DE1768811C3 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 6,10-Dimethyl-5,10-undecadien-2-ons. Ausscheidung aus: 1643649 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 6,10-Dimethyl-5,10-undecadien-2-ons. Ausscheidung aus: 1643649

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DE1768811C3 DE19671768811 DE1768811A DE1768811C3 DE 1768811 C3 DE1768811 C3 DE 1768811C3 DE 19671768811 DE19671768811 DE 19671768811 DE 1768811 A DE1768811 A DE 1768811A DE 1768811 C3 DE1768811 C3 DE 1768811C3
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Description

t / T CH2 O CH2
CH2 R3-CH
I 		1
CH		 ' \ / Il I
R8
\ 4 R4 CH CH
I 		C
C R7 ' \
/
CH
Il
Il
C
(D
CH CH2
I I
■5
20
in der mindestens einer der Reste R1 bis R8 eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Carbinol der allgemeinen Formel II
30
CH2 CH
C CH2
R3-CH CH OH R4-CH C
CH CH2
(Π)
R3 CH
R2 R1
CH2 CH 0
\ / fi
CH CH CH2
Il I I
R4-CH C R7 R8
CH CH2
in der mindestens einer der Reste R1 bis R8 eiiae Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Carbinol der allgemeinen Formel II
35 CH2
R3 CH
R4-CH
CH
CH
CH2
CH OH
I/ c
NCH2
R6
(II)
mit einer C—Η-aktiven Verbindung der allgemeinen Formel III
45
mit einer C—Η-aktiven Verbindung der allgemeinen Formel III
CH2 CH-R9
Il
R8 R7
(III)
in der R9 Wasserstoff oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet, oder, sofern R9 Wasserstoff ist, mit einem Dialkylketal oder einem Enolaikylester von III oder, falls R7 und R8 Wasserstoff bedeuten, mit Diketen umsetzt.
CH2 CH-R9
(HI)
R8
R7
in der R9 Wasserstoff oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet, oder, sofern R9 Wasserstoff ist, mit einem Dialkylketal oder einem Hnolaikyiester von III oder, falls R7 und R8 Wasserstoff bedeuten, mit Diketen umsetzt.
Die in der Literatur noch nicht beschriebene AusgangsveibimdungII ist in an sich bekannter Weise durch Äthenylierung der entsprechenden 6-Hepten-2-one(IV) zugänglich, indem man IV mit einer Äthylen-Grignardverbindung umsetzt oder indem man eine Verbindung Ha, die sich von II durch eine Dreifachbindung an Stelle der Zweifachbindung in 1-Stellung unterscheidet, partiell zu II hydriert.
Die ebenfalls neuen Verbindungen II a erhält man ihrerseits in an sich bekannter Weise durch Äthinylierung von IV mit Alkaliacetyliden oder Acetylen-Grignard-Verbindungen.
Die Ketone IV kö&nen ihrerseits durch Umsetzung von Olefinen
R3-CH = C-(CH2-R1)-CH2-R2 mit Aldehyden R4 — CH = O und Ketonen
R5 CH2 CO CH2 R6
hergestellt werden, wobei R1 bis R6 jeweils wie vorstehend definiert sind.
Im Hinblick auf die Duftstoffeigensehaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte I werden solche Ausgangsverbindungen II bevorzugt, in denen einer der beiden Reste R1 und R3 eine Methylgruppe ist und die übrigen Reste R3 bzw. R1 und R2, R4, R5 und R6 Methylgruppen oder vor allem Wasserstoff ,5 bedeuten oder in denen alle Reste R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten, wenn R7 oder R8 in der Ausgangsverbindong III eine Methylgruppe bedeutet
Ausgangsverbindungen ΙΠ sind die Acetessigester von Q-C4-AIkanoIen, die Q-Q-Dialkylketale des M Acetons und die Q-Q-Alkyläther der Enolform des Acetons (Alkyl-isopropenyläther) sowie die durch R7 und R8 gekennzeichneten Derivate dieser Verbindungen.
Die Umsetzung von II mit III wird unter den bekannten Bedingungen der Reaktionen mit C—H-aktiven Verbindungen mit elektrophiltn Reaktionspartnern unter Ausbildung von C—C-Bindungen vorgenommen. Gleichzeitig findet unter diesen Reaktionsbedingungen eine Dehydratisierung statt.
Diese Reaktionen nehmen hierbei einen Verlauf, wie ihn die folgende vereinfachte Darstellung zeigt
CH
H c
θ/ \
CH
OH
(H)
CH2
/ \ / CH2 CH OH
(IH)
Il c
CH
CH2
CH
II reagiert in stöchiometrischen Mengen mit III, jedoch ist es zur Beschleunigung der Reaktion zweck-'mäßig, von der billigeren Komponente, meist III, einen bis zu 20fachen, in den meisten Fällen bis zu 4fachen molaren Überschuß einzusetzen. ' Es empfiehlt sich, die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge von III) eines sauren Katalysators vorzunehmen, z. B. einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Adipinsäure, einer Lewissäure, wie Bortrifluorid oder eines sauren Ionenaustauschers. Die Wahl der Säure richtet sich vor allem danach, daß sie vom jeweiligen Verfahrensprodukt leicht abtrennbar ist
Man führt die Reaktion zweckmäßigerwdse bei Temperaturen zwischen 60 und 2500C aus, und zwar entweder, wie im allgemeinen, lösungsmittelfrei oder auch in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, die bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen flüssig sind, oder z. B. Dimethylformamid.
Da die Reaktion unter Abspaltung von Wasser und im Falle der Acetessigester von Alkoholen und Kohlendioxyd verläuft, lassen sich Verlauf und Ende an Hand der Menge dieser Abspaltungsprodukte leicht verfolgen und bestimmen.
Setzt man die Ausgangsverbindungen II zur Einführung einer Acetonylgruppe mit Diketen um, so führt man diese Reaktion in Gegenwart eines basischen Mittels zunächst bei —10 bis 80° C durch, wonach das intermediäre Anlagerungsprodukt bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 2500C thermisch zersetzt wird.
Die Reaktionsgemische können sodann wie üblich, vorzugsweise destillativ, auf die gewünschten Verfahrensprodukte aufgearbeitet werden.
Die Verfahrensprodukte I sind wertvolle Duftstoffe vom Charakter des Irons, welche diesen Typ um zahlreiche Varianten bereichern.
Diese Duftstoffe dienen ihrerseits in reiner Form als Komponenten für Duftstoffkompositionen zur Herstellung von vorwiegend kosmetischen Präparaten aller Art, also z. B. von Parfümen, Kömischwässern, Seifen, Schaumbadkonzentraten, Rasierwässern, Rasiercremes und Haarpflegemitteln, und zwar auch in versprühbaren Zubereitungen. Die Konzentrationen der neuen Duftstoffe in diesen Präparaten gleichen denen von Rezepturen mit herkömmlichen Duftstoffen.
Weiterhin können die neuen Duftstoffe flür nicht kosmetische Zwecke verwendet werden, also z. B. für Raumsprays oder um Produkte mit vorwiegend technischer Wirkung wie von Wasch- und Reinigungsmitteln für die Anwendung angenehmer zu machen.
Beispiel 1 6,9,10-Trimethyl-5,10-undecadien-2-on
84 g S.oJ-Trimethyl-lJ-octadien-S-ol werden mit 116 g Acetessigsäuremethylester innerhalb von 70 Minuten bei 160 bis 175° C umgesetzt. Bei der anschlie ßenden fraktionierten Destillation wird das Verfahrensprodukt mit 79%iger Ausbeute isoliert. Kp-o,, 95 bis 100°C; w? = 1,4632. Der Geruch der Verbindung hat Irischarakter, ist jedoch blumiger.
Beispiel 2 3,6,9,10-Tetramethyl-5,10-undecadien-2-on
84 g S.oJ-Trimethyl-lJ-octadien-S-ol werden mit 130 g Methylacetessigsäuremethylester innerhalb 100 Minuten bei 170 bis 180° C umgesetzt. Nach Beendigung der Gasabspaltung wird destilliert. Das Verfahrensprodukt wird mit 73%iger Ausbeute isoliert.
Kp.0,01 97 bis 1060C; nl' = 1,4605.
Der Geruch der Verbindung hat leicht süßlichen Irischarakter.
35
40
45
Beispiel 3 S.o.lO-Trimethyl-S.lO-undecadien^-on
154 g S^-Dimethyl-lJ-octadien-S-ol werden mit s 260 g Methylacetessigsäuremethyiester innerhalb von 2 Stunden bei 170 bis 1180° C umgesetzt Bei der fraktionierten Destillation wird das Verfahrensprodukt in 75%iger Ausbeute isoliert.
Kp-oj 75 bis 85°C; n? = 1,4616.
Der Geruch der Verbiiidung hat Irischarakter mit Lavendelnote.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 6i10-Dimethyl-5,10^undecadien-2-ons der allgemeinen Formel I
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 6,10-DimethyJ-5,10-unc1ecadien-2-oiQS der allgemeinen Formel I
DE19671768811 1967-08-22 1967-08-22 Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 6,10-Dimethyl-5,10-undecadien-2-ons. Ausscheidung aus: 1643649 Expired DE1768811C3 (de)

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DE1768811B2 DE1768811B2 (de) 1974-03-14
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