CN111423314A - 一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 - Google Patents
一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111423314A CN111423314A CN202010422311.2A CN202010422311A CN111423314A CN 111423314 A CN111423314 A CN 111423314A CN 202010422311 A CN202010422311 A CN 202010422311A CN 111423314 A CN111423314 A CN 111423314A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- diethoxymethane
- synthesizing
- continuous
- polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 136
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 25
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- 229960005091 chloramphenicol Drugs 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- UHDGCWIWMRVCDJ-UHFFFAOYSA-N 1-beta-D-Xylofuranosyl-NH-Cytosine Natural products O=C1N=C(N)C=CN1C1C(O)C(O)C(CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBUPVGIGAMCMBT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1 MBUPVGIGAMCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- WFGPTLRPDZPRQX-UHFFFAOYSA-N C(C)O.C(C)O.COCOC Chemical compound C(C)O.C(C)O.COCOC WFGPTLRPDZPRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHDGCWIWMRVCDJ-PSQAKQOGSA-N Cytidine Natural products O=C1N=C(N)C=CN1[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-PSQAKQOGSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- UHDGCWIWMRVCDJ-ZAKLUEHWSA-N cytidine Chemical compound O=C1N=C(N)C=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O1 UHDGCWIWMRVCDJ-ZAKLUEHWSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- -1 formaldehyde ester Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，包括以聚苯乙烯基磺酸型树脂为催化剂，以非均相管式反应器作为反应装置，甲醛和乙醇作为反应原料，两者在反应装置中流经聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂，进行连续化反应制备二乙氧基甲烷。本发明方法具有反应过程连续化、反应时间短、转化率高、选择性好及易于控制产品质量等特点。相较于使用无机酸催化剂，反应产物无需中和且对设备无腐蚀。
Description
技术领域
本发明公开了一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，属于二乙氧基甲烷制备技术领域。
背景技术
二乙氧基甲烷是一种性能优良用途十分广泛的化工原料，又被称作甲缩醛二乙醇,甲醛酯等，英文简称为：DEM。其分子结构式为CH3CH2OCH2OCH2CH3，从结构式上看，二乙氧基甲烷相当于一种胞二醚，因此有类似醚的气味。从有机物分类上看，二乙氧基甲烷是一种缩醛，对碱性溶液比较稳定，但在温热条件下的酸性水溶液中易水解为甲醛，基于此特点，二乙氧基甲烷常被用于碱性溶液中的有机合成反应。外观上二乙氧基甲烷是一种无色透明液体，熔点为-66.5℃，沸点为88℃，易溶于乙醇、苯、乙醚等有机溶剂，微溶于水。
二乙氧基甲烷的应用主要用于两方面：(1)用作反应的溶剂，由于二乙氧基甲烷具有较低的毒性，较强的溶解能力，兼具了亲水和亲油两大性能，粘度低，沸点适中、不易氧化、毒性小、含氧量较高等特点；可以用作烷基化、酰基化、有机锂反应及和氧化反应的溶剂,可替代一些常用溶剂，如四氢呋喃、乙酸乙酯和二氯甲烷等。(2)用作反应试剂，如甲醛的等价物、乙氧甲基化试剂、羰基化作用的底物以及乙醇的来源等。且可作为柴油燃料的添加剂，与柴油复配后能够改善柴油的燃烧质量，提高柴油的十六烷值，增强柴油抗爆性。
目前主要有以下五种方法合成二乙氧基甲烷：(1)二氯甲烷法，采用二氯甲烷和乙醇钠为反应原料，反应温度为50℃，此法是合成二乙氧基甲烷较早的方法，但由于乙醇钠的存在，要求反应条件为无水操作，反应条件较为苛刻，且DEM收率较低，已很少使用。(2)二甲亚砜法，采用乙醇和二甲亚砜为反应原料，以多聚磷酸作为催化剂合成二乙氧基甲烷，其中二甲亚砜在多聚磷酸催化下分解提供甲醛，甲醛与乙醇反应生成二乙氧基甲烷；由于此法所需的二甲亚砜用量较多且产物收率不高，难以用于大规模生产二乙氧基甲烷。(3)氯化钙法，采用甲醛和乙醇为反应原料，以氯化钙为催化剂合成二乙氧基甲烷，此反应收率较高，但反应时间较长，不利于规模化生产，且反应后需对催化剂进行后处理，工艺流程繁琐。(4)氯霉素副产品法，在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸和乙醇混合溶液，得到副产品二乙氧基甲烷，但此法所得产量有限不利于工业化大规模生产；(5)酸催化法，采用甲醛和乙醇为反应原料，以浓盐酸为催化剂合成二乙氧基甲烷，此反应操作方法简单，反应时间较短且收率较高，是相对比较理想的合成二乙氧基甲烷方法，但是也存在一些缺陷，如对设备腐蚀性强，需要对产物进行中和等。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，该方法具有连续化反应、反应时间短、转化率高及质量易于控制等特点。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，包括以聚苯乙烯基磺酸型树脂为催化剂，以非均相管式反应器作为反应装置，甲醛和乙醇作为反应原料，两者在反应装置中流经聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂，进行连续化反应制备二乙氧基甲烷。
作为优选：
所述聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂的制备方法如下：
将聚苯乙烯-二乙烯基苯白球加入到容器中，加入浓硫酸，程序升温至85-95℃进行溶胀，继续升温至125-135℃，保温一段时间，然后冷却至室温，向其中加入稀硫酸洗涤，再滴加去离子水反复洗涤至中性，干燥，即得所述聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂。
进一步优选，所述聚苯乙烯-二乙烯基苯白球的交联度为7-9％。
进一步优选，所述浓硫酸为98％浓硫酸，所述稀硫酸为30％稀硫酸。
进一步优选，所述程序升温的速率为8-12℃/h；在125-135℃保温的时间为4-6h；
所述原料乙醇与甲醛的摩尔比(3～6)：1，更优选为4:1；反应温度为60～90℃，更优选为75℃；进料速率为0.01～0.20ml/min，更优选为0.10ml/min；反应压力为0.101～1.000Mpa，更优选为0.101Mpa，即常压。
所述非均相管式反应器包括原料输入系统、预热器、管式反应器、冷凝器及反应产物收集系统五部分，其中预热器对反应原料进行预加热，合成反应发生在管式反应器内，冷凝器对反应后的产物进行降温便于出料。
使用所述非均相管式反应器的反应过程具体如下：
(1)以甲醛水溶液和乙醇作为反应原料，由于甲醛水溶液和乙醇具有较好的互溶性，首先将两种原料按照一定比例混合，经原料输入系统按照一定的进料速率将其注入预热器中进行升温。
(2)反应器段有预先装填好的固体酸催化剂，催化剂以夹套式或叉式固定床固定在管式反应器的上端部分，经预热器加热后的反应原料流经固定床上的固体酸催化剂床层进行醇醛缩合反应，同时反应器外有加热和保温装置进行加热并维持反应测温在设定值范围内，误差在±1℃。
(3)经管式反应器段充分反应后的混合液在载气的带动下流到冷凝器段进行降温，降温后的混合液进入反应产物收集系统进行气液分离，并进行收集，整个反应过程实现连续进料连续出料。
有益效果：本发明以甲醛和乙醇作为反应原料，选用固体酸催化剂填充在反应器中，在连续非均相管式反应器中连续化合成二乙氧基甲烷，此方法具有反应过程连续化、反应时间短、转化率高、选择性好及易于控制产品质量等特点。相较于使用无机酸催化剂，反应产物无需中和且对设备无腐蚀。
附图说明
图1是本发明实施例所采用的非均相管式反应器装置结构示意图，其中：v-截止阀，S-三通转换阀，TCI-控温，TI-测温，PI-测压，1-气体钢瓶，2-过滤器，3-稳压阀，4-干燥器，5-质量流量器，6-止逆阀，7-缓冲器，8-预热器，9-预热器加热炉，10-反应器加热炉，11-反应器，12-冷凝器，13-气液分离器，14-背压阀，15-手动取样器，16-湿式流量器，17-高压液体取样器，18-蠕动泵。
图2为聚苯乙烯-二乙烯基苯白球磺化前后SEM形貌图。
图3为聚苯乙烯-二乙烯基苯白球磺化前后傅里叶红外光谱图，其中：A-聚苯乙烯白球、B-磺化后聚苯乙烯树脂。
图4为聚苯乙烯-二乙烯基苯白球磺化前后的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
以下实施例中采用的非均相管式反应器，其结构如图1所示，清楚展示了预热器、反应器、冷凝器以及反应原料和载气的连续化进出，使用其进行连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法如下：
(1)以甲醛水溶液(37％wt)和乙醇(95％wt)作为反应原料，由于甲醛水溶液和乙醇具有较好的互溶性，首先将两种原料按照一定比例混合，混合原料液经蠕动泵18按照一定的进料速率将其注入预热器8中进行升温。
(2)管式反应器11段有预先装填好的固体酸催化剂，催化剂以夹套式或叉式固定床固定在反应器的上端部分，经预热器8加热后的反应原料流经催化剂床层进行反应，同时反应器11外有加热和保温装置进行加热并维持反应测温在设定值范围内，误差在±1℃。
(3)经反应器11段充分反应后的混合液在载气的带动下流动到冷凝器12段进行降温，降温后的混合液进入气液分离器13进行气液分离，分离后产物混合液经高压液体取样器17取样分析；整个反应过程实现连续进料连续出料。冷凝器中冷冻液的设置的温度范围为-15℃～10℃，在此温度范围内能有效使产物混合液各组分均变为液相。
上述管式反应器的预热器段管长为300mm，直径为10mm，预热炉加热功率为1Kw；反应器段管长为720mm，内径为20mm，采用三段式加热炉，每段加热功率为1.5Kw；冷凝器段管长为330mm内径为5mm；气液分离器长为200mm，外径为45mm。
以下实施例中所采用的自制聚苯乙烯基磺酸树脂催化剂，其制备方法如下：
向带有回流装置的100ml的单口烧瓶中加入1g交联度为8％的聚苯乙烯-二乙烯基苯白球，再加入20ml的98％浓硫酸；采取10℃/h的升温速率进行程序升温，由室温升温至90℃，溶胀2h；再由90℃升温至130℃，保温5.0h；自然冷却至室温后，向其中加入30％的稀硫酸洗涤，确保充分磺化，再在搅拌下缓慢滴加去离子水，反复洗涤至中性，于60℃烘箱中干燥24h，即得到聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂。
实施例1
首先称取2.5g自制聚苯乙烯基磺酸树脂催化剂，填充在非均相管式反应器中，然后将乙醇(95％wt)和甲醛水溶液(37％wt)按照醇醛摩尔比3:1的比例配成混合溶液；通过蠕动泵将混合液体以一定速率注入预热器，预热器设置温度为80℃，通过调控反应器的设置温度使得反应测温稳定维持在80℃(上下误差在1℃范围内)。反应压力为常压；在冷凝器下端取样器处采用储罐接收反应后被冷凝的液体。改变不同的进料速率对二乙氧基甲烷的转化率及选择性影响如表1所示。
表1 进料速率对合成二乙氧基甲烷反应的转化率及选择性影响
从表1可以看出，在醇醛摩尔比为3:1、反应温度80℃、反应压力0.101Mpa(常压)的反应参数下,不同的质量空速对合成二乙氧基甲烷的转化率和选择性影响较小，同时在进行实验时为获得较快的出料速率，同时尽可能减小进料对床层的冲击，进一步优选原料的进料速率为0.10ml/min。
实施例2
首先称取2.5g自制聚苯乙烯基磺酸树脂催化剂，填充在非均相管式反应器中，然后将乙醇(95％wt)和甲醛水溶液(37％wt)按照醇醛摩尔比3:1的比例配成混合溶液；通过蠕动泵将混合液体以0.10ml/min注入预热器，预热器设置温度为相对应的反应温度，通过调控反应器的设置温度使得反应测温稳定维持在一定温度(上下误差在1℃范围内)。反应压力为常压；在冷凝器下端取样器处采用储罐接收反应后被冷凝的液体。改变不同的反应温度对二乙氧基甲烷的转化率及选择性影响如表2所示。
表2 反应温度对合成二乙氧基甲烷反应的转化率及选择性影响
从表2可以看出，在醇醛摩尔比3:1、原料液进料速率0.10ml/min、反应压力0.101Mpa(常压)的反应参数下,不同反应温度对合成二乙氧基甲烷的转化率影响较大但对选择性影响较小，是由于此反应的速率控制步骤为生成乙氧基甲烷，同时由于乙氧基甲烷并不稳定会继续与体系中的乙醇生成稳定的二乙氧基甲烷；为获得反应的最佳转化率，进一步优选反应温度为75℃。
实施例3
首先称取2.5g自制聚苯乙烯基磺酸树脂催化剂，填充在非均相管式反应器中，然后将乙醇(95％wt)和甲醛水溶液(37％wt)按照醇醛摩尔比3:1的比例配成混合溶液；通过蠕动泵将混合液体以0.10ml/min注入预热器，预热器设置温度为75℃，通过调控反应器的设置温度使得反应测温稳定维持在75℃(上下误差在1℃范围内)。反应压力为设为不同值；在冷凝器下端取样器处采用储罐接收反应后被冷凝的液体。改变不同的反应压力对二乙氧基甲烷的转化率及选择性影响如表3所示。
表3 反应压力对合成二乙氧基甲烷反应的转化率及选择性影响
从表3可以看出，在醇醛摩尔比3:1、原料液进料速率0.10ml/min、反应温度75℃的反应参数下,不同反应压力对合成二乙氧基甲烷的转化率影响较大但对选择性影响较小，因为此反应是常压下就能进行的反应，加压并不会提高反应的转化率，对于选择性变化较小是由于此反应的速率控制步骤为生成乙氧基甲烷，同时由于乙氧基甲烷并不稳定会继续与体系中的乙醇生成稳定的二乙氧基甲烷，所以选择性相差较小；为提高反应的转化率，进一步优选反应压力为0.101Mpa，即常压下反应。
实施例4
首先称取2.5g自制聚苯乙烯基磺酸树脂催化剂，填充在非均相管式反应器中，然后将乙醇(95％wt)和甲醛水溶液(37％wt)按照不同醇醛摩尔比配成混合溶液；通过蠕动泵将混合液体以0.10ml/min注入预热器，预热器设置温度为75℃，通过调控反应器的设置温度使得反应测温稳定维持在75℃(上下误差在1℃范围内),反应压力为常压的反应参数下；在冷凝器下端取样器处采用储罐接收反应后被冷凝的液体。改变不同的反应压力对二乙氧基甲烷的转化率及选择性影响如表4所示。
表4 醇醛摩尔比对合成二乙氧基甲烷反应的转化率及选择性影响
从表4可以看出，在原料液进料速率0.10ml/min、反应温度75℃、反应压力为常压的反应参数下,不同醇醛摩尔比对合成二乙氧基甲烷的转化率影响较大但对选择性影响较小，当提高乙醇的比例时，转化率会先增加后基本持平，进一步优选醇醛摩尔比为4:1；对于选择性变化较小是由于此反应的速率控制步骤为生成乙氧基甲烷，同时由于乙氧基甲烷并不稳定会继续与体系中的乙醇生成稳定的二乙氧基甲烷，所以选择性相差较小。
附图2为聚苯乙烯树脂磺化前后SEM形貌图，a、b为磺化前聚苯乙烯白球的SEM图，放大倍数分别为100倍和1000倍，c、d为磺化后聚苯乙烯树脂的SEM图，放大倍数分别为100倍和1000倍；从a、c图可以看出，磺化前后聚苯乙烯树脂的基体并未发生改变，从外观看都是球状；c、d两图可以看出表面都是多孔不平整的，放大倍数的差异是因为聚苯乙烯白球的喷金效果不好，随着测试进行，仪器温度升高，会有熔化状态出现，所以为得到较为清晰的形貌图，聚苯乙烯白球的放大倍数不能太大；而磺化后的聚苯乙烯树脂的SEM图，可以看出微球表面凹凸不平，比表面积较大，说明在引入磺酸基后，微球表面活性增大，有利于提高树脂的离子交换能力，增加反应活性，相较于b图，放大倍数可以提高至10000倍，聚苯乙烯白球在引入磺酸基后耐温性明显提高，而且苯环上接入磺酸基，增加了亲水性基团，利于测试过程的喷金从而得到更大倍数的表面形貌图。
附图3表明聚苯乙烯白球经过浓硫酸磺化后，聚苯乙烯的苯环上引入了磺酸基团，使苯环上位于1180cm-1和1145cm-1处的C-H键吸收峰有所增强；经过磺化后的聚苯乙烯树脂由于C-S键的伸缩振动，在675cm-1处出现的强吸收带；磺化后的聚苯乙烯基体上的苯环存在两个取代基，表现为位于830cm-1处的弯曲振动峰，通过以上三处振动峰表明磺酸基连接在苯环上，同时由于在苯环上引入磺酸基使苯环上C-H面内弯振动受S＝O对称伸缩振动影响，使聚苯乙烯在1018cm-1处的吸收峰分裂为1034cm-1和1005cm-1双重峰；而且S＝O键的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动吸收峰出现在1125cm-1处。
附图4表明聚苯乙烯基体经浓硫酸磺化后，聚苯乙烯的苯环上引入了磺酸基，大大增强了酸性，磺化前，聚苯乙烯白球只存一个脱附峰，属于中强酸酸性位点，总酸量为112.704cm3/g，磺化后，聚苯乙烯树脂存在2个脱附峰分别为中强酸酸性位点和强酸性位点，总酸量为298.892cm3/g。磺化后的聚苯乙烯树脂酸性中心数量、总酸量都明显增加；而制备DEM反应是酸催化过程，酸性中心数量越多、总酸量越高越有利于反应的进行。
Claims (10)
1.一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，包括以聚苯乙烯基磺酸型树脂为催化剂，以非均相管式反应器作为反应装置，甲醛和乙醇作为反应原料，两者在反应装置中流经聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂，进行连续化反应制备二乙氧基甲烷。
2.根据权利要求1所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂的制备方法如下：
将聚苯乙烯-二乙烯基苯白球加入到容器中，加入浓硫酸，程序升温至85-95℃进行溶胀，继续升温至125-135℃，保温一段时间，然后冷却至室温，向其中加入稀硫酸洗涤，再滴加去离子水反复洗涤至中性，干燥，即得所述聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂。
3.根据权利要求2所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-二乙烯基苯白球的交联度为7-9％。
4.根据权利要求2所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述浓硫酸为98％浓硫酸，所述稀硫酸为30％稀硫酸。
5.根据权利要求2所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述程序升温的速率为8-12℃/h；在125-135℃保温的时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述原料乙醇与甲醛的摩尔比(3～6)：1，反应温度为60～90℃，进料速率为0.01～0.20ml/min，反应压力为0.101～1.000Mpa。
7.根据权利要求1所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述非均相管式反应器包括原料输入系统、预热器、管式反应器、冷凝器及反应产物收集系统五部分，其中预热器对反应原料进行预加热，合成反应发生在管式反应器内，冷凝器对反应后的产物进行降温便于出料。
8.根据权利要求7所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，反应原料按照一定比例混合，经原料输入系统按照一定的进料速率将其注入预热器中进行升温。
9.根据权利要求7所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基磺酸型树脂催化剂以夹套式或叉式固定床固定在管式反应器的上端部分，经预热器加热后的反应原料流经固定床上的固体酸催化剂床层进行醇醛缩合反应，同时反应器外有加热和保温装置进行加热并维持反应测温在设定值范围内。
10.根据权利要求7所述的连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，经管式反应器段充分反应后的混合液在载气的带动下流到冷凝器段进行降温，降温后的混合液进入反应产物收集系统进行气液分离，并进行收集。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010422311.2A CN111423314A (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010422311.2A CN111423314A (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111423314A true CN111423314A (zh) | 2020-07-17 |
Family
ID=71551182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010422311.2A Pending CN111423314A (zh) | 2020-05-19 | 2020-05-19 | 一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111423314A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105585463A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-05-18 | 沈阳化工大学 | 一种乙氧基甲氧基甲烷的制备方法 |
| CN105669393A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-15 | 沈阳化工大学 | 一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法 |
-
2020
- 2020-05-19 CN CN202010422311.2A patent/CN111423314A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105585463A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-05-18 | 沈阳化工大学 | 一种乙氧基甲氧基甲烷的制备方法 |
| CN105669393A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-15 | 沈阳化工大学 | 一种以二甲氧基甲烷和乙醇合成二乙氧基甲烷的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| SP CHOPADE，MS MAN: "Reaction of ethanol and formaldehyde use of versatile cation-exchange resins as catalyst in batch reactors a", 《REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS》 * |
| 周蕊: "磺化聚苯乙烯反应工艺研究进展", 《中国塑料》 * |
| 王洪敏: "反应精馏生产二乙氧基甲烷的工艺研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技I辑》 * |
| 费维民: "连续管反制备二乙氧基甲烷及其精制研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技I辑》 * |
| 顾正桂: "对甲苯磺酸催化合成二乙氧基甲烷", 《应用化学》 * |
| 顾正桂: "连续反应精制二乙氧基甲烷", 《南京师范大学学报(工程技术版)》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105601594B (zh) | 一种金属有机框架材料催化糖类脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| WO2011143976A1 (zh) | 甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN112028757B (zh) | 一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的制备方法 | |
| CN101497572B (zh) | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 | |
| CN107614464A (zh) | 共轭二烯的制造方法 | |
| CN105461515B (zh) | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法 | |
| CN107540572B (zh) | 一种用于间/对苯二甲腈精制的设备 | |
| CN103980286A (zh) | 连续化生产异山梨醇的方法及其所使用的装置 | |
| CN106278836A (zh) | 中等浓度甲醛与甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的装置和方法 | |
| CN102068945B (zh) | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 | |
| CN111423314A (zh) | 一种连续非均相管式反应合成二乙氧基甲烷的方法 | |
| CN106432145A (zh) | 一种用磺化聚苯胺催化碳水化合物合成5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN104262173A (zh) | 一种由二甘醇低压法合成二甘醇胺的方法 | |
| CN116813638A (zh) | 一种连续流脱苄基制备(+)-生物素的方法 | |
| CN107649158B (zh) | 用于制备碳酸二甲酯的催化剂及制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN106699504A (zh) | 一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法 | |
| CN114100551A (zh) | 一种二聚硫代六氟丙酮生产装置及生产工艺 | |
| CN103145562B (zh) | 一种n-乙基苯胺的制备方法 | |
| CN109485544B (zh) | 一种连续制备三羟甲基丙烷的方法 | |
| CN112745207B (zh) | 一种丙酮一步法生产甲基异丁基酮的方法 | |
| CN113511954B (zh) | 一种1,2,3-三氯丙烷的连续流制备方法 | |
| CN104496797A (zh) | 一种离子液体-水介质中六元糖降解制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN101049571A (zh) | 一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用 | |
| CN110563580A (zh) | 一种高纯度丙酸丙酯的合成方法 | |
| CN112321525B (zh) | 一种一步法合成3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200717 |