DE1233849B

DE1233849B - Verfahren zur Herstellung symmetrischer Divinylglykole

Info

Publication number: DE1233849B
Application number: DES93654A
Authority: DE
Inventors: George Smith
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-09
Filing date: 1964-10-07
Publication date: 1967-02-09
Also published as: GB1015799A; US3290334A

Description

EUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1233 849

Aktenzeichen: S 93654 IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Oktober 1964

Auslegetag: 9. Februar 1967

Es sind Verfahren bekannt, um aus α,/J-äthylenisch ungesättigten Aldehyden sym-Divinylglykole herzustellen, wobei diese Diyinylglykole Verbindungen darstellen, welche jeweils eine Hydroxylgruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, während jedes dieser Kohlenstoffatome auch noch mit einer a,/?-äthylenisch ungesättigten organischen Gruppe substituiert ist. Ein derartiges Verfahren wird z. B. in J. Amer. Chem. Soc, 58, S. 2274 (1936), beschrieben, wonach ein Zink-Kupfer-Paar verwendet wird, um Crotonaldehyd in α,α''-Dipropylenglykol zu überführen. Obwohl dabei mittlere Ausbeuten erhalten werden, scheint doch die Ausbeute zu einem beträchtlichen Ausmaß von der Sorgfalt abzuhängen, mit welcher das Zink-Kupfer-Paar hergestellt wird. Befriedigende Ausbeuten erzielt man, wenn man das Zink-Kupfer-Paar derart herstellt, indem man eine wässerige Kupfersulfatlösung langsam und unter Einhaltung bestimmter Zeitintervalle zwischen den einzelnen Zugaben in kleinen Volumenanteilen dem Zinkpulver zusetzt. Wenn man die Herstellung des Zinlc-Kupfer-Paares beschleunigte, so sank die Ausbeute an dem gewünschten Glykol um etwa 15% ab.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erörterten Nachteile durch die Anwendung bestimmter Metallamalgame behoben werden können.

Demgemäß hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Divinylglykole der allgemeinen Formel

OH OH

Ri-C = C-C-C-C = C-R₁
R2 R3 R4 R4 R3 R2

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄Je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei R₁ oder R₄ zusammen mit der benachbarten Gruppe R₃ oder R₄ auch einen Ring mit nichtacetylenischer Bindung mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem jiicht direkt an das die Hydroxylgruppe enthaltende Kohlenstoffatom gebundenen Sauerstoffatom bilden können, durch Reduktion eines α,/3-ungesättigten Aldehyds oder Ketons in saurer Lösung zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion mit einem Amalgam, das 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls mit einem Standard-Oxydatianspotential von 0,5 bis 1,2 Volt enthält, und einer Säure, deren Säurekonstante pKa unterhalb 5 und deren Anfangs- Verfahren zur Herstellung symmetrischer
Divinylglykole

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

George Smith, Richmond, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. .St. ν. Amerika vom 9. Oktober 1963
(314871)

konzentration gleich oder größer als 3,5 normal ist, durchführt.

Im allgemeinen enthalten die alsReaktionsteünehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonylverbindungen 3 bis 19 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkyl- bzw. Aralkylgruppen, welche in der Formel mit R₁ bis R₄ bezeichnet werden, sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sec. Butyl-, tertAmyl-, Hexyl- und Benzylgruppe. Falls die Reste R₁ bis R₄ Aryl- oder Alkarylgruppen darstellen, so kommen z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, p-Äthylphenyl- und Cumylgruppe in Frage.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Carbonylverbindungen können z. B. als Aldehyde Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, Λ-Methylcrotonaldehyd, 2,3-Dimethyl-2-hexenal, 3-Äthyl-2-decanal, «-Phenylacrolein, 3-Formylcyclohexen, Zimtaldehyd und /5-(p-Tolyl)-acrolein und als Keton Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylpropenylketon, Benzyl-1-butenylketon, Cyclohex-2-enon und /?-Phenylvinyläthylketon verwendet werden. Auch heterocyclische Aldehyde sind im Rahmen der Erfindung geeignet, z.B. Furfural, sowie heterocyclische Ketone, z.B. 3-Propionyl-5,6-dihydro-2H-pyran und a-Acetylfuran.

Die Eignung eines MetaÜs für den angegebenen Zweck hängt von dem Standard-Oxydationspotential des Metalls, gemessen gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode, ab. Im Rahmen der Erfindung geeignete Metalle haben Standard-Oxydationspotentiale im Bereich von 0,5 Ibis 1,2 Volt, wie Gallium oder Mangan.

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3 4

Es werden jedoch Metalle mit einem Standard- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl

Oxydationspotential zwischen 0,6 und 1,0 Volumen absatzweise als auch kontinuierlich durchführen. Eine

bevorzugt, wobei sich Zink als besonders geeignet er- typische absatzweise Ausführungsform besteht darin,

wiesen hat. daß man ein geeignetes Reaktionsgefäß mit dem

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 5 Metallamalgam beschickt und dann eine Lösung der

wendeten Amalgame enthalten vorzugsweise zwischen betreffenden Carbonylverbindung in einem Lösungs-

2 und 5 Gewichtsprozent an dem aktiven Metall. Im mittel zusetzt. Anschließend fügt man auch noch die

allgemeinen wird eine ausreichende Menge des Amal- Säure in konzentrierter Form zu, so daß diese beim

gams verwendet, um wenigstens ein Äquivalent des Vermischen mit dem bereits anwesenden Lösungsmittel

aktiven Metalls je Mol der ungesättigten Carbonyl- ίο bis zu der gewünschten Konzentration verdünnt wird.

Verbindung zur Verfügung zu stellen. Obwohl auch Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Amalgam

ein Überschuß an aktivem Metall angewendet werden während der Umsetzung in Bewegung zu halten, so

kann, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, daß der Lösung stets eine frische Amalgamoberfläche

ist ein Verhältnis von Äquivalenten des aktiven zur Verfügung steht. Es ist jedoch nicht erforderlich

Metalls zur Anzahl der Mol der Carbonylverbindung 15 bzw. soll sogar vermieden werden, das Amalgam in

von 1:1 bis 4:1 ausreichend, bevorzugt wird ein einem solchen Ausmaß zu rühren, daß es in der

Verhältnis von 1:1. Lösungsmittelphase eine Dispersion bildet. Die Um-

Die im Rahmen der Erfindung angewendete Säure setzung wird vorteilhaft bei verhältnismäßig niedrigen muß ausreichend stark sein, um als wirksame Protonen- Temperaturen durchgeführt. Sehr geeignet sind Ternquelle zu dienen, und sie muß gleichzeitig in dem ver- 2° peraturen im Bereich von —10 bis +25⁰C, wobei wendeten Lösungsmittel ausreichend löslich sein, um Temperaturen zwischen 5 und 15° C bevorzugt werden, die Einstellung einer geeigneten Säurekonzentration Falls das aktive Metall, die Säure und die Carbonylzu ermöglichen. Die für diesen Zweck geeigneten verbindung in praktisch stöchiometrischen Anteils-Säuren weisen eine Säurekonstante pK_a (definiert als mengen vorliegen bzw. wenn nur die Säure oder müder negative Logarithmus der Ionisierungskonstante 25 das aktive Metall im Überschuß anwesend ist, kann einer O.lnormalen wässerigen Lösung der betreffenden die Reaktion gewünschtenfalls vollständig zu Ende Säure bei 25 ⁰C) unterhalb 5 auf. Die eingesetzte geführt werden, obwohl es in vielen Fällen vorteilhaft Säure muß in dem Lösungsmittel so weit löslich sein, ist, nicht eine maximale Umwandlung anzustreben, daß die Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion da hierdurch die Möglichkeit einer Sekundärreduktion mehr als 3,5 normal ist und vorzugsweise einer 30 und die Bildung unerwünschter Produkte verringert Normalität im Bereich von 4,5 bis 6,5 entspricht. wird. Falls sowohl die Säure als auch das aktive Für diesen Zweck geeignete organische Säuren sind Metall im Überschuß vorliegen, soll die Reaktion z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- spätestens zu dem Zeitpunkt abgebrochen werden, säure, Valeriansäure, Oxalsäure und Zitronensäure. wenn der Verbrauch an Säure und aktivem Metall Auch anorganische Säuren können im Rahmen der 35 der Menge der Carbonylverbindung äquivalent ist. Erfindung verwendet werden, wie Schwefelsäure und Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Phase Phosphorsäure, welche letztere Säure für die erfindungs- mit den üblichen Methoden von dem Amalgam abgemäßen Zwecke als 2 basische Säure betrachtet wird. getrennt, worauf die flüssige Phase durch übliche Die Anwendung einer Säure mit einem labilenHalogen- Methoden voneinander getrennt wird,
atom, beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, 40 Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, soll jedoch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man beivermieden werden, da sich die Anwesenheit von spielsweise das Amalgam im Gegenstrom mit der Halogenionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösung der Carbonylverbindung und der Säure ausnachteilig auswirkt. Die besten Ergebnisse werden reichend lange in Berührung bringt, um den gewünschbei Anwendung von Essigsäure erzielt, und diese Säure 45 ten Umsetzungsgrad zu erzielen,
wird daher bevorzugt, insbesondere wenn die Anfangs- Die erfindungsgemäß herstellbaren Glykole sind als konzentration der Essigsäure einer Normalität von Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Ver-4,5 bis 5,5 entspricht. bindungen verwendbar.

Befriedigende Ergebnisse werden bei Verhältnissen

von Äquivalenten der Säure zur Anzahl der Mol der 50 Beispiell
Carbonylverbindung im Bereich von 1:1 bis 5:1 erzielt, ein Verhältnis von 1:1 wird bevorzugt. Ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter aus-

Im Rahmen der Erfindung eignen sich als Lösungs- gestatteter Kolben von 11 Fassungsvermögen wurde mittel alle bei der Reaktionstemperatur flüssigen und in einem Eiswasserbad gekühlt und dann mit 1090 g inerten Verbindungen. Geeignete inerte Lösungsmittel 55 eines 3 gewichtsprozentigen Zinkamalgams (0,5 Grammsind Wasser, Alkohole, insbesondere niedrige Alka- atom je Zink), 200 ml Wasser und 1 Mol (56 g) Acronole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, lein beschickt. Das Amalgam wurde dann aus-Äthylenglykol und Glycerin, sowie Ätheralkohole; reichend gerührt, um die Amalgamoberfläche dauernd ferner Kohlenwasserstoffe einschließlich der alipha- zu erneuern, und es wurden innerhalb 45 Minuten tischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan, 60 insgesamt 60 g (1 Mol) Eisessig zugesetzt. Die Pentan und Cyclohexan, sowie aromatische Kohlen- Mischung wurde insgesamt 17 Stunden lang gerührt. Wasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Äthyl- Zu der Reaktionsmischung wurden dann 50 ml Äther benzol, Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther, Methyl- zugesetzt, und die Mischung wurde mit Kaliumcarbonat hexyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylen- neutralisiert. Das Quecksilber wurde anschließend abglykoldimethyläther, Glycerintriäthyläther, 1,2,6-Hex- 65 getrennt und die wässerige Phase mit sechs Anteilen antrioltributyläther, Dioxam, Tetrahydrofuran und von je 75 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wurde Tetrahydropyran. Wasser und wasserhaltige Mischun- über Magnesiumsulfat getrocknet und dann einer gen werden als Lösungsmittel bevorzugt. fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch man

38,6 g der Verbindung α,Α'-Divinylglykol, Κρ._2Ο 105 bis 106° C, erhielt, Ausbeute 74,5 °/₀, Umwandlungsgrad 69%.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Crotemaldehyd als Ausgangsmaterial wiederholt, wobei der Eisessig innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt wurde.

Als Endprodukt erhielt man 47,6 g «,a'-Dipropenylglykol, Kp._2o 134 bis 135⁰C, Ausbeute 78%, Umwandlungsgrad 68%.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Methylvinylketon als Ausgangsmaterial wiederholt. Man erhielt so 39,7 g der Verbindung <%,«'-Dimethyl-a,<%'-divinylglykol, Kp._2o 91 bis 92°C, Ausbeute 72%, Umwandlungsgrad 56,8.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 96 g (1 Mol) Furfural als Ausgangsmaterial wiederholt. Nach dem Neutralisieren und der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äther wurde der Extrakt getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, und man erhielt so 15,7 g der

ίο neuen Verbindung <x,<x'-Di-(«-furyl)-glykol, Kp.j 130 bis 135° C, Ausbeute 33,9%, Umwandlungsgrad 16,35%.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber das Acrolein mit dem Zinkamalgam in essigsaurer Lösung unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel umgesetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Lösungsmittel	Umwand- lungsgrad	Aus beute	Mol Acrolein	Mol Essigsäure	Gramm atom Zn	Reaktionszeit/ Stunden
Methanol	56,2 75 65 61,5 21	63 76 68 65 91,5	1 2 2 2 1	2 3 3 3 2	2 3 3 3 1	16 16 16 16 6
t-Butanol
Tetrahydrofuran
Benzol
Benzol

Beispiel 6

Es wurden eine Reihe von Versuchen unter An- zu α,α'-Divinylglykol mit Zinkamalgam in wässeriger Wendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch- Lösung die verschiedensten Säuren eingesetzt wurden, geführt, wobei aber für die Umwandlung von Acrolein Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Säure
Gewichtsprozent

Umwandlungsgrad Ausbeute

Mol
Acrolein

Mol
Säure

Grammatom
Zn

Reaktionszeit
Stunden

H₃PO₄, 25,2 ...
H₂SO₄, 20
HC₂H₃O₂, 37,5

57,5

60

70

60
70
73

2
1
2

3
2
1

17
19
17

Beispiel 7

45

Zur Erläuterung des Einflusses der verschiedenen aktiven Metalle, mittels deren das Amalgam hergestellt werden kann, wurden verschiedene 3%ige Metallamalgame für die Umsetzung von Acrolein in α,α'-Divinylglykol in wässeriger essigsaurer Lösung eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Versuche Nr. 1 bis 3 und 5 bis 7 nur Vergleichszwecken dienen und außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen:

Versuch Nr.	Metall	Oxydations potential Volt	Umwand lungsgrad	Ausbeute
1 2 3 4 5 6 7	Pb Sn Cd Zn Al Mg Na	0,126 0,136 0,403 0,763 1,66 2,37 2,71	0 0 5,7 70 13 10 8	0 0 10 72 15 13,2 10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer Divinylglykole der allgemeinen Formel

OH OH
Ri-C = C-C-C-C = C-R₁

I I I I I I

R₂ R₃ R₄ R₄ R₃ R₂

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein WasserstofF-atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei R₁ oder R₂ zusammen mit der benachbarten Gruppe R₃ oder R₄ auch einen Ring mit nichtacetylenischer Bindung mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einem nicht direkt an das die Hydroxylgruppe enthaltende Kohlenstoffatom gebundenen Sauerstoffatom bilden können, durch Reduktion eines «,^-ungesättigten Aldehyds oder Ketons in saurer Lösung, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reduktion mit einem Amalgam, das 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls mit einem Standard-

Oxydationspotential von 0,5 bis 1,2 Volt enthält, und einer Säure, deren Säurekonstante pK_a unterhalb 5 und deren Anfangskonzentration gleich oder größer als 3,5normal ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amalgam verwendet wird, welches 2 bis 5 Gewichtsprozent an dem aktiven Metall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Äquivalenten an aktivem Metall zur Anzahl von Mol der Carbonylverbindung im Bereich von 1:1 bis 4:1 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß die Anfangskonzentration der Säure einer Normalität im Bereich von 4,5 bis 6,5 entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Äquivalenten der Säure zur Anzahl der Mol der Carbonylverbindung im Bereich von 1:1 bis 5:1 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 5 und 15°C liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ber. d. dtschn. ehem. Ges., 60 (1927), S. 1565.