DE69814857T2

DE69814857T2 - Verfahren zur etherifizierung von benzylalkoholen, erhaltene produkte und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE69814857T2
Application number: DE69814857T
Authority: DE
Inventors: Roland Jacquot; Michel Spagnol
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: WO1999002475A1; IL133872A0; HUP0003703A2; IL133872A; AU8545798A; EP0994838B1; ATE240921T1; JP2003521436A; FR2765870B1; US6362378B1; CN1267277A; NO315603B1; DE69814857D1; NO20000065L; NO20000065D0; EP0994838A1; CN1195723C; HUP0003703A3; ES2195364T3; FR2765870A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veretherung eines Benzylalkohols, die erhaltenen Produkte und ihre Verwendungen insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetikindustrie/Parfümeriewaren.
Gemäß der DE-A-44 34 823 ist es bekannt, Hydroxybenzylalkoholether durch Reaktion von Hydroxybenzylalkohol und einem Alkanol in Gegenwart eines Sulfonharzes (Amberlyst^® A21) herzustellen. Das Harz ist schwer regenerierbar, und die erhaltene Reaktionsausbeute ist nicht sehr zufriedenstellend, da sie nur 72% beträgt.
Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht für eine industrielle Nutzung.
Die vorliegende Erfindung hat genau gesagt zum Ziel, ein Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, diesen Nachteilen zu begegnen.
Nun wurde überraschenderweise – und dieses bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung – ein Verfahren zur Veretherung eines Benzylalkohols gefunden, bei dem man diesen Alkohol mit einem anderen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veretherungsreaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Zeoliths durchführt.
In der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Benzylalkohol" einen aromatischen Carbo- oder Heterozyklus, bei dem ein direkt mit dem aromatischen Ring verbundenes Wasserstoffatom durch eine Gruppe
ersetzt ist und unter "aromatisch" den gebräuchlichen Begriff der Aromatizität, wie er in der Literatur beschrieben ist, insbesondere von Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley and Sons, 1992, Seiten 40 ff.
Zur sprachlichen Vereinfachung wird der verwendete, andere Alkohol auf eine in bezug auf "Alkanol" gattungsspezifische Weise benannt, auch wenn er gleichermaßen Alkohole bezeichnet, die insbesondere aromatische Ringe aufweisen.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Veretherung eines Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I):
wobei:

– A den Rest eines Rings darstellt, der ganz oder teilweise ein monocyclisches oder polycyclisches, aromatisches, carbocyclisches oder heterocyclisches System bildet, wobei das System mindestens eine Gruppe
umfaßt,
– R einen oder mehrere Substituenten, identisch oder verschieden, darstellt,
– R₁ und R₂, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine funktionelle Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte acyclische aliphatische Gruppe sein kann, eine monocyclische oder polycyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische, cycloaliphatische Gruppe oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe, die einen ringförmigen Substituenten trägt, darstellen,
– R₁ und R₂ einen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom umfaßt,
– n eine Zahl kleiner oder gleich 5 ist.

Der Benzylalkohol, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorkommt, entspricht der Formel (I), in der R₁ und R₂ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe darstellen.
Besonders bevorzugt stellen R₁ und R₂ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls durch ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff), durch eine funktionelle Gruppe (z. B. -CO-) unterbrochen sein kann und/oder ein Träger von Substituenten (z. B. einem Halogen) sein kann.
Die lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte acyclische aliphatische Gruppe kann gegebenenfalls einen ringförmigen Substituenten tragen. Unter einem Ring versteht man vorzugsweise einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen cycloaliphatischen oder aromatischen, insbesondere cycloaliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Benzolring.
Die acyclische aliphatische Gruppe kann mit dem Ring über eine Valenzbindung, ein Heteroatom oder eine funktionelle Gruppe und die oben angeführten Beispiele verbunden sein.
Der Ring kann gegebenenfalls substituiert sein, und als Beispiel für cyclische Substituenten kann man unter anderem Substituenten wie R, dessen Bedeutung nachfolgend angeführt wird, in Betracht ziehen.
R₁ und R₂ können gleichermaßen eine carbocyclische Gruppe sein, die gesättigt ist oder ein oder zwei ungesättigte Bindungen im Ring aufweist, im allgemeinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei der Ring durch Substituenten wie R substituiert sein kann.
R₁ und R₂ können gleichermaßen eine vorzugsweise monocyclische, aromatische carbocyclische Gruppe mit im allgemeinen mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, darstellen, wobei der Ring durch Substituenten wie R substituiert sein kann.
Eine der Gruppen R₁ und R₂ kann eine CF₃-Gruppe darstellen.
In der Formel (I) können die Gruppen R₁ und R₂ untereinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit vorzugsweise 5 bis 7 Atomen bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, z. B. ein Sauerstoffatom, aufweist.
Die Erfindung kann insbesondere in bezug auf Benzylalkohole, die der Formel (I) entsprechen, angewendet werden, wobei A den Rest einer gegebenenfalls substituierten ringförmigen Verbindung mit vorzugsweise mindestens 4 Atomen im Ring, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen, darstellt und mindestens einen der folgenden Ringe darstellt:

– einen polycyclischen oder monocyclischen, aromatischen Carbozyklus,
– einen polycyclischen oder monocyclischen, aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem der Heteroatome O, N und S.

Genauer gesagt, ohne dabei die Reichweite der Erfindung einzuschränken, kann der gegebenenfalls substituierte Rest A den Rest:

– einer monocyclischen, carbocyclischen, aromatischen Verbindung darstellen, wie beispielsweise Benzol oder Toluol,
– einer polycyclischen, kondensierten, aromatischen Verbindung darstellen, wie beispielsweise Naphthalin,
– einer monocyclischen, heterocyclischen, aromatischen Verbindung darstellen, wie beispielsweise Pyridin, Furan, Thiophen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise eine aromatische Verbindung gemäß der Formel (I), in der A einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt.
Der Rest A des Benzylalkohols der Formel (I) kann einen oder mehrere Substituenten tragen.
Die Anzahl der am Ring vorhandenen Substituenten hängt von der Kohlenstoffkondensation des Rings und dem Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von ungesättigten Bindungen am Ring ab.
Die Maximalanzahl der Substituenten, die von einem Ring getragen werden können, ist durch den Fachmann leicht zu bestimmen.
In dem vorliegenden Text versteht man unter "mehrere" im allgemeinen weniger als 5 Substituenten an einem aromatischen Ring.
Beispiele für Substituenten sind nachfolgend angeführt, wobei diese Liste jedoch nicht beschränkend ist. Man kann insbesondere anführen:

– lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
– lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
– lineare oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
– Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe,
– eine Phenylgruppe,
– eine Hydroxylgruppe,
– eine NO₂-Gruppe,
– Alkoxygruppen R₃-O- oder Thioethergruppen R₃-S-, wobei R₃ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe darstellt,
– Gruppen -N-(R₄)₂, wobei die Gruppen R₄, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe darstellen,
– Gruppen -NH-CO-R₄, wobei die Gruppe R₄ die zuvor angegebene Bedeutung hat,
– Carboxylgruppen oder hiervon abgeleitete Gruppen R₄-O-CO-, wobei die Gruppe R₄ die zuvor angegebene Bedeutung hat,
– Acyloxy- oder Aryloxygruppen R₃-CO-O-, wobei die Gruppe R₃ die zuvor angegebene Bedeutung hat,
– ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom,
– eine CF₃-Gruppe.

Wenn n größer oder gleich 2 ist können zwei Gruppen R und die zwei aufeinanderfolgenden Atome des aromatischen Rings untereinander über eine Alkylen-, Alkenyl- oder Alkenylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sein, um einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen zu bilden. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt sein. So können die Gruppen R eine Methylendioxy- oder Ethylendioxygruppe darstellen.
Die bevorzugten Substituenten sind aus den Elektronendonorgruppen ausgewählt.
Unter einer "Elektronendonorgruppe" versteht man eine Gruppe, wie sie von H. C. Brown in dem Werk von Jerry March – Advanced Organic Chemistry, Kapitel 9, Seiten 243 und 244 (1985) – beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere in Bezug auf Benzylalkohole der Formel (Ia) angewendet werden:
wobei:

– n eine Zahl kleiner oder gleich 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, ist,
– die Gruppe R eine Elektronendonergruppe, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Methylendioxy- oder Ethylendioxygruppe, ist,
– die Gruppen R₁ und R₂, identisch oder verschieden, darstellen:
– ein Wasserstoffatom
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe,
– eine Phenylgruppe,
– eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe,
– eine CF₃-Gruppe.

Die bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel (Ia), in der:

– n eine Zahl gleich 0, 1 oder 2 ist,
– die Gruppen R, identisch oder verschieden, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Methylendioxy- oder Ethylendioxy-, Hydroxylgruppe darstellen,
– die Gruppen R₁ und R₂, identisch oder verschieden, darstellen:
– ein Wasserstoffatom,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten Benzylalkohole sind:

– Vanillinalkohol,
– p-Hydroxybenzylalkohol,
– 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanol,
– 2-Hydroxybenzylalkohol,
– p-Methoxybenzylalkohol,
– 3,4-Dimethoxybenzylalkohol,
– 6-n-Propyl-3,4-dimethoxybenzylalkohol,
– (3,4-Dimethoxyphenyl)dimethylcarbinolalkohol,
– 1-[1-Hydroxy-2-methylpropyl]-3,4-dimethoxybenzol,
– 1-[1-Hydroxy-2-methylpropyl]-3,4-diethoxybenzol,
– 1-[1-Hydroxyethyl]-3,4-diethoxybenzol,
– 1-[1-Hydroxyethyl]-3,4-dimethoxy-6-propylbenzol,
– 5-[1-Hydroxyethyl]-1,3-benzodioxol,
– Naphthalin-2-methylol.

Was das Alkanol betrifft, entspricht es genauer gesagt der allgemeinen Formel (II): R₅-OH (II)wobei in der Formel (II):

– R₅ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe; eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische cycloaliphatische Gruppe oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, die einen ringförmigen Substituenten trägt, sein kann.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorkommende Alkohol entspricht der Formel (II), in der R₅ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte acyclische aliphatische Gruppe darstellt.
Genauer gesagt stellt R₅ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar.
Die Kohlenwasserstoffkette kann gegebenenfalls:

– durch eine der folgenden Gruppen unterbrochen sein:
wobei in den Formeln, R₆ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-oder Ethylgruppe, darstellt,
– und/oder Träger einer der folgenden Substituenten ist:
wobei in diesen Formeln R₆ die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Die lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe kann gegebenenfalls einen ringförmigen Substituenten tragen. Unter einem Ring versteht man einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
Der acyclische aliphatische Rest kann mit dem Ring über eine Valenzbindung oder über eine der folgenden Gruppen verbunden sein:
wobei in diesen Formeln R₆ die zuvor angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele für ringförmige Substituenten kann man cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Substituenten in Betracht ziehen, insbesondere cycloaliphatische Substituenten mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder Benzolring, wobei diese cyclischen Substituenten gegebenenfalls selbst Träger von 1, 2, 3, 4 oder 5 Gruppen R', identisch oder verschieden, sein können und R' die zuvor für die Gruppe R, die von dem Ring der Formel (I) getragen wird, angegebene Bedeutung hat.
In der allgemeinen Formel (II) der Alkanole kann R₅ gleichermaßen eine carbocyclische Gruppe darstellen, die gesättigt ist oder die ein oder zwei ungesättigte Bindungen im Ring enthält, mit im allgemeinen 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei der Ring durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gruppen R' substituiert sein kann, wobei R' die zuvor für R angeführten Bedeutungen aufweist.
Als bevorzugte Beispiele der Gruppen R₅ kann man Cyclohexyl- oder Cyclohexenylgruppen anführen, die gegebenenfalls mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Das Verfahren kann in bezug auf die meisten Alkanole leicht angewendet werden. Als Beispiele für Alkanole kann man anführen:

– die niederen aliphatischen Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Trifluorethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Pentanol, Isopentylalkohol, sek.-Pentylalkohol und tert.-Pentylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether, Methyllactat, Isobutyllactat, Methyl-D-lactat, Isobutyl-Dlactat, 3-Chlorbut-2-en-1-ol, 2-Butin-1-ol,
– höhere aliphatische Alkohole mit mindestens 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexanol, Heptanol, Isoheptylalkohol, Octanol, Isooctylalkohol, Ethyl-2-hexanol, sek.-Octylalkohol, tert.-Octylalkohol, Nonanol, Isononylalkohol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Octadecanol, Hexadecanol, Oleylalkohol, Eicosylalkohol, monoethylenischer Diethylenglycolether,
– cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Tripropylcyclohexanol, Methylcyclohexanol und Methylcycloheptanol, Cyclopentenol, Cyclohexenol,
– einen aliphatischen Alkohol, der Träger einer aromatischen Gruppe mit 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Phenylpropylalkohol, Phenyloctadecylalkohol und Naphthyldecylalkohol.

Es ist gleichermaßen möglich, Polyole zu verwenden, insbesondere Polyoxyethylenglycole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Glycerol.
Unter den zuvor angeführten Alkoholen verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, vorzugsweise primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen Terpenalkohol und vorzugsweise einen Terpenalkohol der Formel (IIa) zu verwenden: T-OH (IIa)wobei in der Formel (IIa):

– T den Rest eines Terpenalkohols mit einer Kohlenstoffanzahl mit einem Vielfachen von 5 darstellt.

In der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Terpen" die von Isopren abgeleiteten Oligomeren.
Genauer gesagt entspricht der verwendete Alkohol der allgemeinen Formel (IIa), wobei der Rest T eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe oder eine monocyclische oder polycyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische, cycloaliphatische Gruppe, die Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Genauer gesagt, ohne damit die Reichweite der Erfindung einzuschränken, stellt der Rest T den Rest:

– eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Terpenalkohols,
– eines gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, monocyclischen cycloaliphatischen Terpenalkohols,
– eines polycyclischen cycloaliphatischen Terpenalkohols, der mindestens zwei gesättigte und/oder ungesättigte Carbozyklen umfaßt, dar.

Wenn es sich bei dem Rest T um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Terpenalkohol handelt, variiert die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 5 und 40 Kohlenstoffatomen. Als spezifischere Beispiele für den Rest T kann man die Gruppen mit 8 Kohlenstoffatomen nennen, die gesättigt sind oder eine Doppelbindung aufweisen und zwei Methylgruppen, vorzugsweise in Position 3 und 7, tragen.
Wenn es sich um eine monocyclische Verbindung handelt, kann die Anzahl der Kohlenstoffatome im Ring von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen weit variieren, sie beträgt aber vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome und wird meistens durch eine aliphatische Kette getragen.
Der Carbozyklus kann gesättigt sein oder 1 oder 2 ungesättigte Bindungen im Ring aufweisen, vorzugsweise eins bis zwei Doppelbindungen, die meistens in α-Position in Bezug auf das Sauerstoffatom positioniert sind.
Im Fall eines aromatischen Terpenalkohols ist der aromatische Ring im allgemeinen ein Benzolring.
Die Verbindung kann gleichermaßen polycyclisch sein, vorzugsweise bicyclisch, was bedeutet, daß mindestens zwei Ringe zwei gemeinsame Kohlenstoffatome aufweisen. Im Fall der polycyclischen Verbindungen variiert die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Ring zwischen 3 und 6, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise gleich 7 ist.
Nachfolgend werden Beispiele für bicyclische Strukturen gegeben, die allgemein bekannt sind:
Im Fall eines Rings ist die Gegenwart von Substituenten in dem Fall nicht ausgeschlossen, wo sie mit der in Betracht gezogenen Verwendung kompatibel sind.
Die am häufigsten von dem Carbozyklus getragenen Substituenten sind eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise drei Methylgruppen, eine Methylengruppe (entsprechend einer exocyclischen Bindung), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Isopropenylgruppe.
Als Beispiele für Terpenalkohole, deren Verwendung möglich ist, kann man anführen:

– gesättigte oder ungesättigte aliphatische Terpenalkohole, wie
– 3,7-Dimethyloctanol,
– Tetrahydroallocimenol,
– Hydroxycitronellol,
– 1-Hydroxy-3,7-dimethyl-7-octen
– Nerol,
– Geraniol,
– Linalool,
– Citronellol,
– 3,7-Dimethyloct-6-en-1-ol,
– 1-Hydroxy-2-ethyl-5-isopropyl-8-methyl-2,7-nonadien,
– 1-Hydroxy-3,7,11-trimethyl-6,10-dodecadien,
– cycloaliphatische aromatische Terpenalkohole, wie:
– Thymol,
– gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder polycyclische, cycloaliphatische Terpenalkohole, wie:
– Chrysanthemumalkohol,
– 1-Hydroxyethyl-2,2,3-trimethylcyclopentan,
– Terpinolhydrat,
– 1,8-Terpin,
– Dihydroterpineol,
– β-Terpineol,
– Perillylalkohol,
– 1-Methyl-3-hydroxy-4-isopropylcyclohexen,
– α-Terpineol,
– Terpinen-4-ol,
– 1,3,5-Trimethyl-4-hydroxymethylcyclohexen,
– Carveol,
– cis-2-Pinanol,
– cis-3-Pinanol,
– Isoborneol,
– Verbenol,
– trans-Pinocarveol,
– Campholenalkohol,
– (Dimethyl-2,3-tricyclo-[2.2.1.0(2,6)]-heptyl-3)-5-methyl-2-pent-2-en-1-ol oder Santalol.

Unter sämtlichen zuvor angeführten Alkoholen sind die bevorzugten Alkohole die Folgenden:

– Chrysanthemumalkohol,
– 3,7-Dimethyloctanol,
– Geraniol,
– Linalool,
– Citronellol,
– Hydroxycitronellol,
– Nerol,
– Thymol,
– Menthol,
– Isoborneol,
– Verbenol.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Hydroxyalkylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators statt, der durch ein Zeolith gebildet wird.
Unter "Zeolith" versteht man ein kristallisiertes Tectosilikat natürlichen oder synthetischen Ursprungs, dessen Kristalle aus der dreidimensionalen Anordnung (Anlagerung) tetraedischer SiO₄- und TO₄-Einheiten resultiert, wobei T ein dreiwertiges Element darstellt, wie Aluminium, Gallium, Bor, Eisen, vorzugsweise Aluminium.
Die Zeolithe vom Aluminiumsilikattyp sind am gebräuchlichsten.
Die Zeolithe weisen in ihrem Kristallgitter ein System von Höhlen auf, die untereinander durch Kanäle mit einem definierten Durchmesser verbunden sind, was man als Poren bezeichnet.
Die Zeolithe können ein eindimensionales, zweidimensionales oder dreidimensionales Kanalnetzwerk aufweisen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können natürliche oder synthetische Zeolithe eingesetzt werden.
Als Beispiele für einsetzbare, natürliche Zeolithe kann man beispielsweise anführen: Chabazit, Clinoptilolit, Erionit, Phillipsit und Offretit.
Synthetische Zeolithe sind für den Einsatz in der Erfindung gut geeignet.
Als Beispiele für synthetische Zeolithe mit eindimensionalem Netzwerk können unter anderem Zeolith ZSM-4, Zeolith L, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-22, Zeolith ZSM-23 und Zeolith ZSM-48 genannt werden.
Als Beispiele für bevorzugt eingesetzte Zeolithe mit zweidimensionalem Netzwerk kann man Mordenit und Ferrierit erwähnen.
Was die Zeolithe mit dreidimensionalem Netzwerk betrifft, kann man besonders bevorzugt β-Zeolith, Zeolith Y, Zeolith X, Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-11 und Offretit nennen.
Man setzt vorzugsweise synthetische Zeolithe ein und besonders bevorzugt Zeolithe, die den folgenden Formen entsprechen:

– Mazzit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 3,4,
– Zeolith L mit einem Si/Al-Molverhältnis von 1,5 bis 3,5,
– Mordenit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100 und besonders bevorzugt von 10 bis 25,
– Ferrierit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 3 bis 10,
– Offretit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 4 bis 8,5,
– β-Zeolith mit einem Si/Al-Molverhältnis größer als 8, vorzugsweise zwischen 10 und 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50,
– Zeolith Y, insbesondere die nach einer Desaluminierungsbehandlung (beispielsweise Hydrobehandlung, Waschen mit Hilfe von Salzsäure oder Behandlung durch SiCl₄) erhaltenen Zeolithe, und man kann besonders bevorzugt die Zeolithe US-Y mit einem Si/Al-Molverhältnis größer als 3, vorzugsweise zwischen 6 und 60, anführen,
– Zeolith X vom Typ Faujasit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 0,7 bis 1,5,
– Zeolithe ZSM-5 oder Aluminiumsilikalit mit einem Si/Al-Molverhältnis von 10 bis 500,
– Zeolith ZSM-11 mit einem Si/Al-Molverhältnis von 5 bis 30,
– Zeolith oder mesoporöse Feststoffe vom Typ MCM, besonders bevorzugt MCM-22 und MCM-41, mit einem Si/Al-Molverhältnis zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 15 und 40.

Aus sämtlichen dieser Zeolithe setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise β-Zeolithe ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe sind bekannte Produkte, die in der Literatur beschrieben sind [vgl. Atlas of Zeolites Structure Types von W. M. Meier und D. H. Olson, veröffentlicht von der Structure Commission of the International Zeolite Association (1992)].
Man kann Zeolithe einsetzen, die kommerziell erhältlich sind oder die nach in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert werden können.
Man kann sich auf den zuvor zitierten Atlas beziehen und – genauer gesagt- sich in Bezug auf die Herstellung von:

– Zeolith L auf die Publikation von R. M. Barrer et al, Z. Kristallogr., 128, Seiten 3 52 ff. (1969),
– Zeolith ZSM-5 auf das US-Patent 3 832 449 und auf den Artikel von LaPierre et al, Zeolites 5, Seite 346 ff. (1985),
– Zeolith ZSM-22 auf die Veröffentlichung von G. T. Kokotailo et al, Zeolites 5, Seiten 349 ff. (1985),
– Zeolith ZSM-23 auf das US-Patent 4 076 842 und auf den Artikel A. C. Rohrman et al, Zeolites 5, Seiten 352 ff. (1985),
– Zeolith ZSM-48 auf die Arbeit von J. L. Schlenker et al, Zeolites 5, Seiten 355 ff. (1985),
– β-Zeolith auf das US-Patent 3 308 069 und auf den Artikel von P. Caullet et al, Zeolites 12, Seiten 240 ff. (1992),
– Mordenit auf die Arbeiten von Itabashi et al, Zeolites 6, Seiten 30 ff. (1986),
– Zeolithe X und Y auf die US-Patente 2 882 244 und 3 130 007,
– Zeolith ZSM-5 auf das US-Patent 3 702 886 und auf den Artikel von V. P. Shiralkar et al, Zeolites 9, Seiten 363 ff. (1989),
– Zeolith ZSM-11 auf die Arbeiten von I. D. Harrison et al, Zeolites 7, Seiten 21 ff. (1987),
– Zeolith oder mesoporöse Feststoffe MCM auf den Artikel von Beck et al, J. Am. Chem. Soc. 114 (27), Seiten 10834–43 (1992), beziehen.

Um ein Zeolith mit dem gewünschten Si/Al-Atomverhältnis einzusetzen, kann es notwendig sein, eine Desaluminierungsbehandlung durchzuführen.
So kann man Verfahren verwenden, die dem Fachmann wohl bekannt sind und zu denen man beispielsweise und auf einer nicht abschließenden Weise Calcinierungen (Brennen) in Gegenwart von Dampf, Calcinierungen in Gegenwart von Wasserdampf, gefolgt von Angriffen durch Mineralsäuren (HNO₃, HCl usw.), direkte Desaluminierungsbehandlungen mittels Reagenzien, wie Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilikat ((NH₄)₂SiF₆), Ethylendiamintetraacetat (EDTA) sowie seine Mono- oder Dinatriumform, anführen kann. Man kann gleichermaßen eine Desaluminierungsbehandlung durch einen direkten sauren Angriff mittels Lösungen von mineralischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder organischen Säuren, wie insbesondere Essigsäure und Oxalsäure, durchführen.
Darüber hinaus ist ebenfalls jede Kombination der zuvor angeführten Desaluminierungsverfahren möglich.
Der Zeolith bildet die katalytische Phase. Er kann einzeln oder als Mischung mit einer mineralischen Matrix verwendet werden. In der Beschreibung bezeichnet man als "Katalysator" den Katalysator, der vollständig durch Zeolith oder durch die Mischung gemäß einer der dem Fachmann wohlbekannten Techniken hergestellten Matrix gebildet wird.
Zu diesem Zweck kann die Matrix ausgewählt sein aus Metalloxiden, wie Aluminium-, Silicium- und/oder Zirkoniumoxiden oder weiterhin aus Tonen und besonders bevorzugt Kaolin, Talk oder Montmorillonit.
In dem Katalysator beträgt der Gehalt der aktiven Phase 5 bis 100 Gew.-% in bezug auf den Katalysator.
Die Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedenen Formen vorliegen: Pulver, Formprodukte, wie Granulate (z. B. extrudierte Granulate oder Kügelchen), Plättchen (Pastillen), die durch Extrusion, Gießen, Kompaktieren (Verdichtung) oder jeden anderen bekannten Verfahrenstyp erhältlich sind. Auf Industrieebene sind es in der Praxis die Granulat- oder Plättchen(Pastillen)-Formen, welche die meisten Vorteile auf der Ebene der Effizienz (Wirksamkeit) sowie auf Ebene ihrer Verwendungsfreundlichkeit aufweisen.
Der verwendete Zeolith liegt vorzugsweise in saurer Form vor. Sofern es notwendig ist, führt man eine Behandlung durch, die ihn sauer macht (acidiert).
Zu diesem Zweck kann man herkömmliche Behandlungen einsetzen.
So kann man die Alkalikationen austauschen, indem man das Zeolith einer Behandlung unter Einsatz von Ammoniak unterzieht, was so zu einem Austausch des Alkalikations durch ein Ammoniumion führt, dann wird das ausgetauschte Zeolith calciniert, um das Ammoniumion thermisch zu zersetzen und es durch ein H⁺-Ion zu ersetzen.
Die Menge des verwendeten Ammoniaks ist mindestens gleich der Menge, die zum Austausch aller Alkalikationen durch NH₄ ⁺-Ionen notwendig ist.
Folglich verwendet man mindestens 10^–5 bis 5·10^–3 mol Ammoniak pro Gramm Zeolith.
Die Austauschreaktion des durch NH₄ ⁺ austauschbaren Kations wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen der Raumtemperatur und der Temperatur des Reaktionsmilieusrückflusses liegt. Der Vorgang dauert einige Stunden und kann wiederholt werden.
Das Zeolith kann gleichermaßen acidiert werden, indem man es einer herkömmlichen sauren Behandlung unterzieht. Diese Behandlung kann mittels Zugabe einer Säure, wie insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Trifluormethansulfonsäure, durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Zeolith mittels einer Passage (eines Durchtritts) durch ein Säurevolumen acidiert, wobei das Säurevolumen eine Normalität zwischen 0,1 und 2 N pro Gramm Zeolith mit 10 ml/g und 100 ml/g aufweist. Diese Passage kann in einem Schritt oder vorzugsweise in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden.
Die Reaktion des Benzylalkohols der Formel (I) mit dem Alkanol der Formel (II) kann in Gegenwart oder unter Abwesenheit eines organischen Lösemittels stattfinden, wobei eines der Reagenzien als reaktives Lösemittel verwendet werden kann.
Als Beispiele für Lösemittel, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, kann man ohne einschränkenden Charakter aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Etheroxide und besonders bevorzugt Diethyloxid, Dipropyloxid, Düsopropyloxid, Dibutyloxid, Methyl-tert.-butylether, Dipentyloxid, Düsopentyloxid, Phenyloxid, Benzyloxid, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) anführen.
Wenn man das Verfahren diskontinuierlich durchführt, kann die Menge an Katalysator, gewichtsbezogen auf das Reagenz im Unterschuß, 2 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 20%, betragen. Wenn man das Verfahren jedoch kontinuierlich durchführt, beispielsweise indem man eine Mischung des Benzylalkohols und des Alkanols auf einem Festbettkatalysator reagieren läßt, sind diese Katalysator/ Benzylalkohol-Verhältnisse nicht von Bedeutung und zu einem gegebenen Zeitpunkt kann man einen Gewichtsüberschuß des Katalysators im Verhältnis zum anfänglichen Benzylalkohol haben.
Die Menge an Alkanol der Formel (II), die in mol Alkanol pro mol Benzylalkohol der Formel (I) angegeben wird, kann ebenfalls in weiten Bereichen variieren. Das Molverhältnis Alkanol der Formel (II)/Benzylalkohol der Formel (I) kann zwischen 1 und 30 liegen. Die obere Grenze stellt keine kritische Größe dar, jedoch besteht im Hinblick auf ökonomische Gründe kein Interesse, sie zu überschreiten.
Die Temperatur der Veretherungsreaktion kann weit variieren. Sie wird vorzugsweise zwischen 50°C und 200°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C und 100°C ausgewählt.
Im allgemeinen findet die Reaktion bei Atmosphärendruck statt, jedoch können erhöhte Drücke von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 1 bis 25 bar, gleichermaßen geeignet sein. Man arbeitet unter autogenem Druck, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb der Entzündungstemperatur der Reagenzien und/oder der Produkte liegt.
Man bevorzugt, die Reaktion unter einer kontrollierten Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder aus Edelgasen wie Argon stattfinden zu lassen.
Die Reaktionsdauer kann sehr variabel sein. Sie liegt meistens zwischen 15 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden.
Das Verfahren kann aus praktischer Sichtweise diskontinuierlich oder kontinuierlich eingesetzt werden.
Gemäß der ersten Ausführungsform kann man den Katalysator, den Alkanol der Formel (II) und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel zugeben, dann fügt man den Benzylalkohol hinzu. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltung besteht darin, den Benzylalkohol fortschreitend bzw. allmählich, kontinuierlich oder fraktionsweise hinzuzugeben, dann bringt man die Reaktionsmischung auf die gewünschte Temperatur.
Die andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Reaktion kontinuierlich in einem Röhrenreaktor, der den festen Katalysator als Festbett enthält, stattfinden zu lassen.
Der Benzylalkohol und das Alkanol werden vorzugsweise getrennt zugegeben.
Sie können gleichermaßen in einem wie zuvor angeführten Lösemittel zugegeben werden.
Die Verweildauer des Materialflusses auf dem Katalysatorbett variiert beispielsweise zwischen 15 Minuten und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden.
Am Ende der Reaktion erhält man eine flüssige Phase, die den veretherten Benzylalkohol enthält, der auf herkömmliche Weise gewonnen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu veretherten Benzylalkoholen, die vorzugsweise der Formel (III) entsprechen:
wobei:
– A, n, R₁ R₂ und R₅ die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen besonders bevorzugt der Formel (IIIa):
wobei:
– n, R, R₁ R₂ und R₅ die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in Bezug auf die Herstellung von (C₁-C₄)-Alkylethern und Cycloalkylen von Vanillinalkohol angepaßt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Duftstoffzusammensetzungen, Duftstoffprodukte und Duftstoffsubstanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff mit Einfluß auf den Duft eine wirksame Menge mindestens eines veretherten Benzylalkohols (III) oder (IIIa) enthalten.
So besitzen die verschiedenen erhaltenen Ether interessante olfaktorische Eigenschaften und können unter anderem zur Herstellung von Duftstoffzusammensetzungen und Duftstoffprodukten verwendet werden.
Methyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether und Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether unterscheiden sich in ihrem Duft, der vom Typ (gebrannte) Mandel für den ersten bzw. vom Typ Leder für den letzteren ist.
Unter "Duftstoffzusammensetzungen" bezeichnet man Mischungen diverser Bestandteile, wie Lösemittel, feste oder flüssige Trägersubstanzen, Fixiermittel, verschiedene Duftverbindungen usw., denen der veretherte Benzylalkohol (III) oder (IIIa) zugesetzt ist; diese Mischungen werden verwendet, um den verschiedenen Typen von fertigen Endprodukten den gefragten Duft zu verleihen.
Die Grundstoffe für Parfüme werden durch die bevorzugten Beispiele für Duftstoffzusammensetzungen gebildet, bei denen vorzugsweise der veretherte Benzylalkohol (III) oder (IIIa) verwendet wird.
Eau de Toilettes, After-Shave-Lotionen, Parfüme, Seifen, Bade- oder Duschgele oder desodorierende Produkte oder Antitranspirantien, sei es in Form von Sticks oder in Form von Lotionen, bilden Beispiele für Substanzen oder Fertigprodukte, denen der veretherte Benzylalkohol (III) oder (IIIa) seinen neuartigen Duft verleiht.
Sie können auch in Shampoos oder in Haarpflegeprodukten eines beliebigen Typs eingesetzt werden.
Sie können auch Talkum oder Puder beliebiger Art parfümieren.
Sie eignen sich gleichermaßen für Desodorantien für die Raumluft und für beliebige Pflegemittel.
Ein weiteres Beispiel für Zusammensetzungen, bei denen diese Verbindungen auf vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, stellen übliche Waschmittelzusammensetzungen dar. Diese Zusammensetzungen beinhalten im allgemeinen ein oder mehrere der folgenden Bestandteile: Anionische, kationische oder amphotere Detergentien, Bleichmittel, optische Aufheller, verschiedene Füllstoffe, (wieder-)ablagerungsverhindernde Mittel. Die Natur dieser verschiedenen Zusammensetzungen ist nicht kritisch, und der veretherte Benzylalkohol (III) oder (IIIa) kann zu einer Waschmittelzusammensetzung beliebiger Art zugegeben werden. Sie können auch Weichspülern für Textilien in flüssiger Form oder in Zusammensetzungen, die auf Trägern, meistens einem Gewirke (Faservlies, Non-Wowen) aufgebracht sind und die zur Verwendung in Wäschetrocknern bestimmt sind, zugegeben werden.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen veretherten Benzylalkohols (III) oder (IIIa) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-% in Bezug auf die betrachtete Zusammensetzung, hängt von der Natur dieser Zusammensetzung (beispielsweise Grundstoff für Parfüm oder Eau de Toilette) und von der Stärke und der Natur des gefragten Effekts ab. Es versteht sich von selbst, daß in einem Parfümgrundstoff der Gehalt des erfindungsgemäßen Milchsäureesthers in einem großen Bereich variieren kann, beispielsweise mehr als 5 Gew.-%, und daß er 90 Gew.-% erreichen kann, während in einem Parfüm, einem Eau de Toilette oder einer After-Shave-Lotion dieser Gehalt deutlich weniger als 50 Gew.-% betragen kann.
Der Gehalt an veretherten Benzylalkoholen kann in den Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere für den Haushalt oder in Seifen, in einer Größenordnung von 0,01 bis 2% liegen.
Sie können gleichermaßen parfümierten Shampoos in einer Menge von 0,005 bis 2% zugegeben werden oder zum Parfümieren eines beliebigen Haarpflegeprodukts verwendet werden.
So ist die untere Grenze des Gehalts an veretherten Benzylalkoholen (III) oder (IIIa) diejenige, welche eine wahrnehmbare Veränderung des Dufts oder der Duftnote des fertigen Produkts hervorruft. In bestimmten Fällen kann der Minimalgehalt in einer Größenordnung von 0,001 Gew.-% liegen. Man kann selbstverständlich Gehalte anführen, die nicht in den Grenzen der zuvor angegebenen Gehalte liegen, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Nachfolgend werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele angeführt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Unter Umsatz und Selektivität versteht man:
Beispiele 1 bis 5:

1. In einen 100ml-Dreihalskolben gibt man 5 g Vanillinalkohol (4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol) und 25 g eines aliphatischen Alkohols ROH. Man verwendet einen Katalysator mit 40% eines Bindemittels (Aluminiumoxid) und 60% eines β-Zeoliths, vertrieben durch die Société PQ. Das verwendete Zeolith ist ein Zeolith mit einem "Si/Al"-Verhältnis von 12,5. Man gibt 2 g des bei 500°C calcinierten Zeoliths hinzu. Man rührt und man erwärmt auf 80°C. Man hält diese Bedingungen für 2 Stunden bei. Man filtert (filtriert) den Katalysator. Man bestimmt die erhaltenen Produkte mittels Gasphasenchromatographie. Man trennt die Produkte mittels Destillation. Das gemäß der folgenden Reaktion erhaltene Produkt wird anhand der Tabelle 1 genauer dargestellt:

Tabelle (I)

2. Der Duft des Produkts aus Beispiel 2, nämlich Methyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether ist ein Duft vom Typ (gebrannte) Mandel, wogegen die der Beispiele 3 und 4 einen schwachen Vanilleduft besitzen.

Beispiel 6:

1. Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man Cyclohexanol verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind die Folgenden:
– TT = 99%
– RR = 96%
2. Der Duft von Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether, der durch die folgende Formel dargestellt wird, ist ein Lederduf.

Beispiele 7 bis 9:

1. Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1. Ar-CH₂OH + CH₃OH → Ar-CH₂-O-CH₃ + H₂O Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle (II) angeführt.

Tabelle (II)

2. Die Produkte der Beispiele 8 und 9 besitzen einen Duft vom Typ Tier/Naphthalin bzw. einen Duft vom Typ Anis/Käse.

Beispiele 10 und 11:
Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines sekundären Alkohols.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle (III) zusammengefaßt.
Tabelle (III)
Beispiele 12 und 13:
Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines ungesättigten Alkohols, die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle (IV) zusammengefaßt.
Tabelle (IV)
Beispiele 14 und 15:
Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines sekundären Alkohols.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle (V) zusammengefaßt.
Tabelle (V)

Claims

Verfahren zur Veretherung eines Benzylalkohols, bei dem man den Alkohol mit einem anderen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherungsreaktion in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Zeoliths in saurer Form durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) entspricht:
wobei: – A den Rest eines Rings darstellt, der ganz oder teilweise ein monocyclisches oder polycyclisches, aromatisches, carbocyclisches oder heterocyclisches System bildet, wobei das System mindestens eine Gruppe
umfaßt; – R einen oder mehrere Substituenten, identisch oder verschieden, darstellt; – R₁ und R₂, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine funktionelle Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte acyclische aliphatische Gruppe sein kann, eine monocyclische oder polycyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische, cycloaliphatische Gruppe oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe, die einen ringförmigen Substituenten trägt, darstellen; – R₁ und R₂ einen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom umfaßt; – n eine ganze Zahl kleiner oder gleich 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der Formel (I) entspricht, in der R₁ und R₂, identisch oder verschieden, darstellen: – eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls durch ein Heteroatom oder eine funktionelle Gruppe unterbrochen sein und/oder Träger von Substituenten sein kann; – eine lineare der verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe, die einen gegebenenfalls substituierten ringförmigen Substituenten trägt, wobei die acyclische Gruppe über eine Valenzbindung, ein Heteroatom oder eine funktionelle Gruppe mit dem Ring verbunden sein kann; – eine carbocyclische Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder zwei ungesättigte Bindungen im Ring umfaßt, im allgemeinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei der Ring substituiert sein kann; – eine vorzugsweise monocyclische, aromatische carbocyclische Gruppe mit im allgemeinen mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei der Ring substituiert sein kann, wobei eine der Gruppen R₁ oder R₂ eine CF₃-Gruppe darstellen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) entspricht, wobei der Rest A der Rest einer gegebenenfalls substituierten ringförmigen Verbindung mit vorzugsweise mindestens 4 Atomen im Ring, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen, ist, der mindestens einen der folgenden Ringe darstellt: – einen polycyclischen oder monocyclischen, aromatischen Carbozyklus, vorzugsweise einen Benzol- oder Naphthalinring; – einen polycyclischen oder monocyclischen, aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem der Heteroatome O, N und S.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) entspricht, in welcher der Rest A eine oder mehrere Elektronendonorgruppen trägt, wie: – lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, – lineare oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, – eine Phenylgruppe, – eine Hydroxylgruppe, – eine NO₂-Gruppe, – Alkoxygruppen R₃-O- oder Thioethergruppen R₃-S-, wobei R₃ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe darstellt, – Gruppen -N-(R₄)₂, wobei die Gruppen R₄, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe darstellen, – Gruppen -NH-CO-R₄, wobei die Gruppe R₄ die zuvor angegebene Bedeutung hat, – Carboxylgruppen oder hiervon abgeleitete Gruppen R₄-O-CO-, wobei die Gruppe R₄ die zuvor angegebene Bedeutung hat, – Acyloxygruppen oder Aryloxygruppen R₃-CO-O-, wobei die Gruppe R₃ die zuvor angegebene Bedeutung hat, – ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, – eine CF₃-Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) entspricht, wobei, wenn n größer oder gleich 2 ist, zwei Gruppen R und die 2 aufeinanderfolgenden Atome des aromatischen Rings untereinander über eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkenylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, um einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol der Formel (Ia) entspricht:
wobei: – n eine Zahl kleiner oder gleich 4, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, ist; – die Gruppe R eine Elektonendonorgruppe, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Methylendioxy- oder Ethylendioxygruppe, ist; – die Gruppen R₁ und R₂, identisch oder verschieden, darstellen: – ein Wasserstoffatom, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, – eine Phenylgruppe, – eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe, – eine CF₃-Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkohol ausgewählt ist aus: – Vanillinalkohol, – p-Hydroxybenzylalkohol, – 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanol, – 2-Hydroxybenzylalkohol, – p-Methoxybenzylalkohol, – 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, – 6-n-Propyl-3,4-dimethoxybenzylalkohol, – (3,4-Dimethoxyphenyl)dimethylcarbinolalkohol, – 1-[1-Hydroxy-2-methylpropyl]-3,4-dimethoxybenzol, – 1-[1-Hydroxy-2-methylpropyl]-3,4-diethoxybenzol, – 1-[1-Hydroxyethyl]-3,4-diethoxybenzol, – 1-[1-Hydroxyethyl]-3,4-dimethoxy-6-propylbenzol, – 5-[1-Hydroxyethyl]-1,3-benzodioxol, – Naphthalin-2-methylol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkanol der allgemeinen Formel (II) entspricht: R₅-OH (II)wobei in der Formel (II): – R₅ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acy clische aliphatische Gruppe, eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische, cycloaliphatische Gruppe oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, die einen ringförmigen Substituenten trägt, sein kann.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol der Formel (II) entspricht, in der R₅ darstellt: – eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte A1kyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkinylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls durch eine funktionelle Gruppe unterbrochen sein und/oder Träger von Substituenten sein kann; – eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische aliphatische Gruppe, die Träger eines gegebenenfalls substituierten ringförmigen Substituerten sein kann, wobei die acyclische Gruppe über eine Valenzbindung, ein Heteroatom oder eine funktionelle Gruppe mit dem Ring verbunden sein kann; – eine carbocyclische Gruppe, die gesättigt ist oder 1 oder 2 ungesättigte Bindungen im Ring enthält, mit im allgemeinen 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei der Ring substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ein Terpenalkohol der Formel (IIa) ist: T-OH (IIa)wobei in der Formel (IIa): – T den Rest eines Terpenalkohols mit einer Kohlenstoffanzahl mit einem Vielfachen von 5 darstellt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Terpenalkohol der allgemeinen Formel (IIa) entspricht, wobei der Rest T eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe oder eine monocyclische oder polycyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische cycloaliphatische Gruppe, die Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest T den Rest: – eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Terpenalkohols, – eines gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, monocyclischen cycloaliphatischen Terpenalkohols, – eines polycyclischen cycloaliphatischen Terpenalkohols, der mindestens zwei gesättigte und/oder ungesättigte Carbozyklen umfaßt, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol der Formel (II) ausgewählt ist aus: – Methanol, – Ethanol, – Trifluorethanol, – Propanol oder Isopropylalkohol, – Butanol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol oder tert.-Butylalkohol, – Pentanol, Isopentylalkohol, sek.-Pentylalkohol und tert.-Pentylalkohol, – 3-Chlorbut-2-en-1-ol, – 2-Butin-1-ol, – 3,7-Dimethyloct-6-en-1-ol, – Chrysanthemumalkohol, – 3,7-Dimethyloctanol, – Geraniol, – Linalool, – Citronellol, – Hydroxycitronellol, – Nerol, – Thymol, – Menthol, – Isoborneol, – Verbenol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein natürlicher oder synthetischer Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ausgewählt ist aus: – natürlichen Zeolithen, wie Chabazit, Clinoptilolit, Erionit, Mordenit, Phillipsit und Offretit, – synthetischen Zeolithen mit eindimensionalem Netzwerk, wie Zeolith ZSM-4, Zeolith L, Zeolith ZSM-12, Zeolith ZSM-22, Zeolith ZSM-23 und Zeolith ZSM-48, – Zeolithen mit zweidimensionalem Netzwerk, wie Mordenit und Ferrierit, – Zeolithen mit dreidimensionalem Netzwerk, wie β-Zeolith, Zeolith Y, Zeolith X, Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-11 und Offretit, – mesoporösem Zeolith vom Typ MCM.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein β-Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der β-Zeolith ein Si/Al-Molverhältnis von mehr als 8, vorzugsweise zwischen 10 und 100, besonders bevorzugt von 12 bis 50, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith allein oder in Mischung mit einer mineralischen Matrix eingesetzt ist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Metalloxiden, wie Aluminium-, Silicium- und/oder Zirkoniumoxiden, oder aber aus Tonen, insbesondere Kaolin, Talk oder Montmorillonit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Molzahl an Alkanol und der Molzahl an Benzylalkohol zwischen 1 und 30 variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, gewichtsbezogen auf das Reagenz im Unterschuß, 2 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 20% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Veretherungsreaktion durchgeführt wird, zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer des Materialflusses im Katalysatorbett zwischen 15 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden, variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Reaktion eine flüssige Phase erhält, die den veretherten Benzylalkohol umfaßt, der auf herkömmliche Weise erhalten werden kann.
Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether.
Verwendung von Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether als Duftstoffbestandteil (Parfümierbestandteil) auf dem Gebiet der Kosmetikindustrie/Parfümeriewaren.
Verfahren zur Herstellung von Duftstoffzusammensetzungen, Duftstoffsubstanzen und Duftstoffprodukten für die Kosmetikindustrie/Parfümeriewaren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den üblichen Bestandteilen dieser Zusammensetzungen, Substanzen und Endprodukte eine wirksame Menge an Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether hinzugibt.
Duftstoffzusammensetzungen, Duftstoffsubstanzen und Duftstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivstoff mit Einfluß auf den Duft eine wirksame Menge an Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methoxybenzylether enthalten.
Duftstoffartikel nach Anspruch 29 in Form eines Duftstoffs, von Eau-de-Toilette, After-Shave-Lotionen, Parfümen, Seifen, Bade- oder Duschgelen, desodorierenden Produkten oder Antitranspiranten, Shampoos oder Haarpflegeprodukten, Talkum oder Pudern aller Art, Desodoranten für die Raumluft, Pflegeprodukten aller Art und Waschmittel- und Weichspülzusammensetzungen für Textilien.