DE1241813B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen

Info

Publication number
DE1241813B
DE1241813B DEO11137A DEO0011137A DE1241813B DE 1241813 B DE1241813 B DE 1241813B DE O11137 A DEO11137 A DE O11137A DE O0011137 A DEO0011137 A DE O0011137A DE 1241813 B DE1241813 B DE 1241813B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
reaction
parts
hydrogen atom
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEO11137A
Other languages
English (en)
Inventor
Andre Rocca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oril S A Prod Chim
Original Assignee
Oril S A Prod Chim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oril S A Prod Chim filed Critical Oril S A Prod Chim
Publication of DE1241813B publication Critical patent/DE1241813B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
r Q 7 C 49/16
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-10
fit/U.
Nummer: 1 241 813
Aktenzeichen: 011137IV b/12 ο
Anmeldetag: 22. September 1965
Auslegetag: 8. Juni 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen der allgemeinen Formel
Xi
X2
Xa
CH-CO-CH2-Z
in der Xi ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, X2 und X3 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest bedeuten, Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
a) ein Organomagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel
Xi
X=
Xv
\—
Mg-Halogen
II
mit einem alkalischen Mittel isomerisiert,
c) das konjugierte Alkenylbenzolderivat der allgemeinen Formel
Xi
X2 X3
V-C = CH-'CHt-Z
Y
durch Umsetzung mit einem organischen Per-
mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel Halogen — CH(Y) — CH = CH — Z III
umsetzt,
b) das erhaltene Alkenylbenzolderivat der allgemeinen Formel
CH — CH = CH — Z IV Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Aralkylketonen
Anmelder:
ORIL S. A. Produits Chimiques, Paris
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dr.-Ing. A. Weickmann,
Dr.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,
München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
Andre Rocca, Bolbec (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. September 1964
(39 261)
oxyd zum 1,2-Diol der allgemeinen Formel
COH — CHOH — CH2 — Z
Y VI
umsetzt und
d) dieses in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt,
wobei in den allgemeinen Formeln Il bis VI die Substituenten Xi, X2, X3, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung in Stufe a) mit dem in einem wasserfreien Lösungsmittel gelösten Organomagnesiumhalogenid kann bei O bis 8O0C erfolgen. Die Umsetzung in Stufe b) kann in einem niederen primären aliphatischen Alkohol bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Die Umsetzung in Stufe c) kann mit Perameisensäure geschehen. Die Umsetzung in Stufe d) kann bei 100 bis 16O0C in Gegenwart einer Arylsulfonsäure durchgeführt werden.
Das Keton der Formel I wird nach üblichen Arbeitsweisen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt, beispielsweise durch Destillation,
, 709 549/363
Kristallisation und Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Ketone besitzen ein großes Interesse für die kosmetische Industrie. Sie eignen sich insbesondere für Parfümzusammen-Setzungen mit herber, trockener Geruchsnote nach geschnittenem Heu und frischen Kräutern. Insbesondere die Verbindung von Beispiel 1 weist besonders interessante Eigenschaften dieser Art auf und kann infolge ihres sehr reichen Geruchsspektrums als Hauptbestandteil derartiger Zusammensetzungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind für den genannten Verwendungszweck den klassischen Produkten dieser Art, wie Cumarin, Methylombelliform oder Paramethylantophenon, überlegen. Gegenüber diesen Stoffen weisen sie den Vorteil auf, daß sie in Gesamtmengen zwischen 1 und 20°/o e'ne Geruchsstärke in der frischen grünen Note entfalten, die es möglich macht, einen Teil der klassischen Zusätze und Verbesserungsmittel für diese Note wegzulassen.
Außerdem weisen sie eine bemerkenswerte fixierende Wirkung auf, die eine Verminderung des Gehalts an üblichen Fixiermitteln möglich macht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von l-(m-Trifluormethylphenyl)-propanon-(2)
30
a) Man gießt langsam 7,65 Teile Allylchlorid in eine aus 22,5 Teilen m-Trifluormethylbrombenzol, 2,4 Teilen Magnesium und 38 Volumteilen Äther in absolutem Äther hergestellte m-Trifluormethylphenylmagnesiumbromidlösung. Die Reaktion erfolgt unter Rückfluß des Lösungsmittels innerhalb von 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch ergibt nach Zersetzung mit 40 Teilen Eis 14,8 Teile l-(m-Trifluormethylphenyl)-propen-(2), Kp.is 56 bis 6O0C und nls = 1,449.
b) In die Lösung von 10 Teilen l-(m-Trifluorphenyl)-propen-(2) in 10 Teilen Methanol bringt man 2,5 Teile Kaliumhydroxydhydrat ein. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisation des Gemisches isoliert man 8 Teile l-(m-Trifluormethylphenyl)-propen-(l), Kp.is 75 bis 8O0C und n%5 = 1,4635.
c) In ein Gemisch von 37,2 Teilen l-(m-Trifluormethylphenyl) - propen - (1) und 140 Teilen reiner Ameisensäure läßt man innerhalb von 3 Stunden bei 35 bis 45°C 30 Teile 30°/oiges Wasserstoffperoxyd einfließen. Die Reaktion wird durch istündiges zusätzliches Erwärmen auf 45 0C beendet. Die überschüssigen flüchtigen Reaktionskomponenten werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 30 Teilen Natronlauge bei einer Temperatur von 400C während 30 Minuten verseift. Das Diol wird durch Extraktion mit Isopropyläther isoliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 35 Teile l-(m-Trifluormethylphenyl)-propandiol-( 1,2).
d) Man setzt 0,5 Teile p-ToluolsuIfonsäure zu 10Teilenl-(m-Trifluormethylphenyl)-propandiol-(l,2) in einer VakuumdestiUationsapparatur zu. Man stellt ein Vakuum von 10 bis 20 Torr ein und erhöht die Temperatur fortschreitend auf 150 bis 1600C, wobei fortlaufend abdestilliert wird. Man erhält 7,35 Teile l-(m-Trifluormethylphenyl)-propanon-(2), Kp,2o 105 bis 115°C, ni5 = 1,4596.
Beispiel 2
Herstellung von l-(p-Fluorphenyl)-propanon-(2)
a) 7,65 Teile Allylchlorid werden zu einer aus 17,5 Teilen p-Fluorbrombenzol, 2,4 Teilen Magnesium und 38 Teilen Äther, auf das Volumen bezogen, in absolutem Äther hergestellten Lösung von p-Fluorphenylmagnesiumbromid zugegeben. Die Reaktion dauert bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels 3 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen wird das Gemisch auf 40 Teile Eis gegossen. Nach Dekantieren, Extrahieren mit Äther und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man l-(p-Fluorphenyl)-propen-(2).
b) Zu 10 Teilen der Verbindung setzt man 10 Teile Methanol und dann 2,5 Teile Kaliumhydroxyd in Plätzchenform zu. Man erhitzt 7 Stunden unter Rückfluß. Nach Neutralisation des Gemisches, Extraktion mit Trichlorethylen und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man l-(p-Fluorphenyl)-propen-(l).
c) Zu 27,2 Teilen dieser Verbindung, gelöst in 140 Teilen Ameisensäure, setzt man innerhalb von 3 Stunden 30 Teile 30°/oiges Wasserstoffperoxyd zu. Man beendet die Reaktion durch 2stündiges Erwärmen bei 450C. Dann destilliert man das Wasser und die zurückgebliebene Ameisensäure im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 30 Teilen Natronlauge innerhalb von 30 Minuten bei 40"C verseift. Nach Extraktion mit Isopropyläther und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man l-(p-Fluorphenyl)-propan-
d) Zu 10 Teilen dieser Verbindung setzt man 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure zu. Man erhitzt bei 140 bis 1500C und destilliert dann in einem Vakuum von 15 bis 20 Torr. Man erhält so l-(p-Fluorphenyl)-propanon-(2), Kp.is 108°C, nf = 1,4965.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen der allgemeinen Formel
Xi
X2
Xs
CH-CO-CH2-Z
Y
in der Xi ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, X2 und Xs jeweils ein Wasserstoffatom oder Fluoratom oder den Trifluormethylrest bedeuten, Ϋ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
a) ein Organomagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel
Xi-
X2 X3
Mg-Halogen
mit einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel
Halogen—CH(Y)-CH=CH-Z III umsetzt,
b) das erhaltene Alkenylbenzoldenvat der allgemeinen Formel
CH — CH = CH — Z IV
Y
mit einem alkalischen Mittel isomerisiert,
c) das konjugierte Alkenylbenzoldenvat der allgemeinen Formel
IO
15
V
durch Umsetzung mit einem organischen Peroxyd zum 1,2-Diol der allgemeinen Formel
COH — CHOH — CH2 — Z
30
Vl
umsetzt und
d) dieses in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt,
wobei in den allgemeinen Formeln II bis VI die Sub'stituenten Xi, X2, Xs, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe a) mit dem in einem wasserfreien Lösungsmittel gelösten Organomagnesiumhalogenid bei 0 bis 800C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe b) in einem niederen, primären aliphatischen Alkohol bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe c) mit Perameisensäure durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe d) bei 100 bis 1600C in Gegenwart einer Arylsulfonsäure durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, 47 (1953), 3347 h; 46 (1952), 146 a; 48 (1954), 10 534 c;
Coil. Czechoslovac Chem. Comm., 20 (1955), bis 1455, referiert in Chemical Abstracts, 50 (1956), 5642;
J. Chem. Soc, 1951, 2283 bis 2289;
K a r a s h und Reinmut, Grignard-Reactions of nonmetallic substances, 1954, 1077, 1079, 1086, 1087, 1094.
DEO11137A 1964-09-25 1965-09-22 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen Pending DE1241813B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB39261/64A GB1078064A (en) 1964-09-25 1964-09-25 Process for the manufacture of aliphatic aralkyl-ketones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1241813B true DE1241813B (de) 1967-06-08

Family

ID=10408578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEO11137A Pending DE1241813B (de) 1964-09-25 1965-09-22 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3373206A (de)
DE (1) DE1241813B (de)
GB (1) GB1078064A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856864A (en) * 1972-10-04 1974-12-24 Hoffmann La Roche Synthesis of a-ring aromatic steroids
US3971809A (en) * 1973-07-02 1976-07-27 Hoffmann-La Roche Inc. 3A,4,7,7A-Tetrahydro-4-phenylethyl-7a-alkyl-5(6H)-indanones and process for the preparation thereof
DE2937768C2 (de) * 1979-09-19 1985-03-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Diolen bzw. Triolen durch Hydroxylierung von Styrol und Styrolderivaten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2051266A (en) * 1935-03-23 1936-08-18 Shell Dev Catalytic oxidation of polyhydric alcohols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
GB1078064A (en) 1967-08-02
US3373206A (en) 1968-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1695753A1 (de) Verbesserungen in der Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen und gewisser neuer 4-Oxopiperidinverbindungen
DE2647980A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolyaethern und aus diesen hergestellte oberflaechenaktive mittel
DE841913C (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer 1, 2-Ketole mit 10í¬18 Ringgliedern
DE2431192C2 (de) O,O-DiäthylS-[6-chlor-1,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-dithiophosphat
DE1241813B (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aralkylketonen
DE2154215A1 (de)
DE2401619A1 (de) Fungistatisch wirksame uracilderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1518937A1 (de) Verfahren zum Entfernen von Aluminiumtrialkylen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen
DE535954C (de) Verfahren zur wechselseitigen UEberfuehrung von Alkoholen in Aldehyde oder Ketone sowie von Aldehyden oder Ketonen in Alkohole
DE730789C (de) Verfahren zur Darstellung von 1-Oxyaryloxy-3-alkoxy-2-propanolen bzw. -2-propanonen
DE2605913A1 (de) Dimercaptoaethylaetherderivat, verfahren zu seiner herstellung und arzneimittel
DE1219935B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsaeuren nach dem Grignardverfahren
DE1470102A1 (de) 2-Hydroxymethyl-5-nitroimidazole und Verfahren zu deren Herstellung
DE881039C (de) Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters
DE2365322C3 (de) Subst.-Methyl-phosphonsäuredimethylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE164883C (de)
CH648018A5 (de) Verfahren zur herstellung von omega-indol-3-yl-alkanol-verbindungen.
AT214907B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazino-Äther
DE1217372B (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloalkan- und Cycloalkencarbonsäuren bzw. deren Estern
DE671840C (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer Arylaether
DE875193C (de) Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
DE957842C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydropyridopyrimidinverbindungen
DE1233849B (de) Verfahren zur Herstellung symmetrischer Divinylglykole
DE1146883B (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsaeureestern
DE1267687B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-propylamin-Derivaten