CN107029768A - 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107029768A
CN107029768A CN201710273205.0A CN201710273205A CN107029768A CN 107029768 A CN107029768 A CN 107029768A CN 201710273205 A CN201710273205 A CN 201710273205A CN 107029768 A CN107029768 A CN 107029768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
vpo
reaction
catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710273205.0A
Other languages
English (en)
Inventor
胡靖�
王爱丽
殷恒波
贾星原
姚敬秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201710273205.0A priority Critical patent/CN107029768A/zh
Publication of CN107029768A publication Critical patent/CN107029768A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种W修饰负载型VPO催化剂及其制备方法和用途，步骤如下：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈天蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；向上述三口烧瓶中加入SiO2气凝胶，再加入钨酸铵水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成W‑VPO/SiO2气凝胶催化剂。本发明的显著特征所采用的W‑VPO/SiO2气凝胶催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种W修饰负载型VPO催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种W修饰负载型VPO催化剂催化剂及其制备方法和催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸甲酯(methyl acrylate)因可发生聚合反应，在有机合成和高分子领域有着广泛的应用。丙烯酸酯的衍生物可以做成上千种丙烯酸类树脂，该类产品通常都具有耐候性和室温下耐酸碱性好，玻璃化温度低，能和许多乙烯基单体共聚等特性，不仅用作涂料、胶黏剂和添加剂，而且还广泛应用与塑料和纤维的改性，织物和皮革的加工的等方面的应用。
目前，工业上生产丙烯酸的方法主要是丙烯二步氧化法，而丙烯酸酯是由丙烯酸的酯化而得来。然而，近年来世界范围内的石油资源日益短缺，石油价格上涨，导致制备丙烯酸原料丙烯价格也随之上涨，丙烯氧化法制备丙烯酸甲的成本升高，而我国是一个煤炭资源非常丰富的国家，2011年后煤化工技术指导由甲醇羰基化制备醋酸，使得醋酸及其酯得到极大的发展，我国醋酸及其酯的市场一下子由供不足需，变成供大于求，产能严重过剩，引发了业内专家对醋酸及其酯下游产品的关注与思考。随着化纤，涂料，胶黏剂以及造纸等相关工业的发展，对丙烯酸甲酯的需求增长也较为迅速，因此，丙烯酸甲酯在国内具有良好的发展前景。用廉价易得的醋酸甲酯为原料通过一步羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯是目前研究的热点，不仅可以大大降低制备丙烯酸甲酯的成本，缓解国内醋酸及其酯的产能过剩问题，而且该工艺是目前公认的绿色生产工艺。如何实现醋酸甲酯的高效转化制备丙烯甲酯成为研究的关键问题。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸甲酯、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸甲酯。本发明所说的醋酸甲酯、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
CH3COOCH3+CH2O→CH2CHCOOCH3+H2O
本发明选用SiO2气凝胶为载体，与其它材料相比该材料孔洞大小分布均匀，气孔率高，具有特别大的比表面积。SiO2气凝胶独特的介孔结构和性能、优异的绝热性能，在作为新型催化剂或催化剂的载体方面具有广阔的应用前景。
一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂，所述催化剂中SiO2气凝胶作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；W用于修饰VPO/SiO2气凝胶，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、W的物质的量比为2.6：1：0～0.3。
一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈天蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2气凝胶，再加入钨酸铵水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成W-VPO/SiO2气凝胶催化剂。
步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.3830g：50mL：50mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.6：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
步骤2中，所述的SiO2气凝胶的用量按照P、V的质量占P、V、W、SiO2气凝胶的总质量的10％～30％加入，所述钨酸铵水溶液的用量按照P、V、W的物质的量之比为2.6：1：0～0.3加入，钨酸铵水溶液中，钨酸铵与水的用量比为1g：20～40mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
所述W-VPO/SiO2气凝胶催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样1h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为240℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述W-VPO/SiO2气凝胶催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样1h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的W-VPO/SiO2气凝胶催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.75h-1左右，常压，360℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达45％，丙烯酸的选择性达到90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
W-VPO/SiO2气凝胶催化剂是通过有机相法制备的:首先称取1.3830g的五氧化二钒，加入到三口烧瓶中再加入50ml异丁醇和50ml苯甲醇(V:V＝1:1),在140℃下搅拌回流6h，直至五氧化二钒完全溶解。按照催化剂的中P/V＝2.6比组成要求，称取4.5557g的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后回流6h；关闭加热开关，根据负载P和V含量占负载量为20％的要求，加入8g的SiO2气凝胶，搅拌；同时，按照催化剂的组成要求，根据P/V/W＝2.6/1/0.3的摩尔量比要求，采用钨酸铵为钨源，称取1.1558g的钨酸铵配制成水溶液加入三口烧瓶中，快速搅拌3小时，使得W元素、VPO组分与载体充分混合，使得催化剂样品中P/V/W摩尔比为2.6/1/0.3，样品抽滤，用异丁醇、丙酮洗涤，放入在120℃下干燥24小时，充分研磨，500℃焙烧4.5h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分制成20～40目的催化剂母体。
醋酸甲酯甲醛缩合制备丙烯酸甲酯：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，在给定的温度下连续取样1h，冷凝收集产物和尾气分别用带有FID和TCD检测器的气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/W＝2.6/1/0.3)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0.2，所得结果见表2。
表2.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/W＝2.6/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0.1，所得结果见表3。
表3.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/W＝2.6/1/0.1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中P/V/W的比例，使P/V/W摩尔比为2.6/1/0，所得结果见表4。
表4.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/Ce＝2.6/1/0)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例5
同实施例2，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为370℃，得结果见表5。
表4.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/W＝2.6/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例6
同实施例2，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为370℃，得结果见表5。
表5.W-VPO/SiO2气凝胶(P/V/W＝2.6/1/0.2)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表

Claims (6)

1.一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂，其特征在于，所述催化剂中SiO2气凝胶作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、W的物质的量比为2.6：1：0～0.3。
2.如权利要求1所述的一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈天蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2气凝胶，再加入钨酸铵水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成W-VPO/SiO2气凝胶催化剂。
3.如权利要求2所述的一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.3830g：50mL：50mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.6：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
4.如权利要求2所述的一种W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的SiO2气凝胶的用量按照P、V的质量占P、V、W、SiO2气凝胶的总质量的10％～30％加入，所述钨酸铵水溶液的用量按照P、V、W的物质的量之比为2.6：1：0～0.3加入，钨酸铵水溶液中，钨酸铵与水的用量比为1g：20～40mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
5.权利要求1所述的W-VPO/SiO2气凝胶催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有W-VPO/SiO2气凝胶催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
6.如权利要求5所述的W-VPO/SiO2气凝胶催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，所述原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述W-VPO/SiO2气凝胶催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样lh。
CN201710273205.0A 2017-04-25 2017-04-25 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途 Pending CN107029768A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710273205.0A CN107029768A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710273205.0A CN107029768A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107029768A true CN107029768A (zh) 2017-08-11

Family

ID=59536256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710273205.0A Pending CN107029768A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107029768A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107519884A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 江苏大学 一种催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法
CN112517033A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 江苏索普工程科技有限公司 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN115850214A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 常州新日催化剂股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638956A (zh) * 2013-11-14 2014-03-19 中国科学院过程工程研究所 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法
CN103816930A (zh) * 2014-03-19 2014-05-28 南京大学 一种vpo催化剂及其在乙酸（酯）与甲醛反应制丙烯酸（酯）中的应用
US20160152541A1 (en) * 2014-12-02 2016-06-02 Basf Se Process for preparing acrylic acid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638956A (zh) * 2013-11-14 2014-03-19 中国科学院过程工程研究所 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法
CN103816930A (zh) * 2014-03-19 2014-05-28 南京大学 一种vpo催化剂及其在乙酸（酯）与甲醛反应制丙烯酸（酯）中的应用
US20160152541A1 (en) * 2014-12-02 2016-06-02 Basf Se Process for preparing acrylic acid

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING HU ET AL.: "Aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid over SiO2-, SBA-15-, and HZSM-5-supported V-P-O catalysts", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 *
汪多仁编著: "《增塑剂配方工艺与应用实例》", 31 August 2013, 印刷工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107519884A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 江苏大学 一种催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法
CN107519884B (zh) * 2017-08-28 2020-02-21 江苏大学 一种催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法
CN112517033A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 江苏索普工程科技有限公司 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN115850214A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 常州新日催化剂股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107029768A (zh) 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途
CN106582749B (zh) 一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途
CN102962071A (zh) 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、其制备方法及其应用
CN110183327A (zh) 一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法
CN112517033A (zh) 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN105709753B (zh) 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN102698767B (zh) 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法
CN108947943A (zh) 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN103664543B (zh) 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法
CN109174164B (zh) 一种钒磷氧化物/mcm-41催化剂及其制备方法和用途
CN105481693B (zh) 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN107126970B (zh) 一种Nd-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途
CN101462069B (zh) 一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法
CN107522612A (zh) 一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸（酯）的方法
CN107185583A (zh) 一种vpo/sba‑15催化剂及其制备方法和用途
CN1106219C (zh) 甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法
CN103242149B (zh) 一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法
CN107149945A (zh) 一种vpo/sba‑15催化剂及制备方法和用途
WO2020177140A1 (zh) 一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用
CN108658738A (zh) 一种2,3-戊二酮的合成方法
CN109851488B (zh) 一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法
CN106582750B (zh) 一种负载型Ce-VPO催化剂及其制备方法和用途
CN106278865B (zh) 一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法
CN108129320A (zh) 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170811

RJ01 Rejection of invention patent application after publication