DE154658C

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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß neue, wertvolle Riechstoffe darstellende Äther der aromatischen Reihe entstehen, wenn man auf die bekannten Magnesiumhalogenbenzyl - Ätherdoppelverbindüngen vom Schema:

die Halogenäther des Typus: Halogen · CH₂ · ίο 0-R einwirken läßt. So entsteht beispielsweise aus Magnesiumbenzylchloridäther und Monochlormethyläther ein farbloses Öl vom Siedepunkt 187 bis l88°. Es besitzt einen intensiven, angenehm aromatischen Geruch und besteht den angestellten Untersuchungen zufolge aus dem Methyläther des o-Toluylalkohols der Formel:

_O._CH

■ ^{λ 6}

Die Entstehung dieser Verbindung läßt sich durch eine intramolekulare Verschiebung (Wanderung der CH₂-Gruppe in den Benzolkern) erklären, deren Mechanismus noch nicht völlig aufgeklärt ist. Bei normalem Reaktionsverlauf gemäß folgender Gleichung:

Mg Cl₂ + C₆H₆- CH₂ · CH₂' O CH_S

hätte das eben beschriebene Produkt als der dem Methyläther des o-Toluylalkohols isomere Methyläther des Phenyläthylalkohols angesprochen werden müssen.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1.

In einem mit Rückfluß und Rührwerk ν er- ; sehenen Apparate fügt man zu 240 Teilen Magnesiumspänen allmählich unter beständigem Umrühren 1265 Teile Benzylchlorid, welche mit 1500 Teilen wasserfreien Äthers verdünnt sind. Unter spontaner Erwärmung löst sich das Metall fast völlig. Zu der Lösung des Benzylchloridmagnesiums in Äther läßt man langsam und unter Rühren und Kühlen 805 Teile Monochlormethyläther, verdünnt mit 1000 Teilen trockenen Äthers, laufen. Der Prozeß vollzieht sich unter Erwärmung, indem sich das gebildete Chlormagnesium als grauer Niederschlag ausscheidet. Dieser wird durch Wasser eventuell unter Zusatz von Säure in Lösung gebracht. Dann wird die ätherische Schicht abgehoben, abermais gewaschen, getrocknet und der fraktionierten Destillation unterworfen. In guter Ausbeute wird der neue Äther isoliert. Er siedet bei gewöhnlichem Drucke unzersetzt. Siedepunkt 187 bis i88°. Er stellt ein färbloses Öl von starkem, angenehmem Gerüche dar.

Beispiel 2.

Zu 240 Teilen Magnesiumspänen, welche sich in einem mit Rückfluß und Rührwerk versehenen Apparate befinden, fügt man allmählich unter beständigem Umrühren, eine Mischung von 1265 Teilen Benzylchlorid mit 1500 Teilen wasserfreiem Äther. Das Metall löst sich fast völlig auf. Zu der so gewonnenen Lösung des Benzylchloridmagne-

siums in Äther läßt man darauf langsam und unter Rühren und Kühlen 1720 Teile Monojodmethyläther, verdünnt mit 2000 Teilen trockenen Äthers, laufen, wobei sich unter Erwärmung das Chlorjodmagnesium als grauer Niederschlag ausscheidet. Es wird darauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und der Methyläther des o-Toluylalkohols in der dort angegebenen Weise in guter Ausbeute isoliert.

Beispiel 3.

Zu der Magnesiumbrombenzylätherdoppelverbindung, welche in bekannter Weise aus 48 Teilen Magnesium und 342 Teilen Benzylbromid, verdünnt mit 500 Teilen Äther, gewonnen wird, fügt man 189 Teile Chlormethyläthyläther der Formel

Cl-CHO-C-, H.

2 2 5

Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels I. Der neue Äthyläther des o-Toluylalkohols ist ein farbloses, intensiv nach Blumen riechendes Öl, welches bei 202 bis 203⁰ siedet.

B e i s ρ i e 1 4.

Die Magnesiumbrombenzylätherdoppelver-

bindung, hergestellt aus 48 Teilen Magnesium und 342 Teilen Benzylbromid und verdünnt mit 500 Teilen Äther wird mit 278 Teilen Brommethyläthyläther der Formel

Br-CK₂-O- C₂H_b

versetzt. Die Aufarbeitung und Isolierung des Äthyläthers des o-Toluylalkohols geschient analog dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren.

Beispiel 5.

Man bereitet sich, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 24Teilen Magnesium, 126,5 Teilen Benzylchlorid und 150 Teilen trockenem Äther eine Lösung von Benzylchloridmagnesium. Zu dieser fügt man 136,5 Teile Chlormethylamyläther der Formel

Cl-CH₂-O-C₆ H_n.

Auch hier wird nach den Angaben des Beispiels ι aufgearbeitet. Der neue Amyläther des o-Toluylalkohols ist ein farbloses Öl von stark aromatischem Gerüche,, welches unter 15 mm Druck bei 124⁰ siedet.

Ganz analog verläuft der Prozeß, wenn Benzyljodid Verwendung findet oder an Stelle der in den Beispielen genannten Halogenäther andere analoge Äther, wie z. B. Halogenmethylpropyl- oder -benzyläther, verwendet werden.

Die neuen Produkte sollen als Riechstoffe bezw. als Zwischenprodukte für pharmazeutische Zwecke verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch :

X^erfahren zur Darstellung von Alkyläthern eines aromatischen Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Magnesiumhalogenbenzyl -Ätherdoppelverbindungen Halogenmethylalkyläther vom Typus: (Halogen) -CH₂-O- (Alkyl) einwirken läßt.