CN105669393B - 一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，涉及一种制备甲烷的方法，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，以液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应温度0～160℃、反应压力0.1～10.0 MPa条件下反应，高选择性生成二乙氧基甲烷；树脂催化剂为含有磺酸官能团的KAD302，KC107，NKC‑9，DA‑330，D009B，Amberlyst‑15,D072H一种或多种树脂催化剂；反应温度为0～160℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者N2混合气中的一种或者混合气。本发明产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲烷的方法，特别是涉及一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法。
背景技术
二乙氧基甲烷是一种重要的化工原料，英文名：diethoxymethan，简写DEM，结构式：CH3CH2OCH2OCH2CH3。二乙氧基甲烷是无色澄清易挥发液体，有类似醚的气味，熔点 -66.5℃，沸点89 ℃，溶于苯、乙醚、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲烷具有毒性低、含氧量高、既有亲水性又有亲油性、溶解能力强、表面张力小和蒸发热低等性能。其应用主要分两类：一类是作为溶剂，另一类是作为反应试剂。作为溶剂，二乙氧基甲烷是一种疏质子溶剂，不需要干燥就可用于一些对水敏感的反应。二乙氧基甲烷粘度低，在低温反应及其他粘度大的反应环境中易于处理，在一些烷基化、酰基化、有机锂反应及 Grignard 反应中均用二乙氧基甲烷作溶剂。二乙氧基甲烷是无水铝电池中很有用的溶剂，与其他醚比较发现，二乙氧基甲烷对电池电压的改变很小，还可抑制电极和电解质的分解在聚合物中的应用。作为燃料添加剂，可提高柴油的十六烷值，改善柴油的燃烧质量，还减少了一氧化碳和碳烟的排放。在聚合物中也发挥着优良的溶剂作用。作为反应试剂，可以是乙氧甲基化试剂、甲醛等价物、羰基化反应的底物。
目前我国有关二乙氧基甲烷的合成及应用研究较少。因此,加强开发二乙氧基甲烷的基础及应用研究都具有十分重要的意义。
经查阅文献得知，二乙氧基甲烷的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法、酸催化法及氯霉素副产品法几种，分别介绍如下：
(1)二氯甲烷法
ClCH2CH2Cl + NaOC2H5 → CH3CH2OCH2OCH2CH3
此法是由二氯甲烷与乙醇钠在50℃条件下反应制备二乙氧基甲烷，是合成二乙氧基甲烷较早的方法,反应不仅需要乙醇钠作试剂,还要求无水操作,加上收率低,且催化剂对酸不稳定因而限制了它的发展。
(2)二甲亚砜法
CH3CH2OH + (CH3)2SO → CH3CH2OCH2OCH2CH3
此法是二甲亚砜在酸性介质作用下加热分解为甲醛然后与乙醇反应生成二乙氧基甲烷。二甲亚砜的用量多、催化剂对酸不稳定且产量不高,不利于大规模生产。
(3)氯化钙法
HCHO + CH3CH2OH → 2CH3CH2OCH2OCH2CH3
该法是乙醇与甲醛水溶液在氯化钙作用下反应合成二乙氧基甲烷。反应收率较好,但反应时间长,后处理不便，不利于工业化生成。
(4)酸催化法
HCHO + CH3CH2OH → CH3CH2OCH2OCH2CH3
该法是乙醇与甲醛水溶液在以浓盐酸为催化剂下反应可制备二乙氧基甲烷。操作简单,反应时间短,收率高,是较理想的制备方法。但因采用无机酸作催化剂，设备腐蚀严重，而且合成过程产生的废水 COD含量高，处理困难，给环境带来严重污染。
（5）氯霉素副产品法
在氯霉素的生产过程中,有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成,在此溶液中加入盐酸的乙醇溶液,得到副产品二乙氧基甲烷。此法氯霉素副产品法因产量有限，不利于规模化生产。
除了上述制备方法外,还有二氯甲烷与乙醇在加压下以及乙基溴化镁与甲醛在低温下反
应制备二乙氧基甲烷。目前，考虑原料的成本、操作条件及收率等因素,较为理想的是酸催化法以及生产氯霉素厂家的氯霉素副产品法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，本方法采用树脂为催化剂，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料高选择性地制备得到二乙氧基甲烷有机物。产物简单，副反应较少，所需产物二乙氧基甲烷的选择性好；同时本发明的方法没有对环境造成污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，以液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应温度0～160 ℃、反应压力0.1～10.0 MPa条件下反应，高选择性生成二乙氧基甲烷；树脂催化剂为含有磺酸官能团的KAD302，KC107，NKC-9，DA-330，D009B，Amberlyst-15,D072H一种或多种树脂催化剂；反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者N2混合气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:4～2:1。
所述的一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，所述反应器进一步优选釜式反应器。
所述的一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比进一步优选1:4。
本发明的优点与效果是：
本发明产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
附图说明
图1为反应压力对二乙氧基甲烷选择性的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种使用树脂催化剂，由二甲氧基甲烷和乙醇制备二乙氧基甲烷的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
具体地，如上式所示。式(1)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比为1:2反应，生成摩尔比为1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，式(2)表示原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比为1:1反应，生成摩尔比为1:1的甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
随着反应温度的逐渐升高，催化剂活性显著提高。
从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为：二乙氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的原料二甲氧基甲烷和乙醇。
对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:2完全反应，生成摩尔比为1:2的二乙氧基甲烷和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲烷。各产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。因此，通过气-质色谱法分析检测，确定了产物中的混合物组成简单，仅为二甲氧基甲烷、乙醇、二乙氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷和甲醇。
实施例1
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化剂，催化剂分别为KAD302（北京凯瑞环保），KC107（天津允开）、NKC-9（天津波鸿）、DA-330（江苏特华）、D009B（丹东明珠）、Amberlyst-15（江苏色可赛思）、D072H（天津允开）。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度120 ℃，反应压力3.0 MPa，反应时间6小时，控制催化剂种类结果如表1所示。
表1.不同树脂催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表1中可以看出，在压力3.0 MPa、温度120 ℃，反应物二甲氧基甲烷和乙醇的物质的量比约为5：11时，反应经过6小时，不同的催化剂对反应的影响较大，其中催化剂为Amberlyst-15时二乙氧基甲烷的选择性最高为87 %。于是我们以Amberlyst-15为催化剂，反应原料二甲氧基甲烷和乙醇以不同物质的量比进行实验，结果如表2所示。
实施例2
在200 mL高压反应釜中加入原料二甲氧基甲烷和乙醇的物质的量比值为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4以及3 g Amberlyst-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度120 ℃，反应压力3.0 MPa，反应时间6小时，控制原料比结果如表2所示。
表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响。
从表2中可以看出，在压力3.0MPa、温度120℃，反应经过6小时，不同物质的量比的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高二乙氧基甲烷的选择性越高，原料中乙醇含量越低二乙氧基甲烷的选择性越低。降低原料中二甲氧基甲烷和乙醇的物质的量比可以增加二乙氧基甲烷的选择性
实施例3
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇，3 g Amberlyst-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，反应压力3.0 MPa，反应温度分别为25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。
表3. Amberlyst-15催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇在不同反应温度下反应活性及产物选择性的影响。
从表3中可以看出，当使用Amberlyst-15作为催化剂时，3.0 MPa压力下反应6小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇物质的质比为5：11时，随着反应温度从25 ℃升高到160℃，原料二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都逐渐增大，在25～160 ℃范围内产物二乙氧基甲烷的选择性随着温度的升高而增加。
实施例4
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇，3 g Amberlyst-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，反应温度为120 ℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间6小时，分别在压力为0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，控制反应压力结果如表4所示。
表4.Amberlyst-15催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇在不同反应压力下反应活性及产物选择性的影响。
从表4可以看出，当使用Amberlyst-15作为催化剂时，120 ℃反应时间6小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，在压力范围为0.1～10.0 MPa，原料二甲氧基甲烷和乙醇的转化率随着压力的增大而提高，产物二乙氧基甲烷的选择性在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而降低，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而升高。
实施例5
在200mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇，3 g Amberlyst-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，温度设为120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，控制反应时间结果如表5所示。
表5.Amberlyst-15催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇在不同反应时间活性及产物选择性的影响。
从表5可以看出，以Amberlyst-15为催化剂，反应物二甲氧基甲烷和乙醇物质的量比为5：11时，在120 ℃，3.0 MPa条件下，反应时间较短会使反应不充分，反应时间越长反应越充分，产物的选择性越高，但当反应时间达到8小时时，反应达到平衡，再随着反应时间的增加，产物二乙氧基甲烷的选择性基本不变。
实施例6
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及质量分别为1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、9.0 g、10.0 g的Amberlyst-15催化剂。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温反应，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，结果如表6所示。
表6.不同质量的Amberlyst-15催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表6可以看出，在3.0 MPa压力、120 ℃温度条件下反应6小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，当催化剂的质量增加二甲氧基甲烷、乙醇的转化率增加，同时二乙氧基甲烷的选择性也增加，当催化剂质量大于8 g后，二甲氧基甲烷、乙醇的转化率和二乙氧基甲烷的选择性变化不大，原因是催化剂量达到饱和值。
实施例7
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及催化剂分别为KAD302、NKC-9、D009B、D072H的质量各为3 g、6 g、8 g、10 g。在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，温度为120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表7所示。
表7.各种催化剂不同质量条件下对原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表7可以看出，在3.0 MPa压力、120 ℃温度条件下，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，催化剂的质量对反应物的转化率及选择性是有影响的，表7中加入质量8g和10 g对反应物的转化率及选择性的影响不大，即当催化剂的质量为8 g时达到了饱和状态。
实施例8
在200mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化剂分别为KAD302、NKC-9、D009B、D072H，在温度分别为70 ℃、90 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表8所示。
表8.各种催化剂在不同温度下条件下对原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表8可以看出，在3.0 MPa压力条件下，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，反应时间6小时，各种催化剂随着温度的升高，反应物二甲氧基甲烷的转化率都增大，产物二乙氧基甲烷的选择性也都增大。其中，D009B做催化剂对温度较敏感，随着温度的升高其产物二乙氧基甲烷的选择性增加幅度大。
实施例9
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化剂分别为KAD302、NKC-9、D009B、D072H，在压力分别为0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、6.0 MPa、10.0 MPa条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表9所示。
表9.各种催化剂在不同压力条件下对原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表9可以看出，在120 ℃，反应时间6小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，不同的催化剂在不同的压力条件下，增大压力各种催化剂都能增加反应物二甲氧基甲烷的转化率，但产物二乙氧基甲烷的选择性仍符合在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而降低，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而增加。其中，D072H催化剂在增大压力时，产物二乙氧基甲烷选择性增加幅度较大。
实施例10
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，40 g乙醇以及3 g催化剂分别为KAD302、NKC-9、D009B、D072H，在常压条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，控制反应温度结果如表10所示。
表10.各种催化剂在不同反应时间条件下对原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表10可以看出，在反应压力3.0 MPa、反应温度120 ℃，反应反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为5：11时，不同催化剂的反应随着反应时间的增加，反应物的转化率增大，产物二乙氧基甲烷的选择性也增加，但是，当反应时间达到8小时，反应达到平衡，随着反应时间的增加，产物二乙氧基甲烷的选择性基本不变。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (1)
1.一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，采用树脂催化剂，在反应温度120-160℃、反应压力3-10MPa，反应时间为6-10小时的条件下反应，生成二乙氧基甲烷；树脂催化剂为Amberlyst-15；填充气为惰性气体中的氩气、氦气、二氧化碳、N2混合气中的一种或者混合气；反应器为釜式反应器；原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:2-1:4。
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