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收谱如下：
1H-NMR(CDCI3)
       0.9ppm
       1.3
       1.5-2.0
       3.8-4.2
       6.8-7.5
IR
  VC-H  2800-3100cm-1
  δC-H 1350-1510
  VC＝O 1740
  VC-O  1180-1300
  VC-O-C 1080
表1显示所得单碳酸酯润滑油的基本性能评价。(实施例5)
将实施例1合成的单碳酸酯110g和实施例4合成的单碳酸酯90g混合在一起，得到如下的单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500491
(-C6H4-为对亚苯基)    …(1)
Figure A9610380500492
(-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。(实施例6)
向装有单个蒸馏装置的容量为2升的烧瓶加入加成了1mol环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物400g(2.06mol)、参考例1合成的有位阻的单碳酸酯857g(2.48mol)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.0g(0.005mol)。
然后，将混合物在30-3mmHg的减压下和140-175℃加热25小时，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为98％。
将这样得到的反应混合物用水洗，从中除去催化剂，然后将反应混合物脱水得到如下的单碳酸酯组合物810g。
Figure A9610380500493
(-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
(-C6H4-为对亚苯基)              …(3)
           (1)/(2)/(3)＝23.5/51.0/22.9(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。(实施例7)
将参考例1合成的单碳酸酯267g、实施例1合成的单碳酸酯493g和参考例3合成的单碳酸酯184g混合在一起，得到如下的单碳酸酯组合物。
        (-C6H4-为对亚苯基)        …(2)
        (-C6H4-为对亚苯基)        …(3)
        (1)/(2)/(3)＝24.8/49.8/20.2(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例8
向装有10级筛板型蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物489克、新戊二醇一叔丁醚565克、碳酸二甲酯823克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.8克。
然后将混合物在常压和90-180℃加热5小时以蒸去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。再将混合物在300-3mmHg的减压下和170℃加热4小时以蒸去生成的中间产物单碳酸酯。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后将反应混合物脱水，得到996克下述单碳酸酯组合物。
        (-C6H4-为对亚苯基)            …(2)
Figure A9610380500512
        (-C6H4-为对亚苯基)            …(3)
        (1)/(2)/(3)＝22.5/50.4/20.6(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例9
向装有单个蒸馏装置、容积为5升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物995克(5.12摩尔)、参考例1合成的有位阻的单碳酸酯3621克(10.54摩尔)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液5.3克(0.005摩尔)。
然后将混合物在30-3mmHg的减压下和140-175℃加热2.5小时以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后再将反应混合物脱水，蒸除未反应的单碳酸酯1990克，得到1780克下述单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500513
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
Figure A9610380500522
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(3)
        (1)/(2)/(3)＝15.3/72.0/12.1(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例10
将参考例1中合成的单碳酸酯13克和实施例1中合成的单碳酸酯238克混合在一起，得到如下单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500523
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
            (1)/(2)＝7.2/91.4(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例11
向装有单个蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物396克(2.04摩尔)、参考例1中合成的有位阻的单碳酸酯1296克(3.75摩尔)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.0克(0.005摩尔)。
然后将混合物在30-3mmHg的减压下和140-175℃加热2.5小时以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为99％。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后再将反应混合物脱水，得到1309克下述单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500531
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
Figure A9610380500532
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(3)
        (1)/(2)/(3)＝43.1/44.4/11.1(重量％)
表1显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例12
向装有10级筛板型蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚加成物300克、新戊二醇一叔丁醚565克、碳酸二甲酯584克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.1g。
然后将混合物在常压和90-180℃加热5小时以蒸去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯。再将混合物在300-3mmHg的减压下和170℃加热4小时以蒸去生成的中间产物单碳酸酯。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后将反应混合物脱水，得到948克下述单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500541
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(3)
        (1)/(2)/(3)＝44.5/44.8/8.7(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例13
向容积为5升的烧瓶中加入加成了1摩尔乙二醇的对叔戊基苯酚加成物208克、参考例1中合成的有位阻的单碳酸酯731克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.2克。
然后将混合物在3mmHg的减压下和160-190℃加热5小时以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚，得到具有如下结构(2)的单碳酸酯284克。
接着，将此单碳酸酯与参考例1中合成的单碳酸酯混合，以获得如下单碳酸酯组合物346克。
Figure A9610380500543
        (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
            (1)/(2)＝18/82(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例14
向装有单个蒸馏装置、容积为1升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔戊基苯酚加成物102克(0.49摩尔)、参考例1中合成的有位阻的单碳酸酯306克(0.94摩尔)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液0.4克(0.002摩尔)。
然后将混合物在30-3mmHg的减压下和140-175℃加热2.5小时以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。转化率为99％。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后再将反应混合物脱水，得到1368克下述单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500551
            (-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
            (-C6H4-为对亚苯基)    …(3)
            (1)/(2)/(3)＝38.2/45.9/7.8(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例15
向装有单个蒸馏装置、容积为3升的烧瓶中加入加成了1摩尔环氧乙烷的对叔戊基苯酚加成物355克、碳酸二(甲氧基乙)酯1600克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.4克。
然后将混合物在60-30mmHg的减压下和100-145℃加热2.0小时以蒸去生成的乙二醇一甲醚。转化率为99％。
将这样得到的反应混合物用水洗涤从中除去催化剂。然后再将反应混合物脱水，得到390克下述单碳酸酯(2)。将这种单碳酸酯227克与参考例1中合成的有位阻的单碳酸酯65克相混合，得到如下的单碳酸酯组合物。
Figure A9610380500561
                                        …(2)
            (1)/(2)＝32.3/67.7(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例16
将参考例1中合成的单碳酸酯44克和实施例4中合成的单碳酸酯156克混合在一起，得到如下的单碳酸酯组合物。(-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
         (1)/(2)＝22/78(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。实施例17
将参考例2中合成的单碳酸酯80克和实施例4中合成的单碳酸酯120克混合在一起，得到如下的单碳酸酯组合物。
(-C6H4-为对亚苯基)    …(2)
               (1)/(2)＝40/60(重量％)
表2显示所得单碳酸酯组合物润滑油的基本性能评价。
在上述实施例1-17中，生成少量CO2，热稳定性改善，显示出良好的Falex润滑性能，与比较例1和2相比，在热稳定性和润滑性能之间能保持极好的平衡。实施例18
将实施例8中合成的单碳酸酯组合物和1％(重量)磷酸三甲苯酯(TCP)混合。
表2显示这样得到的润滑油的基本性能评价。实施例19
将实施例8中合成的单碳酸酯组合物和1％(重量)磷酸三苯酯(TPP)混合。
表2显示这样得到的润滑油的基本性能评价。实施例20
将实施例12中合成的单碳酸酯组合物和1％(重量)磷酸三苯酯(TPP)混合。
表2显示这样得到的润滑油的基本性能评价。
在实施例18-20中清楚地看到，混入的磷化合物有助于改善润滑性能和热稳定性。
                                表1
     40℃时的  电绝缘性， 对负荷的  与混合HFC的相容性
     动态粘度  体积电阻率  耐受力 (1)   (2)(℃)注2)   CO2放出量
      [cSt]   [Ω·cm]    [lbf]  注1)  高温侧 低温侧   [体积％]比较例1    42.5    2×1011    860    ○    ＞47    -55      4.8比较例2    58.9    4×1013    900    ○    ＞80    -31      2.4比较例3    66.9    3×1013    980    ○    ＞80    -20      2.4比较例4    52.3    3×1013    920    ○     45     25       2.2比较例5    20.4    1×1013    910    ○    ＞80    -58      2.4比较例6    62.7    4×1013    970    ○     80     -39      2.2比较例7    59.0    5×1013    960    ○    ＞80    -55      2.3比较例8    109.8   3×1012    980    ○     80     -28      2.2参考例1    12.0    1×1013    800    ○    ＞80   ＜-65     0.8参考例2    79.0    4×1013    950    ○    ＞80     0       0.5参考例3    393.1   1×1013    1120   ×      -      -       2.1实施例1    77.9    2×1014    980    ○     75     -27      1.4实施例2    81.8    1×1014    990    ○     65     -15      1.3实施例3    48.7    8×1013    970    ○     73     -4       1.5实施例4    45.4    5×1013    950    ○    ＞80    -26      1.6实施例5    64.4    6×1013    960    ○    ＞80    -22      1.5实施例6    68.8    4×1013    980    ○     72     -10      0.9实施例7    67.3    3×1013    980    ○     75     -12      0.9实施例8    66.8    4×1013    980    ○     75     -12      0.9实施例9    66.2    3×1013    990    ○     77     -21      1.0实施例10   68.2    1×1014    970    ○     78     -27      1.1
注1)○：相容    ×：不相容
注2)与混合HFC(氢化碳氟化合物)R-134，/R-32/R-125＝60/30/10g的混合物)的相容范围
                                表2
      40℃时的 电绝缘性， 对负荷的  与混合HFC的相容性
      动态粘度 体积电阻率  耐受力 (1)    (2)(℃)注2)   CO2放出量
        [cSt]   [Ω·cm]   [lbf]  注1)  高温侧  低温侧  [体积％]实施例11    32.4    2×1013    960    ○    ＞80    -50      0.9实施例12    33.9    2×1013    960    ○    ＞80    -50      0.9实施例13    65.3    9×1013    990    ○     75      10      1.0实施例14    36.0    2×1013    970    ○     78     -23      0.9实施例15    35.0    3×1013    980    ○    ＞80    -55      1.1实施例16    32.1    2×1013    970    ○    ＞80    -35      0.9实施例17    56.2    4×1013    990    ○    ＞80    -15      0.8实施例18    66.7    3×1013    1220   ○     75     -12      0.04实施例19    66.7    3×1013    1200   ○     75     -12      0.04实施例20    33.4    2×1013    1180   ○    ＞80    -50      0.04
注1)○：相容    ×：不相容
注2)与混合HFC(氢化碳氟化合物)R-134，/R-32/R-125＝60/30/10g的混合物)的相容范围

Claims (10)

1.一种单碳酸酯，其特征在于，它由下列通式[I]表示其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
2.一种润滑油，其特征在于，它含有由下列通式[I]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500022
其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数。
3.如权利要求2所述的润滑油，其特征在于，该润滑油除了含有上述通式[I]的单碳酸酯之外，可含有由下列通式[II]表示的单碳酸酯其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基。
4.如权利要求3所述的润滑油，其特征在于，该润滑油除了含有上述通式[I]的单碳酸酯和通式[II]的单碳酸酯之外，可含有由下列通式[III]表示的单碳酸酯其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph各自独立地为芳族取代基，n各自独立地为1-5的整数，而m各自独立地为1-30的整数。
5.如权利要求2-4所述的润滑油，其特征在于，该润滑油用于制冷机。
6.如权利要求5所述的用于制冷机的润滑油，其特征在于，该润滑油还含有HFC。
7.一种润滑油，其特征在于，它含有由下列通式[II]表示的单碳酸酯和由下列通式[III]表示的单碳酸酯；其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，
Figure A9610380500034
其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph各自独立地为芳族取代基，n各自独立地为1-5的整数，而m各自独立地为1-30的整数。
8.如权利要求7所述的润滑油，其特征在于，该润滑油用于制冷机。
9.如权利要求8所述的用于制冷机的润滑油，其特征在于，该润滑油还含有HFC。
10.一种制备组合物的方法，该组合物含有下列通式[I]、[II]和[III]表示的单碳酸酯，其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-30个碳原子的醚型含氧烃基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数；
Figure A9610380500042
其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-20个碳原子的醚型含氧烃基，其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph各自独立地为芳族取代基，n各自独立地为1-5的整数，而m各自独立地为1-30的整数，其特征在于，该方法包括步骤：提供由(a)、(b)和(c)构成的混合物：(a)为具有芳香环的通式[IV]的一元醇
(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1为各自独立的1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基、2-30个碳原子的醚型含氧烃基或1-10个碳原子的卤代烃基，R2为各自独立的2-4个碳原子的亚烷基，Ph为芳族取代基，n为1-5的整数，而m为1-30的整数，(b)为通式[V]表示的一元醇
Figure A9610380500051
其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，为1-20个碳原子的烃基、1-12个碳原子的烷氧基或2-30个碳原子的醚型含氧烃基，(c)为通式[VI]表示的单碳酸酯
Figure A9610380500052
其中，R6和R7可以相同或不相同，为1-8个碳原子的烃基或2-8个碳原子的醚型含氧烃基，加热混合物，以及从混合物中除去R6OH和/或R7OH，该混合物经醇解反应而形成单碳酸酯组合物。
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