CN103980286A - 连续化生产异山梨醇的方法及其所使用的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续化生产异山梨醇的方法，包含以下步骤：(1)加料：使山梨醇与催化剂在反应器中混合；(2)反应：在减压条件下，控制反应器内温度使山梨醇先后发生第一脱水反应和第二脱水反应而生成异山梨醇，并同时使异山梨醇和水形成气态混合物；(3)冷凝分离：控制冷凝器的冷凝温度，将由反应器中流出的气态混合物中的异山梨醇和水依次冷凝，获得异山梨醇。本发明还涉及用于该方法的装置。本发明方法在山梨醇发生脱水反应的同时，将异山梨醇和水及时蒸馏分离，不仅可促进选择性脱水反应，还简化了分离工艺，实现异山梨醇的纯化。

Description

连续化生产异山梨醇的方法及其所使用的装置
技术领域
本发明涉及连续化生产异山梨醇的方法及其所使用的装置。
背景技术
山梨醇的二次脱水产物——异山梨醇，作为新型生物基材料，被广泛应用于食品、化妆品、塑料、医药等聚合领域。目前，异山梨醇应用的一个研究热点是将其作为共聚单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性，可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性。用异山梨醇和对苯二甲酸聚合生成具有与聚对苯二甲酸乙二醇(PET)类似性能的聚酯，可作为PET聚酯的替代品，并且其具有良好的光学性能、热学性能、力学性能和染色性。异山梨醇在聚合物的改性以及未来制造生物可降解聚合物等方面大有潜力。异山梨醇的广泛应用也进一步推动了以山梨醇作为原料生产异山梨醇的研究，因为其原料山梨醇由葡萄糖加氢制备，来源丰富，价格便宜。异山梨醇是唯一在工业上实现大批量生产的糖类二醇，被誉为仅次于聚乳酸的未来重要生物基化工材料。
目前，传统的工艺利用金属的硫酸盐或浓硫酸为催化剂，脱水反应后的提纯过程加入氢氧化钠中和，反应液中混合大量的盐，造成电导升高，很难提取。中国专利申请CN102757445A公开了一种通过电渗析法对脱色后的反应液进行脱盐而制备高纯度异山梨醇的方法。美国专利US6407266提出了一种异山梨醇连续生产的工艺：使用70％的山梨醇为原料，浓硫酸为催化剂，通入氮气代替以往的有机溶剂，在催化剂作用下脱水产物从反应器底部导出。这些方法有其可行性和先进性，但是工艺较为复杂，物耗、能耗较高。
发明内容
本发明提供了一种连续化生产异山梨醇的方法，其包含以下步骤：
(1)加料：使山梨醇与催化剂在反应器中混合；
(2)反应：在减压条件下，控制反应器内温度使山梨醇先后发生第一脱水反应和第二脱水反应而生成异山梨醇，并同时使异山梨醇和水形成气态混合物；
(3)冷凝分离：控制冷凝器的冷凝温度，将由反应器中流出的气态混合物中的异山梨醇和水依次冷凝，获得异山梨醇。
本发明还涉及本发明方法所使用的装置，所述装置包括反应器、由第一冷凝器和第二冷凝器构成的冷凝器、真空系统和控温系统；所述反应器连接第一冷凝器，第一冷凝器连接第二冷凝器；反应器、第一冷凝器和第二冷凝器均与真空系统连通；反应器、第一冷凝器和第二冷凝器各自连接有控温系统；所述的第一冷凝器和第二冷凝器分别连接成品罐和废水罐。
本发明针对已有的异山梨醇制备技术存在的工艺复杂、成品收率低和提纯困难等问题，在山梨醇发生脱水反应的同时，将异山梨醇和水及时蒸馏分离，不仅可促进选择性脱水反应，还简化了分离工艺；在分离过程中，利用异山梨醇和水的沸点差异，实现异山梨醇的纯化。本方法在减压条件下进行，反应所需温度及能耗较低，成品质量较好。
附图说明
图1为本发明方法所使用的装置示意图。
具体实施方式
一种连续化生产异山梨醇的方法，包含以下步骤：
(1)加料：使山梨醇与催化剂在反应器中混合；
(2)反应：在减压条件下，控制反应器内温度使山梨醇先后发生第一脱水反应和第二脱水反应而生成异山梨醇，并同时使异山梨醇和水形成气态混合物；
(3)冷凝分离：控制冷凝器的冷凝温度，将由反应器中流出的气态混合物中的异山梨醇和水依次冷凝，获得异山梨醇。
在本发明方法的步骤(1)中，所述的原料山梨醇为固体或液体的山梨醇；所述液体的山梨醇为任意浓度的水溶液，优选浓度大于50重量％，更优选浓度为70-100重量％。固体山梨醇和山梨醇水溶液可市售所得，例如购自Aldrich(Milwaukee，WI)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(1)的原料山梨醇为70重量％以上的山梨醇水溶液，并在进料前先将该山梨醇水溶液蒸发脱水，使进料浓度尽可能接近100％，以提高负压脱水反应系统的效率，并可降低能耗。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤(1)的原料山梨醇为固体山梨醇，并在进料前先将该山梨醇熔融。
在本发明方法的步骤(1)中，所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或聚磷酸，优选聚磷酸，所述催化剂的加入量为0.01％-0.5％，优选0.1％-0.5％，更优选0.2％-0.4％，基于山梨醇的干重计。
在本发明方法的步骤(2)中，所述减压条件为真空度在100-1000Pa范围内，优选200-800Pa范围内，更优选300-600Pa范围内。所述的减压条件通过本领域常规技术手段实现，例如可通过使用真空泵或分子泵抽真空实现。
在本发明方法的步骤(2)中，所述的第一脱水反应的温度为120℃-150℃，优选120-140℃，更优选125-135℃。第一脱水反应通常持续30-120分钟，优选45-90分钟，更优选60-90分钟。第一脱水反应为初步脱水反应以利于反应的进行。
在本发明方法的步骤(2)中，所述的第二脱水反应的温度为150-300℃，优选160-260℃，更优选200-240℃。升高温度的第二步脱水反应，可同时汽化异山梨醇和水，使异山梨醇和水形成气态混合物。
在本发明方法的步骤(2)中，温度控制可通过本领域常规技术手段实现，例如通过可控温的油浴实现。
在本发明方法的步骤(3)中，所述冷凝器由第一冷凝器和第二冷凝器构成，利用异山梨醇和水的沸点差异，通过分别控制第一冷凝器和第二冷凝器的冷却温度，将所述气态混合物中的异山梨醇首先由第一冷凝器中分离出，气态混合物中的水由第二冷凝器中分离出。
在所述冷凝分离阶段，通过控温系统将第一冷凝器的冷凝温度控制为50-100℃，优选50-80℃，更优选55-80℃；第二冷凝器的冷凝温度控制为-40至20℃，优选-30至5℃，更优选-20至0℃。由此可以实现异山梨醇和水气态混合物的分离，异山梨醇首先由第一冷凝器冷凝并进入成品罐，水蒸汽则由第二冷凝器冷凝成为冷凝水并进入废水罐。控制冷凝器的温度可得到水分低于0.2重量％，优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％、且纯度≥99％，优选≥99.6％，更优选≥99.8％的异山梨醇。
在本发明方法的步骤(3)中，温度控制可通过本领域常规技术手段实现，例如通过超级恒温装置实现，例如将选取的控制温度值同冷凝器的冷却介质流量控制阀连锁即可。
本发明还涉及本发明方法所使用的装置。所述装置包括反应器1、由第一冷凝器2和第二冷凝器3构成的冷凝器、真空系统4和控温系统；所述反应器1连接第一冷凝器2，第一冷凝器2连接第二冷凝器3；反应器1、第一冷凝器2和第二冷凝器3均与真空系统4连通；反应器1、第一冷凝器2和第二冷凝器3各自连接有控温系统；所述的第一冷凝器2连接有成品罐5且第二冷凝器3连接有废水罐6。
在本发明方法的一个实施方案中，如图1所示，脱水反应在反应器1中进行，原料山梨醇和催化剂均先加入反应器1中，搅拌下油浴加热反应器1，生成的异山梨醇和水的气态混合物首先进入与其连接的第一冷凝器2中，在第一冷凝器2中异山梨醇被冷却并流入与其连接的成品罐5，在第一冷凝器2中未冷凝的水蒸气进入第二冷凝器3中，在此处冷凝后进入废水罐6，整个反应装置通过真空系统4来实现所需的真空度。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应器1还连接有可持续供料的原料罐7。所述原料罐7上设置加料入口，处理后的原料可由此引入原料罐7中，或者原料也可在原料罐7中按要求处理后，持续加入至反应器1中，由此实现连续生产。所述原料罐7与反应器1之间还可设置计量装置和控制装置，以方便计量和控制进入反应器1中的原料量；所述计量装置为适用于本领域的任何计量装置例如流量表，控制装置为适用于本领域的任何控制装置，例如控制阀门。
在本发明中，若无相反说明，则操作在减压条件进行。
在本发明中，若无相反说明，所控制的温度为反应装置真空条件下的内部温度。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数或百分数均为重量份或重量百分数。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施例1
在设置有搅拌器的500mL的反应器中，加入180克固体山梨醇和0.9克的聚磷酸，将反应装置的各组件按照图1所示进行连接，然后抽真空。维持在真空度200pa，温度130℃下加热，在聚磷酸作用下，熔融的山梨醇反应1h，然后油浴升温至280℃，控制第一冷凝器和第二冷凝器的温度分别为60℃和-10℃，在产品罐中共收集到产物112.6克(收率:理论值的78.0％)，纯度99.5％。
所得产品熔点为61-62℃。
HRMS-EI(m/e,％):146.0578(M+,5.14),86.0340(C4H6O2,100),69.0325(C4H5O,18.20),58.0408(C3H6O,13.41),44.0254(C2H4O,17.57)。
位于146.0578处的峰即为分子离子峰，86.0340出峰为分子离子发生α裂解后生成的碎片离子。
1H NMR(400MHz,D2O):3.45(1H,t,J＝7.6),3.84-3.91(3H,m),4.23(1H,d,J＝2.8),4.34(1H,m),4.44(1H,d,J＝4),4.60(1H,t,J＝4.8)。
13C NMR(400MHz,D2O):78.34,79.01,82.33,82.71,88.65,94.59。
实施例2
在设置有搅拌器的500mL的反应器中，加入100克70％的山梨醇水溶液和0.4克的聚磷酸，将反应装置的各组件按照图1所示进行连接，然后抽真空。维持在真空度300pa，温度135℃下加热，在聚磷酸作用下使反应进行，直至反应器无水蒸出，然后油浴升温至260℃，控制第一冷凝器和第二冷凝器的温度分别为52℃和-15℃，在产品罐中共收集到产物44.1克(收率:理论值的78.5％)，纯度99.6％。
所得产品表征结果与实施例1类似。
实施例3
在设置有搅拌器的500mL的反应器中，加入60克固体山梨醇和0.3克的聚磷酸，将反应装置的各组件按照图1所示进行连接，然后抽真空。维持在真空度200pa，温度130℃下加热，在聚磷酸作用下，熔融的山梨醇反应1h，然后油浴升温至240℃，控制第一冷凝器和第二冷凝器的温度分别为52℃和-15℃，在产品罐中共收集到产物15克后，通过原料罐向体系中补加30克山梨醇，在相同条件下继续反应，收集到产物30克，再向体系中补加山梨醇30克和0.1克的聚磷酸，仍在相同条件下反应，收集到产物共计75.2克(收率:理论值的78.1％)，纯度99.5％。
所得产品表征结果与实施例1类似。

Claims (9)

1.一种连续化生产异山梨醇的方法，包含以下步骤：
(1)加料：使山梨醇与催化剂在反应器中混合；
(2)反应：在减压条件下，控制反应器内温度使山梨醇先后发生第一脱水反应和第二脱水反应而生成异山梨醇，并同时使异山梨醇和水形成气态混合物；
(3)冷凝分离：控制冷凝器的冷凝温度，将由反应器中流出的气态混合物中的异山梨醇和水依次冷凝，获得异山梨醇。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述减压条件为真空度在100-1000Pa范围内，优选200-800Pa范围内，更优选300-600Pa范围内。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一脱水反应的温度为120℃-150℃，优选120-140℃，更优选125-135℃；第二脱水反应的温度为150-300℃，优选160-260℃，更优选200-240℃。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷凝器由第一冷凝器和第二冷凝器构成，所述气态混合物中的异山梨醇首先由第一冷凝器中分离出，气态混合物中的水由第二冷凝器中分离出。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述冷凝分离阶段中，第一冷凝器的冷凝温度控制为50-100℃，优选50-80℃，更优选55-80℃；第二冷凝器的冷凝温度控制为-40至20℃，优选-30至5℃，更优选-20至0℃。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述山梨醇为固体或液体的山梨醇；所述液体的山梨醇为任意浓度的水溶液，优选浓度大于50重量％，更优选浓度为70-100重量％。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或聚磷酸，优选聚磷酸；所述催化剂的加入量为0.01％-0.5％，优选0.1％-0.5％，更优选0.2％-0.4％，基于山梨醇的干重计。
8.用于权利要求1-7所述的方法的装置，其特征在于所述装置包括反应器、由第一冷凝器和第二冷凝器构成的冷凝器、真空系统和控温系统；所述反应器连接第一冷凝器，第一冷凝器连接第二冷凝器；反应器、第一冷凝器和第二冷凝器均与真空系统连通；反应器、第一冷凝器和第二冷凝器各自连接有控温系统；所述的第一冷凝器和第二冷凝器分别连接成品罐和废水罐。
9.权利要求8所述的装置，其特征在于所述反应器还连接有可持续供料的原料罐。
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