JP2003521436A - ベンジル型アルコールのエーテル化方法、得られる生成物及び利用 - Google Patents

ベンジル型アルコールのエーテル化方法、得られる生成物及び利用

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JP2003521436A
JP2003521436A JP2000502005A JP2000502005A JP2003521436A JP 2003521436 A JP2003521436 A JP 2003521436A JP 2000502005 A JP2000502005 A JP 2000502005A JP 2000502005 A JP2000502005 A JP 2000502005A JP 2003521436 A JP2003521436 A JP 2003521436A
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ジヤコ，ロラン
スパニヨル，ミシエル
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ロデイア・シミ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ベンジルアルコールのエーテル化方法、得られる生成物及び特に香料製造に於けるその応用に関する。このエーテル化方法は、触媒の存在下で、ベンジルアルコールを他のアルコールと反応させることからなり、エーテル化反応を有効量のゼオライトの存在下で実施することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ベンジル型アルコールのエーテル化方法、得られる生成物及び特に
香料分野に於けるその利用に関する。
【０００２】 ドイツ特許第ＤＥ−４４３４８２３号には、スルホン樹脂（アンバーリスト（
登録商標）Ａ２１）の存在下で、ヒドロキシベンジルアルコールとアルカノール
とを反応させることによってヒドロキシベンジルアルコールエーテルを製造する
ことが知られていることが示されている。この樹脂は再生することが困難で、得
られる反応収率は、７２％に過ぎないので非常に満足できない。
【０００３】 この方法は工業的応用には適合しない。
【０００４】 本発明の明確な目的は、これらの欠点を克服できる方法を提案することである
。
【０００５】 本発明者らは、触媒の存在下でベンジル型アルコールを他のアルコールと反応
させることからなるベンジル型アルコールのエーテル化方法であって、エーテル
化反応を、有効量のゼオライトの存在下で実施することを特徴とする方法を見出
した。これは本発明の主題を構成する。
【０００６】 本発明の下記の記載に於いて、用語「ベンジル型アルコール」は、芳香族環に
直接結合した１個の水素原子が、基：
【０００７】
【化８】 によって置換されている芳香族複素環又は炭素環を意味し、用語「芳香族」は、
文献で、特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ著、高等有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社、１９９２年刊、第４０頁以降により定義されているような芳香族性
の一般的な概念を意味する。
【０００８】 単純化のために、使用される他のアルコールは、環、特に芳香族を含有するア
ルコールをも包含する、一般的な用語「アルカノール」と命名される。
【０００９】 更に明確に、本発明は、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化９】 （式中、 ・Ａは、少なくとも１個の基：
【００１１】
【化１０】 を含有する炭素環又は複素環芳香族の単環式又は多環式系の全部又は一部を形成
する環の残基を表わし、 ・Ｒは、同じか又は異なっていてよい１種又は２種以上の置換基を表わし、 ・同じか又は異なっていてよいＲ１及びＲ２は、水素原子、官能基又は１〜２４
個の炭素原子を含有する炭化水素基（これらは、飽和若しくは不飽和の、直鎖若
しくは分枝鎖非環式脂肪族基；飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは
多環式シクロ脂肪族基；又は環式置換基を有する飽和若しくは不飽和の、直鎖若
しくは分枝鎖脂肪族基であってよい）を表わし、 ・Ｒ１及びＲ２は、任意に別のヘテロ原子を含有する環を形成することができ、
・ｎは、５以下の数である） を有するベンジルアルコールのエーテル化方法を提供する。
【００１２】 本発明の方法で使用されるベンジル型アルコールは、式（Ｉ）（式中、Ｒ１又
はＲ２は、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基を表わす）を有す
る。
【００１３】 更に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６
個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし、炭化水素鎖は任意
に、ヘテロ原子（例えば、酸素）により、官能基（例えば、−ＣＯ−）により遮
断されていてよい及び／又は置換基（例えば、ハロゲン）を有していてよい。
【００１４】 飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基は、任意に環式置換基を有
していてよい。用語「環」は好ましくは、飽和、不飽和又は芳香族の、炭素環式
又は複素環式環、好ましくはシクロ脂肪族又は芳香族、特に環内に６個の炭素原
子を含有するシクロ脂肪族又はベンゼン性を意味する。
【００１５】 非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子又は官能基によって環に結合され
ていてよく、例を下記に示す。
【００１６】 環は任意に置換されていてよく、環式置換基の例には、とりわけＲが上記の意
味を有するような置換基が含まれる。
【００１７】 Ｒ１及びＲ２はまた、飽和されているか又は環内に１個又は２個の不飽和結合
を含有し、環内に一般的に３〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含
有する炭素環式基を表わすことができ、該環はＲのような置換基によって置換さ
れていてよい。
【００１８】 Ｒ１及びＲ２はまた、芳香族炭素環式基、好ましくは、環当たり一般的に少な
くとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する単環式を表わすこ
とができ、該環はＲのような置換基によって置換されていてよい。
【００１９】 基Ｒ１及びＲ２の１個は、基ＣＦ３を表わすことができる。
【００２０】 式（Ｉ）に於いて、基Ｒ１及びＲ２は、それらの間に、好ましくは５〜７個の
原子を含有し、飽和又は不飽和の、任意に別のヘテロ原子、例えば、酸素原子を
含有する環を形成することができきる。
【００２１】 本発明はまた、式（Ｉ）（式中、Ａは、好ましくは、環内に少なくとも４個の
原子、好ましくは５個又は６個の原子を含有し、任意に置換され、下記の環： ・芳香族の単環式又は多環式炭素環； ・ヘテロ原子、Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１個を含有する、芳香族の単環式又は
多環式複素環 の少なくとも１個を表わす環式化合物の残基である）を有するベンジル型アルコ
ールに適用することができる。
【００２２】 如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定することなく、任意に置換された
残基Ａは、 ・ベンゼン又はトルエンのような単環式炭素環式芳香族化合物の、 ・ナフタレンのような多環式縮合芳香族化合物の、 ・ピリジン、フラン又はチオフェンのような単環式複素環式芳香族化合物の 残基を表わす。
【００２３】 本発明の方法に於いて、Ａがベンゼン又はナフタレン環を表わす、式（Ｉ）を
有する芳香族化合物が好ましく使用される。
【００２４】 式（Ｉ）を有するベンジル型アルコールの残基Ａは、１個又は２個以上の置換
基を有していてよい。
【００２５】 環上に存在する置換基の数は、環の炭素縮合及び環上の不飽和結合の存在又は
不存在に依存する。
【００２６】 環が有することができる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定するこ
とができる。
【００２７】 本明細書に於いて、用語「数個」は一般的に、芳香族環上の５個未満の置換基
を意味する。
【００２８】 置換基の例を下記に示すが、このリストは全く限定されない。下記のものを特
に挙げることができる。 ・好ましくは１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖アルキル基； ・好ましくは２〜６個の炭素原子、更に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖アルケニル基； ・好ましくは１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
る直鎖又は分枝鎖ハロゲノアルキル基； ・３〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル
基； ・フェニル基； ・ヒドロキシル基； ・ＮＯ２基； ・アルコキシＲ３−Ｏ−基又はチオエーテルＲ３−Ｓ−基（式中、Ｒ３は、１〜
６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基又はフェニル基を表わす）； ・−Ｎ−（Ｒ４）２基（式中、同じか又は異なっていてよい基Ｒ４は、水素原子
、１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は
分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表わす）； ・−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４基（式中、基Ｒ４は上記の意味を有する）； ・カルボキシ基又はＲ４−Ｏ−ＣＯ−誘導体（式中、基Ｒ４は上記の意味を有す
る）； ・アシルオキシ又はアロイルオキシ基Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−（式中、基Ｒ３は上記の
意味を有する）； ・ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子； ・ＣＦ３基。
【００２９】 ｎが２以上であるとき、２個の基Ｒ及び芳香族環の２個の連続する原子は、２
〜４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基に
よって一緒に結合されて、５〜７個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香
族複素環を形成することができる。１個又は２個以上の炭素原子を、別のヘテロ
原子、好ましくは酸素によって置換することができる。そうして、基Ｒはメチレ
ンジオキシ基又はエチレンジオキシ基を表わすことができる。
【００３０】 好ましい置換基は、電子供与基から選択される。
【００３１】 用語「電子供与基」は、Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨによる著作、高等有機化学、
第９章、第２４３及び２４４頁（１９８５年）に於いて、Ｈ．Ｃ．ＢＲＯＷＮに
より定義されているような基を意味する。
【００３２】 本発明の方法は、式（Ｉａ）：
【００３３】
【化１１】 （式中、 ・ｎは、４以下、好ましくは０、１又は２に等しい数字であり、 ・基Ｒは、電子供与基、好ましくはアルキル、アルコキシ、メチレンジオキシ又
はエチレンジオキシ基であり、 ・同じか又は異なっていてよい基Ｒ１及びＲ２は、 ・水素原子、 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、 ・３〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基、 ・フェニル基、 ・７〜１２個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基、好ましくはベンジル
基、 ・ＣＦ３基 を表わす） を有するベンジル型アルコールに対して特に適用するものである。
【００３４】 式（Ｉａ）を有する好ましい化合物は、 ・ｎが、０、１又は２に等しい数字であり、 ・同じか又は異なっていてよい基Ｒは、アルキル、アルコキシ、メチレンジオキ
シ若しくはエチレンジオキシ基又はヒドロキシル基を表わし、 ・同じか又は異なっていてよい基Ｒ１及びＲ２は、 ・水素原子、 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基 であるものである。
【００３５】 本発明の方法で好ましく使用されるベンジル型アルコールは、下記のものであ
る。 ・バニリルアルコール； ・ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール； ・１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノール； ・２−ヒドロキシベンジルアルコール； ・ｐ−メトキシベンジルアルコール； ・３，４−ジメトキシベンジルアルコール； ・６−ｎ−プロピル−３，４−ジメトキシベンジルアルコール； ・（３，４−ジメトキシフェニル）ジメチルカルビノール； ・１−［１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシベンゼン
； ・１−［１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル］−３，４−ジエトキシベンゼン
； ・１−［１−ヒドロキシエチル］−３，４−ジエトキシベンゼン； ・１−［１−ヒドロキシエチル］−３，４−ジメトキシ−６−プロピルベンゼン
； ・５−［１−ヒドロキシエチル］−１，３−ベンゾジオキソール； ・ナフタレン−２−メチロール。
【００３６】 更に特に、アルカノールは下記の一般式（ＩＩ）： Ｒ５−ＯＨ （ＩＩ） （式（ＩＩ）中、 ・Ｒ５は、１〜２４個の炭素原子を含有し、飽和若しくは不飽和の、直鎖若しく
は分枝鎖非環式脂肪族基；飽和、不飽和若しくは芳香族のシクロ脂肪族基；又は
環式置換基を有する飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖脂肪族基であっ
てよい炭化水素基を表わす） を有する。
【００３７】 本発明の方法に於いて使用されるアルカノールは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ５は
、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基を表わす）を有する。
【００３８】 更に明確には、Ｒ５は、好ましくは１〜２４個の炭素原子を含有する、直鎖又
は分枝鎖アルキル、アルケニル、アルカジエニル又はアルキニル基を表わす。
【００３９】 炭化水素鎖は、任意に、 ・下記の基：
【００４０】
【化１２】 （式中、Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖ア
ルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表わす） の１個によって遮断されているか及び／又は ・下記の基： −ＯＨ、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ６、−ＣＨＯ、−ＮＯ２、−Ｘ、−ＣＦ３ （式中、Ｒ６は上記の意味を有する） の１個の担体であってよい。
【００４１】 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族残基は、任意に環式置換基を保
持していてよい。用語「環」は、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式又は複素環式
環を意味する。
【００４２】 非環式脂肪族残基は、原子価結合又は下記の基：
【００４３】
【化１３】 （式中、Ｒ６は上記の意味を有する） の１個によって、環に結合されてよい。
【００４４】 環式置換基の例は、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式置換基、特に、環内に
６個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族置換基又はベンゼン性であり、これらの
環式置換基自体は、任意に、同じか又は異なっていてよい１個、２個、３個、４
個又は５個の基Ｒ’を保持し、Ｒ’は、式（Ｉ）を有する環によって保持されて
いる基Ｒの上記の意味を有する。
【００４５】 アルカノール一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ５はまた、飽和であるか又は環内に
１個若しくは２個の不飽和結合を含有し、一般的に３〜７個の炭素原子、好まし
くは６個の炭素原子を含有する炭素環式基を表わすことができ、該環は１〜５個
、好ましくは１〜３個のＲ’基によって置換されていてよく、Ｒ’はＲについて
前記定義された同じ意味を有する。
【００４６】 引用することができる基Ｒ５の好ましい例は、１〜４個の炭素原子を含有する
直鎖又は分枝鎖アルキル基で任意に置換された、シクロヘキシル基及びシクロヘ
キセン−イル基である。
【００４７】 この方法は、大部分のアルカノールを使用して容易に実施される。アルカノー
ルの例は下記のものである。 ・１〜５個の炭素原子を含有する低級脂肪族アルカノール、例えば、メタノール
、エタノール、トリフルオロエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチ
ルアルコール及びｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、乳酸メチル、乳酸イソブチル、Ｄ−乳酸メチル、Ｄ−乳酸イソブチ
ル、３−クロロブト−２−エン−１−オール及び２−ブチン−１−オール； ・少なくとも６個で約２０個以下の炭素原子を含有する高級脂肪族アルコール、
例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、オクタノール
、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−オクチルアルコール、ノナノール、イソノニルアルコール、デ
カノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタデカノール、ヘキサデカノ
ール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール又はジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル； ・３〜約２０個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族アルコール、例えば、シクロ
プロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリプロピル
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール及びメチルシクロヘプタノール
、シクロペンテン−オール又はシクロヘキセン−オール； ・７〜約２０個の炭素原子を含有する芳香族基を保持する脂肪族アルコール、例
えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコー
ル、フェニルオクタデシルアルコール及びナフチルデシルアルコール。
【００４８】 ポリオール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールのようなポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール又
はグリセロールを使用することも可能である。
【００４９】 上記のアルコールの中で、脂肪族又はシクロ脂肪族アルコール、好ましくは１
〜４個の炭素原子を含有する第一級又は第二級脂肪族アルコール及びシクロヘキ
サノールが、本発明の方法で好ましく使用される。
【００５０】 本発明の方法の好ましい変形に於いて、テルペンアルコール、更に特に式（Ｉ
Ｉａ）： Ｔ−ＯＨ （ＩＩａ） （式（ＩＩａ）中、 ・Ｔは、５の倍数の炭素原子を含有するテルペンアルコール残基を表わす） を有するテルペンアルコールが使用される。
【００５１】 説明の残りで使用するとき、用語「テルペン」は、イソプレンから誘導される
オリゴマーを意味する。
【００５２】 更に明確に、使用されるアルコールは、一般式（ＩＩａ）（式中、残基Ｔは、
５〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素基、更に特に、飽和又は不飽和の直鎖
又は分枝鎖脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する環を含有する、飽和、不飽
和又は芳香族の、単環式又は多環式シクロ脂肪族基を表わす）を有する。
【００５３】 より明確に且つ如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定することなく、残
基Ｔは、 ・飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖脂肪族テルペンアルコール； ・飽和若しくは不飽和の単環式シクロ脂肪族又は芳香族テルペンアルコール； ・少なくとも２個の飽和及び／又は不飽和炭素環を含有する、シクロ脂肪族又は
多環式テルペンアルコール を表わす。
【００５４】 残基Ｔが飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖脂肪族テルペンアルコールである場
合、炭素原子の数は５〜４０個の炭素原子である。記載することができる残基Ｔ
の更に特別の例は、８個の炭素原子を含有し、飽和されているか又は二重結合を
有し、好ましくは３位及び７位に２個のメチル基を保持する基である。
【００５５】 化合物が単環式化合物であるとき、環内の炭素原子の数は、３〜８個の炭素原
子の間で広範囲に変化させることができるが、好ましくは５個又は６個の炭素原
子であり、通常脂肪族鎖によって保持される。
【００５６】 この炭素環は飽和であってよく又は環内に１個又は２個の不飽和結合、好まし
くは通常、酸素原子に対して位置αに存在する１〜２個の二重結合を含有する。
【００５７】 芳香族テルペンアルコールで、芳香族環は一般的にベンゼン環である。
【００５８】 この化合物はまた、多環式、好ましくは、少なくとも２個の環が２個の炭素原
子を共有していることを意味する二環式であってよい。多環式化合物の場合に、
各環内の炭素原子の数は、３〜６の範囲内であり、炭素原子の合計数は好ましく
は７に等しい。
【００５９】 現在当面している二環式構造の例は、
【００６０】
【化１４】 である。
【００６１】 環について、置換基の存在は、それらが予想される利用と両立できる限り、排
除されない。炭素環によって通常保持される置換基は、１個又は２個以上のアル
キル基、好ましくは３個のメチル基、メチレン基（環外結合に対応する）又はア
ルケニル基、好ましくはイソプロペニル基である。
【００６２】 使用することができるテルペンアルコールの例は下記のものである。 ・飽和又は不飽和脂肪族テルペンアルコール、例えば； ・３，７−ジメチルオクタノール、 ・テトラヒドロ−アロシメノール（ａｌｌｏｃｉｍｅｎｏｌ）、 ・ヒドロキシシトロネロール、 ・１−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−７−オクテン、 ・ネロール、 ・ゲラニオール、 ・リナロオール、 ・シトロネロール、 ・３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−オール、 ・１−ヒドロキシ−２−エチル−５−イソプロピル−８−メチル−２，７−ノ
ナジエン、 ・１−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン、 ・芳香族シクロ脂肪族テルペンアルコール、例えば； ・チモール、 ・飽和又は不飽和の単環式又は多環式シクロ脂肪族テルペンアルコール、例えば
； ・菊アルコール、 ・１−ヒドロキシエチル−２，２，３−トリメチルシクロペンタン、 ・テルピノール水和物、 ・１，８−テルピン、 ・ジヒドロ−テルピネオール、 ・β−テルピネオール、 ・ペリリルアルコール（ｐｅｒｉｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、 ・１−メチル−３−ヒドロキシ−４−イソプロピルシクロヘキセン、 ・α−テルピネオール ・テルピネン−４−オール、 ・１，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、 ・カルベオール、 ・シス−２−ピナノール（ｃｉｓ−２−ｐｉｎａｎｏｌ）、 ・シス−３−ピナノール、 ・イソボルネオール、 ・ベルベノール（ｖｅｒｂｅｎｏｌ）、 ・トランス−ピノカルベオール、 ・カンホレンアルコール、 ・５−（２，３−ジメチル−トリシクロ−［２．２．１．０２．６］−ヘプト
−３−イル）−２−メチル−２−ペンテン−１−オール又はサンタノール（ｓａ
ｎｔａｎｏｌ）。
【００６３】 上記のアルコールの中で、下記のアルコールが好ましい。
【００６４】 ・菊アルコール、 ・３，７−ジメチルオクタノール、 ・ゲラニオール、 ・リナロオール、 ・シトロネロール、 ・ヒドロキシシトロネロール、 ・ネロール、 ・チモール、 ・メントール、 ・イソボルネオール、 ・ベルベノール。
【００６５】 本発明の方法により、ヒドロキシアルキル化反応は、ゼオライトにより構成さ
れる触媒の存在下で実施される。
【００６６】 用語「ゼオライト」は、天然又は合成起源の結晶化テクトケイ酸を意味し、そ
の結晶は、四面体ＳｉＯ４及びＴＯ４単位（Ｔは、アルミニウム、ガリウム、ホ
ウ素又は鉄、好ましくはアルミニウムのような三価の元素を表わす）の三次元組
立によって製造される。
【００６７】 アルミノケイ酸型ゼオライトが最も一般的である。
【００６８】 結晶性骨格の内側で、ゼオライトは、細孔として知られている十分に規定され
た直径を有するチャンネルによってお互いに連結されたキャビティの系を有する
。
【００６９】 ゼオライトは、一次元、二次元又は三次元網状組織を有していてよい。
【００７０】 本発明の方法に於いて、天然又は合成ゼオライトが使用される。
【００７１】 使用することができる天然ゼオライトの例は、リョウ沸石、斜プチロル沸石、
エリオン沸石、カイジュウジ沸石及びオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）であ
る。
【００７２】 合成ゼオライトは、本発明を実施するためによく適している。
【００７３】 一次元網状組織を有する合成ゼオライトの例は、ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼ
オライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼ
オライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトである。
【００７４】 好ましく使用される二次元網状組織ゼオライトの例は、モルデン沸石及びフェ
リエライトである。
【００７５】 三次元網状組織を有するゼオライトの更に特別の例は、βゼオライト、Ｙゼオ
ライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト及びオ
フレタイトである。
【００７６】 好ましくは、合成ゼオライト、更に特に下記の形のゼオライトが使用される。
・３．４のＳｉ／Ａｌモル比を有するマザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）； ・１．５〜３．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するＬゼオライト； ・５〜１５０、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１０〜２５のＳｉ／Ａ
ｌモル比を有するモルデン沸石； ・３〜１０のＳｉ／Ａｌモル比を有するフェリエライト； ・４〜８．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するオフレタイト； ・８より大きい、好ましくは１０〜１００の範囲内、更に好ましくは１２〜５０
の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比を有するβゼオライト； ・Ｙゼオライト、特に、脱アルミニウム処理（例えば、水処理、塩酸による洗浄
又はＳｉＣｌ４による処理）後に得られるゼオライト、更に特に、３より大きい
、好ましくは６〜６０の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比を有するＵＳ−Ｙゼオライト
； ・０．７〜１．５のＳｉ／Ａｌモル比を有するホージャサイト型Ｘゼオライト；
・１０〜５００のＳｉ／Ａｌモル比を有するＺＳＭ−５ゼオライト又はアルミニ
ウムシリカライト（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）； ・５〜３０のＳｉ／Ａｌモル比を有するＺＳＭ−１１ゼオライト； ・ＭＣＭ型中間多孔質ゼオライト、更に特に１０〜１００の範囲内、好ましくは
１５〜４０の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比を有するＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４１
。
【００７７】 全てのこれらのゼオライトの中で、βゼオライトが、本発明の方法で好ましく
使用される。
【００７８】 本発明の方法で使用されるゼオライトは、文献に記載されている公知の製品で
ある［Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ共著、「ゼオライト、構造種
類の図表集（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔ
ｙｐｅｓ）」、国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）刊行、（１９９２年）参照］。
【００７９】 市販のゼオライトが使用されるか又はこれらは文献に記載されている方法を使
用して合成される。
【００８０】 更に特に下記のものの製造について、上記の図表集を参照することができる。
・Ｌゼオライト、Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ．ら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，
第１２８巻、第３５２頁（１９６９年）による発表に対して； ・ＺＳＭ−１２ゼオライト、米国特許第３，８３２，４４９号及びＬａＰｉｅｒ
ｒｅら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３４６頁（１９８５年）による論文に対
して； ・ＺＳＭ−２２ゼオライト、Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ Ｇ．Ｔ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅ
ｓ、第５巻、第３４９頁（１９８５年）による発表に対して、； ・ＺＳＭ−２３ゼオライト、米国特許第４，０７６，８４２号及びＲｏｈｒｍａ
ｎ Ａ．Ｃ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第５巻、第３５２頁（１９８５年）による
論文に対して； ・ＺＳＭ−４８ゼオライト、Ｓｃｈｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ｌ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
、第５巻、第３５５頁（１９８５年）による研究に対して； ・βゼオライト、米国特許第３，３０８，０６９号及びＣａｕｌｌｅｔ Ｐ．ら
、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第１２巻、第２４０頁（１９９２年）による論文に対して
； ・モルデン沸石、Ｉｔａｂａｓｈｉら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第６巻、第３０頁（
１９８６年）による研究に対して； ・Ｘ及びＹゼオライト、それぞれ、米国特許第２，８８２，２４４号及び米国特
許第３，１３０，００７号に対して； ・ＺＳＭ−５ゼオライト、米国特許第３，７０２，８８６号及びＳｈｉｒａｌｋ
ａｒ Ｖ．Ｐ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第９巻、第３６３頁（１９８９年）によ
る論文に対して； ・ＺＳＭ−１１ゼオライト、Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｉ．Ｄ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
、第７巻、第２１頁（１９８７年）による研究に対して； ・固体中間多孔質ＭＣＭ又はゼオライト、Ｂｅｃｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、第１１４巻（２７）、第１０８３４−４３頁（１９９２年）による論文
に対して。
【００８１】 所望のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトを使用するために、脱アルミニウ
ム処理を実施することが必要であろう。
【００８２】 当業者に公知である方法を使用することができる。その網羅的ではない例には
、蒸気の存在下での焼成、スチームの存在下での焼成に続く鉱酸（ＨＮＯ３、Ｈ
Ｃｌ．．．）による攻撃、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサフルオロケイ酸
アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ
）及びそのモノ−若しくはジナトリウム形のような反応剤による直接脱アルミニ
ウム処理が含まれる。塩酸、硝酸、硫酸のような鉱酸又は有機酸、特に酢酸若し
くはシュウ酸の溶液を使用する直接酸攻撃による脱アルミニウム処理を実施する
ことも可能である。
【００８３】 更に、上記の脱アルミニウム方法の全ての組合せも可能である。
【００８４】 ゼオライトは触媒相を構成する。これは単独で使用することができるか又は無
機マトリックスと混合することができる。この説明に於いて、用語「触媒」は、
全てゼオライトから形成された触媒又は当業者に公知である方法を使用して製造
したマトリックスとの混合物から形成された触媒を意味する。
【００８５】 この目的のために、マトリックスは、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び
／又はジルコニウム酸化物のような金属酸化物から又はクレー、更に特にカオリ
ン、タルク若しくはモンモリロナイトから選択することができる。
【００８６】 触媒中の活性相の量は、触媒の重量の５％〜１００％を表わす。
【００８７】 この触媒は、本発明の方法で異なった形態、即ち、粉末、顆粒（例えば、押出
物又はビーズ）、ペレットのような成形製品であってよく、これらは、押出、成
形、圧縮又は全ての他の公知の種類の方法によって得られる。実際には、工業的
規模で、これらは、効率の基準及び使用の容易性の基準の両方で最大の利点を有
する顆粒又はビーズの形態である。
【００８８】 使用するゼオライトは、好ましくはその酸形態である。必要に応じて、それを
酸性にする処理を実施する。
【００８９】 この目的のために、一般的な処理を使用する。
【００９０】 それで、ゼオライトをアンモニウムで処理して、アンモニウムイオンによるア
ルカリ性カチオンの交換に至らしめ、次いで、交換したゼオライトを焼成して、
アンモニウムカチオンを熱分解させ、それをＨ＋イオンで置き換えることによっ
て、アルカリ性カチオンを交換させることができる。
【００９１】 使用するアンモニアの量は、少なくとも、アルカリ性カチオンの全てをＮＨ４ ＋ イオンで交換させるために必要な量に等しい。
【００９２】 それで、ゼオライト１グラム当たり１０−５〜５×１０−３モルのアンモニア
を使用する。
【００９３】 交換可能なカチオンは、環境温度と反応媒体の還流温度との間である温度で、
ＮＨ４ ＋によって交換される。この操作には数時間を要し、繰り返すことができ
る。
【００９４】 ゼオライトはまた、一般的な酸処理を実施することによって酸性にすることが
できる。この処理は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸又はトリフルオロメ
タンスルホン酸のような酸を添加することによって実施することができる。
【００９５】 好ましい態様に於いて、ゼオライトの１グラム当たり０．１〜２Ｎの範囲内の
規定度を有する酸の体積を、１０ｍＬ／ｇ〜１００ｍＬ／ｇの範囲内で通過させ
ることによって、ゼオライトを酸性化させる。この通過は、１工程で又は好まし
くは数個の連続する工程で実施することができる。
【００９６】 式（Ｉ）を有するベンジルアルコールと式（ＩＩ）を有するアルカノールとの
反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で実施することができ、反応剤の一方を
反応溶媒として使用することができる。
【００９７】 引用することができる、本発明のために適した溶媒の非限定例は、脂肪族、シ
クロ脂肪族又は芳香族エーテル−オキシド、更に特に、ジエチルオキシド、ジプ
ロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、フェニルオ
キシド又はベンジルオキシド、ジオキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
ある。
【００９８】 この方法を回分式で実施するとき、触媒を、反応剤に対して重量基準で、２％
〜５０％、好ましくは５％〜２０％で存在させることができる。しかしながら、
この方法を、例えば、ベンジルアルコールとアルカノールとを固定触媒床で反応
させることにより連続的に実施する場合、これらの触媒／ベンジルアルコール比
は意味をなさず、所定の瞬間で、出発ベンジルアルコールに対して過剰重量の触
媒が存在し得る。
【００９９】 式（Ｉ）を有するベンジルアルコールの１モル当たりのアルカノールのモルで
表わした、式（ＩＩ）を有するアルカノールの量は、また広い限界内で変化させ
ることができる。式（ＩＩ）を有するアルカノール／式（Ｉ）を有するベンジル
アルコールのモル比は、１〜３０であってよい。その上限は臨界的ではないが、
しかしながら経済性の理由のために、それを越える点は存在しない。
【０１００】 このエーテル化反応の反応温度は、広い限界内で変化させることができる。こ
れは有利には５０℃〜２００℃、更に特に５０℃〜１００℃である。
【０１０１】 一般的に、反応は大気圧で実施されるが、１〜５０バールのより高い圧力も適
しており、好ましくは１〜２５バールである。反応温度が反応剤及び／又は生成
物の沸点よりも高いとき、自己発生圧力条件が使用される。
【０１０２】 反応は好ましくは、窒素又は希ガス、例えばアルゴンのような不活性ガスの制
御された雰囲気下で実施される。
【０１０３】 反応時間も非常に変動性である。反応時間は通常、１５分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間である。
【０１０４】 実際的な観点から、この方法は回分式又は連続的に実施することができる。
【０１０５】 第一変形に於いて、触媒、式（ＩＩ）を有するアルカノール及び任意の有機溶
媒を装入し、次いでベンジルアルコールを導入する。本発明の好ましい様式に於
いて、ベンジルアルコールをゆっくり、連続的に又は分割して導入し、次いで反
応混合物を所望の温度まで加熱する。
【０１０６】 本発明の別の変形に於いて、反応を、固定床内に配置させた固体触媒を含む管
型反応器内で連続的に実施する。
【０１０７】 ベンジルアルコールとアルカノールとは、好ましくは別々に導入する。
【０１０８】 これらはまた、前記のような溶媒の中に導入することができる。
【０１０９】 触媒床上の材料流の滞留時間は、例えば、１５分〜１０時間の範囲内、好まし
くは３０分〜５時間の範囲内である。
【０１１０】 反応の終わりに、エーテル化ベンジルアルコールを含有する液相を、従来の方
法で回収する。
【０１１１】 本発明の方法によって、好ましくは式（ＩＩＩ）：
【０１１２】
【化１５】 （式中、Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、前記の意味を有する） を有する、エーテル化ベンジル型アルコールが生成される。
【０１１３】 更に特に、本発明の好ましい化合物は、式（ＩＩＩａ）：
【０１１４】
【化１６】 （式中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、前記の意味を有する） を有する。
【０１１５】 本発明の方法は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及びシクロアルキルバニリ
ルアルコールの製造のために特に適している。
【０１１６】 本発明はまた、それらが香りに影響を有する活性主成分として、有効量の少な
くとも１種のエーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を含
有することを特徴とする、香気付与組成物、製品及び香気付与物質を提供する。
【０１１７】 得られた異なったエーテルは、興味深い臭覚特性を有し、とりわけ香気付与組
成物及び香気付与した製品を製造するために使用することができる。
【０１１８】 メチル４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルエーテル及びシクロヘキシル４
−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルエーテルは、前者についてプラニーヌの及
び後者について皮革の、それらのそれぞれの香りによって区別される。
【０１１９】 用語「香気付与組成物」は、その中にエーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＩＩａ）が含有されている、溶媒、固体又は液体坦体、揮発保留剤
、種々の香り化合物等々の混合物を意味し、この混合物は種々の種類の最終製品
中に所望の芳香を作るために使用される。
【０１２０】 香気基剤は、その中にエーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉａ）を有利に使用することができる、芳香付与組成物の好ましい例を構成する
。
【０１２１】 オードトワレ、アフターシェーブローション、香水、石鹸、浴用若しくはシャ
ワー用ゲル又はスティック若しくはローションの形状の脱臭剤若しくは発汗防止
剤製品は、エーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）がその
本来の香りを与える、最終製品又は物質の例である。
【０１２２】 これらはまた、シャンプー及び全種類のヘアケア製品中に使用することができ
る。
【０１２３】 これらはまた、全種類のタルク及びパウダーに香気を付与することができる。
【０１２４】 これらはまた、消臭スプレー又は全てのクリーニング製品用に適している。
【０１２５】 その中に該化合物を有利に導入することができる組成物の別の例は、普通の洗
剤製品によって表わされる。これらの組成物には一般的に、１種又は２種以上の
下記の成分、即ち、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤、漂白剤、光学
増白剤、種々の充填材、再析出防止剤（ａｎｔｉ−ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
ａｇｅｎｔ）が含有されている。これらの種々の成分の性質は臨界的ではなく、
エーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を全ての種類の洗
剤組成物に添加することができる。これらは、織物柔軟剤の中に液状で又は洗濯
物乾燥器内で使用するために、普通は不織支持体である支持体上に堆積させた組
成物の中に導入することができる。
【０１２６】 本発明の組成物に於いて、考慮している組成物中のパーセントとして表わされ
るエーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）の量は、該組成
物（例えば、香気基剤又はオードトワレ）の性質及び最終製品中の所望の効果の
力及び性質に依存する。明らかに、香気基剤に於いて、エーテル化ベンジル型ア
ルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）の量は、広い限界の間で、例えば５重量％
より多くで変化することができ、９０重量％まで達することができ、一方、香水
、オードトワレ又はアフターシェーブローションに於いては、この量は５０重量
％より遥かに低くすることができる。
【０１２７】 洗剤組成物、特に家庭用洗剤又は石鹸中のエーテル化ベンジル型アルコールの
量は、０．０１％〜２％のオーダーのものであってよい。
【０１２８】 これらはまた、０．００５％〜２％の量で香気付与したシャンプー中に存在し
ていてよく又は全てのヘアケア製品にも香気を付与することができる。
【０１２９】 エーテル化ベンジル型アルコール（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）含有量の下限は
、芳香の香り又は最終製品の香りのかなりの修正を起こすものであってよい。あ
る場合には、この最少含有量は０．００１重量％のオーダーのものであってよい
。明らかに、上記の限界内に含まれない量を、如何なる方法に於いても本発明の
範囲から逸脱することなく使用することができる。
【０１３０】 本発明の実施形態の実施例を、ここに示す。
【０１３１】 下記の実施例は、如何なる方法に於いてもその範囲を限定することなく、本発
明を例示する。
【０１３２】 用語「転換」及び「選択率」は、下記のことを意味する。
【０１３３】
【数１】
【０１３４】 実施例１〜５ １．５ｇのバニリルアルコール（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコ
ール）及び２５ｇの脂肪族アルコールＲＯＨを、１００ｍＬの三ツ口フラスコの
中に導入した。
【０１３５】 ４０％のバインダー（アルミナ）及び６０％のＰＱにより販売されているβゼ
オライトからなる触媒を使用した。使用したゼオライトは、１２．５のＳｉ／Ａ
ｌ比を有するゼオライトであった。
【０１３６】 ５００℃で焼成した２ｇの該ゼオライトを添加した。
【０１３７】 これを撹拌し、８０℃に加熱した。
【０１３８】 これらの条件を２時間維持した。
【０１３９】 触媒を濾過した。
【０１４０】 得られた生成物を、気相クロマトグラフィーにより分析した。
【０１４１】 生成物を蒸留によって分離した。
【０１４２】 下記の反応を使用して得られた生成物を、表（Ｉ）に明示する。
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
【表１】
【０１４５】 ２．実施例２の生成物、即ちメチル４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルエー
テルは、プラリーヌ香を有し、一方、実施例３及び４のものは、僅かにバニラ香
を有していた。
【０１４６】 実施例６ １．シクロヘキサノールを使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【０１４７】 下記の結果が得られた。 ・ＴＴ＝９９％ ・ＲＲ＝９６％ ２．下記の式によって表わされるシクロヘキシル４−ヒドロキシ−３−メトキシ
ベンジルエーテルは、皮革臭を有していた。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】 実施例７〜９ １．実施例１の方法を繰り返した。 Ａｒ−ＣＨ２ＯＨ ＋ ＣＨ３ＯＨ → Ａｒ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３ ＋ Ｈ２ Ｏ 得られた結果を表（ＩＩ）に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】 ２．実施例８及び９からの生成物は、それぞれ動物ナフタレン臭及びアニシード
チーズ臭を有していた。
【０１５２】 実施例１０及び１１ 第二級アルコールを使用して、実施例１を繰り返した。
【０１５３】
【化１９】 得られた結果を表（ＩＩＩ）に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】 実施例１２及び１３ 不飽和アルコールを使用して、実施例１を繰り返した。
【０１５６】 得られた結果を表（ＩＶ）に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】 実施例１４及び１５ 第二級アルコールを使用して、実施例１を再現した。
【０１５９】
【化２０】 得られた結果を表（Ｖ）に示す。
【０１６０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｇ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB14 AC43 BA71 BC10 BC11 BC19 BP20 DA12 DA15 4H039 CA61 CG10 4H059 BA15 BA17 BA43 BA63 BB14 BB15 BB18 BB22 BB43 BB44 BB45 DA09

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下で、ベンジル型アルコールを他のアルコールと
    反応させることからなるベンジル型アルコールのエーテル化方法であって、エー
    テル化反応を、有効量のゼオライトの存在下で実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ベンジルアルコールが、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 ・Ａは、少なくとも１個の基： 【化２】 を含有する炭素環又は複素環芳香族の単環式又は多環式系の全部又は一部を形成
    する環の残基を表わし、 ・Ｒは、同じか又は異なっていてよい１種又は２種以上の置換基を表わし、 ・同じか又は異なっていてよいＲ１及びＲ２は、水素原子、官能基又は１〜２４
    個の炭素原子を含有する炭化水素基（これらは、飽和若しくは不飽和の、直鎖若
    しくは分枝鎖非環式脂肪族基；飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは
    多環式シクロ脂肪族基；又は環式置換基を有する飽和若しくは不飽和の、直鎖若
    しくは分枝鎖脂肪族基であってよい）を表わし、 ・Ｒ１及びＲ２は、任意に別のヘテロ原子を含有する環を形成することができ、
    ・ｎは、５以下の数である） を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ベンジル型アルコールが、式（Ｉ）（式中、同じか又は異な
    っていてよいＲ１及びＲ２は、 ・飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基、好ましくは、１〜１２個
    の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル
    基であり、炭化水素鎖は任意に、ヘテロ原子、官能基により遮断されており及び
    ／又は置換基を有する、 ・置換されていてよい環式置換基を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖
    非環式脂肪族基であり、該非環式基は、原子価結合、ヘテロ原子又は官能基によ
    って環に結合されていてよい、 ・飽和されているか又は環内に１個又は２個の不飽和結合を含有し、環内に一般
    的に３〜８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する炭素環式基であ
    り、該環は置換されていてよい、 ・環当たり一般的に少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含
    有する芳香族炭素環式基、好ましくは単環式基であり、該環は置換されていてよ
    い、 ・基Ｒ１及びＲ２の１個は、基ＣＦ３を表わすことができる を表わす）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）（式中、Ａは、好ましくは、環内に少なくとも４個
    の原子、更に好ましくは５個又は６個の原子を含有し、任意に置換され、下記の
    環： ・芳香族の単環式又は多環式炭素環、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環；
    ・ヘテロ原子、Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１個を含有する、芳香族の単環式又は
    多環式複素環 の少なくとも１個を表わす環式化合物の残基である）を有するベンジル型アルコ
    ールを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ベンジル型アルコールが一般式（Ｉ）（式中、残基Ａは、 ・好ましくは１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
    る直鎖又は分枝鎖アルキル基； ・好ましくは２〜６個の炭素原子、更に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有す
    る直鎖又は分枝鎖アルケニル基； ・好ましくは１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
    る直鎖又は分枝鎖ハロゲノアルキル基； ・３〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル
    基； ・フェニル基； ・ヒドロキシル基； ・ＮＯ２基； ・アルコキシＲ３−Ｏ−基又はチオエーテルＲ３−Ｓ−基（式中、Ｒ３は、１〜
    ６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
    アルキル基又はフェニル基を表わす）； ・−Ｎ−（Ｒ４）２基（式中、同じか又は異なっていてよい基Ｒ４は、水素原子
    、１〜６個の炭素原子、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は
    分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表わす）； ・−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４基（式中、基Ｒ４は上記の意味を有する）； ・カルボキシ基又はＲ４−Ｏ−ＣＯ−誘導体（式中、基Ｒ４は上記の意味を有す
    る）； ・アシルオキシ又はアロイルオキシ基Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−（式中、基Ｒ３は上記の
    意味を有する）； ・ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子； ・ＣＦ３基 のような１種又は２種以上の電子供与基を有していてよい）を有することを特徴
    とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ベンジル型アルコールが、一般式（Ｉ）（式中、ｎが２以上
    であるとき、２個の基Ｒ及び芳香族環の２個の連続する原子は、２〜４個の炭素
    原子を含有するアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基によって一緒に
    結合されて、５〜７個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族複素環を形
    成することができ、１個又は２個以上の炭素原子を、別のヘテロ原子、好ましく
    は酸素によって置換することができる）を有することを特徴とする、請求項１〜
    ５の何れか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ベンジル型アルコールが、式（Ｉａ）： 【化３】 （式中、 ・ｎは、４以下、好ましくは０、１又は２に等しい数字であり、 ・基Ｒは、電子供与基、好ましくはアルキル、アルコキシ、メチレンジオキシ又
    はエチレンジオキシ基であり、 ・同じか又は異なっていてよい基Ｒ１及びＲ２は、 ・水素原子、 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
    チル、ｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の
    炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、 ・３〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル
    又はシクロヘキシル基、 ・フェニル基、 ・７〜１２個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基、好ましくはベンジル基
    、 ・ＣＦ３基 を表わす） を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ベンジル型アルコールが、 ・バニリルアルコール； ・ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール； ・１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノール； ・２−ヒドロキシベンジルアルコール； ・ｐ−メトキシベンジルアルコール； ・３，４−ジメトキシベンジルアルコール； ・６−ｎ−プロピル−３，４−ジメトキシベンジルアルコール； ・（３，４−ジメトキシフェニル）ジメチルカルビノール； ・１−［１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシベンゼン
    ； ・１−［１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル］−３，４−ジエトキシベンゼン
    ； ・１−［１−ヒドロキシエチル］−３，４−ジエトキシベンゼン； ・１−［１−ヒドロキシエチル］−３，４−ジメトキシ−６−プロピルベンゼン
    ； ・５−［１−ヒドロキシエチル］−１，３−ベンゾジオキソール； ・ナフタレン−２−メチロール から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用されるアルカノールが、一般式（ＩＩ）： Ｒ５−ＯＨ （ＩＩ） （式（ＩＩ）中、 ・Ｒ５は、１〜２４個の炭素原子を含有し、飽和若しくは不飽和の、直鎖若しく
    は分枝鎖非環式脂肪族基；飽和、不飽和若しくは芳香族のシクロ脂肪族基；又は
    環式置換基を有する飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖脂肪族基であっ
    てよい炭化水素基を表わす） を有することを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルカノールが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ５は、 ・飽和若しくは不飽和の、直鎖若しくは分枝鎖非環式脂肪族基、好ましくは１〜
    ２４個の炭素原子を含有する、好ましくは直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル
    、アルカジエニル又はアルキニル基であり、炭化水素鎖は任意に、官能基により
    遮断されていてよい及び／又は置換基を有してよい、 ・任意に置換されていてよい環式置換基を有する飽和若しくは不飽和の、直鎖若
    しくは分枝鎖非環式脂肪族基であり、該非環式基は、原子価結合、ヘテロ原子又
    は官能基によって結合されていてよい、 ・飽和であるか又は環内に１個又は２個の不飽和結合を含有し、環内に一般的に
    ３〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有する炭素環式基であり、
    該環は置換されていてよい、 を表わす）を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルカノールが、式（ＩＩａ）： Ｔ−ＯＨ （ＩＩａ） （式（ＩＩａ）中、 ・Ｔは、５の倍数の炭素原子を含有するテルペンアルコール残基を表わす） を有するテルペンアルコールであることを特徴とする、請求項９又は１０に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 使用されるアルコールが、一般式（ＩＩａ）（式中、残基
    Ｔは、５〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素基、更に特に、飽和又は不飽和
    の直鎖又は分枝鎖脂肪族基；又は３〜８個の炭素原子を含有する環を含有する、
    飽和、不飽和又は芳香族の、単環式又は多環式シクロ脂肪族基を表わす）を有す
    ることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 残基Ｔが、 ・飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖脂肪族テルペンアルコール； ・飽和若しくは不飽和の単環式シクロ脂肪族又は芳香族テルペンアルコール； ・少なくとも２個の飽和及び／又は不飽和炭素環を含有する、シクロ脂肪族又は
    多環式テルペンアルコール の残基を表わすことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式（ＩＩ）を有するアルコールが、 ・メタノール、 ・エタノール、 ・トリフルオロエタノール、 ・プロパノール、イソプロピルアルコール、 ・ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
    ブチルアルコール、 ・ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール及びｔ
    ｅｒｔ−ペンチルアルコール、 ・３−クロロブト−２−エン−１−オール、 ・２−ブチン−１−オール、 ・３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−オール、 ・菊アルコール、 ・３，７−ジメチルオクタノール、 ・ゲラニオール、 ・リナロオール、 ・シトロネロール、 ・ヒドロキシシトロネロール、 ・ネロール、 ・チモール、 ・メントール、 ・イソボルネオール、 ・ベルベノール から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が天然又は合成ゼオライトであることを特徴とする、
    請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ゼオライトが酸性ゼオライトであることを特徴とする、請
    求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ゼオライトが、 ・リョウ沸石、斜プチロル沸石、エリオン沸石、カイジュウジ沸石及びオフレタ
    イトのような天然ゼオライト、 ・ＺＳＭ−４ゼオライト、Ｌゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＺＳＭ−２
    ２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト又はＺＳＭ−４８ゼオライトのような一
    次元網状組織を有する合成ゼオライト、 ・モルデン沸石及びフェリエライトのような二次元網状組織ゼオライトを有する
    ゼオライト、 ・βゼオライト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ
    −１１ゼオライト及びオフレタイトのような三次元網状組織を有するゼオライト
    、 ・中間多孔質ＭＣＭ型ゼオライト から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ゼオライトがβゼオライトであることを特徴とする、請求
    項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ゼオライトを単独で又は好ましくはアルミニウム酸化物、
    ケイ素酸化物及び／又はジルコニウム酸化物のような金属酸化物から又はクレー
    、更に特にカオリン、タルク若しくはモンモリロナイトから選択された鉱物マト
    リックスと混合して使用することを特徴とする、請求項１５〜１８の何れか１項
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 アルカノールのモル数とベンジル型アルコールのモル数と
    の間の比が、１〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１９の何れ
    か１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒の量が、反応剤に対する重量基準で、２％〜５０％、
    好ましくは５％〜２０％を表わすことを特徴とする、請求項１〜２０の何れか１
    項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 エーテル化反応を実施する温度が、５０℃〜２００℃の範
    囲内、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１
    〜２１の何れか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 反応を大気圧で実施することを特徴とする、請求項１〜２
    ２の何れか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 触媒床中の材料流の滞留時間が、１５分〜１０時間の範囲
    内、好ましくは３０分〜５時間の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜２
    ３の何れか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 反応の終わりに、従来通り回収することができる、エーテ
    ル化ベンジル型アルコールを含有する液相が得られることを特徴とする、請求項
    １〜２４の何れか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 香料分野に於ける香気付与成分としての、請求項１〜１３
    の何れか１項に記載のエーテル化ベンジル型アルコールの使用。
  27. 【請求項２７】 式（ＩＩＩ）： 【化４】 （式中、Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、請求項１〜１３の何れか１項に記載の
    意味を有する） を有するエーテル化ベンジル型アルコールの、香気付与成分としての使用。
  28. 【請求項２８】 式（ＩＩＩａ）： 【化５】 （式中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、請求項１〜１３の何れか１項に記載の
    意味を有する） を有するエーテル化ベンジル型アルコールの、香気付与成分としての使用。
  29. 【請求項２９】 香気付与組成物、香気付与した物質及び香料用の製品の製
    造方法であって、有効量のエーテル化ベンジル型アルコールを、これらの組成物
    、物質及び最終製品の通常の構成成分に添加することを特徴とする方法。
  30. 【請求項３０】 香気付与組成物、香気付与した物質及び香料用の香気付与
    した製品の製造方法であって、有効量の式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有する
    エーテル化ベンジル型アルコールを、これらの組成物、物質及び最終製品の通常
    の構成成分に添加することを特徴とする方法。
  31. 【請求項３１】 香りに影響を有する活性成分として、有効量のエーテル化
    ベンジル型アルコールを含有することを特徴とする、香気付与組成物、物質及び
    香気付与製品。
  32. 【請求項３２】 香りに影響を有する活性成分として、有効量の、一般式（
    ＩＩＩ）： 【化６】 （式中、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、請求項１〜１３の何れか１項に記
    載の意味を有する） を有するエーテル化ベンジル型アルコールを含有することを特徴とする、香気付
    与組成物、物質及び香気付与製品。
  33. 【請求項３３】 香りに影響を有する活性成分として、有効量の、一般式（
    ＩＩＩａ）： 【化７】 （式中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、請求項１〜１３の何れか１項に記載の
    意味を有する） を有するエーテル化ベンジル型アルコールを含有することを特徴とする、香気付
    与組成物、物質及び香気付与製品。
  34. 【請求項３４】 香水、オードトワレ、アフターシェーブローション、香水
    、石鹸、浴用若しくはシャワー用ゲル、脱臭剤若しくは発汗防止剤製品、シャン
    プー若しくは全てのヘアケア製品、全種類のパウダー若しくはタルク、消臭スプ
    レー、クリーニング製品若しくは洗剤組成物又は布柔軟剤の形態での、請求項３
    ０〜３３の何れか１項に記載の香気付与物品。
  35. 【請求項３５】 シクロヘキシル４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルエ
    ーテル。
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