CN113499799A - 亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用 - Google Patents

亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其中，亚烷基卡宾钌金属配合物为具有亚烷基卡宾配体，且以Ru为金属中心的配合物。本发明采用亚烷基卡宾钌金属配合物作为重整制氢催化剂应用于催化储氢载体重整制氢气，具有优良的催化效果，且反应体系无需额外添加溶剂，具有很高的储氢效率和环保优势；另外，以上亚烷基卡宾钌金属配合物在空气中稳定，对水也具有很高的稳定性，易于保存，且其易于获得，成本低廉，适于推广应用。

Description

亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术及能源化工领域，尤其是涉及亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用。
背景技术
从两个世纪前的工业革命开始，伴随着人口的快速增长，人类社会对煤、石油、天然气等化石能源的需求不断加大。这些有限的化石能源的不断消耗不仅引发了全球关于能源可持续性的热烈讨论，其造成大量的CO2排放，也引发了全球变暖等严重的地球环境问题。进而严格的排放规则和对能源供给短缺的恐慌造成了对新型燃料和能源的极大需求，这要求新能源具有技术上可行、环境友好，并且有经济成本上的竞争力。在过去的50年中，风能、太阳能、水力发电能技术得到长足发展，但是其多受到时间和地域限制，导致这些新能源仍不能成为人类活动的主要能源供给来源。另一方面，通过将电能等能量存储在物质的化学键中成为一种有前景的能源存储方式，如存储在氢气、甲烷、甲醇、甲酸等化合物中。这些化合物可以存储和运输，不受地域的限制，可以在需要的时候转化为电能、热能或者驱动需要能源的装置。
氢气是结构最简单的化合物，可以通过电解水等方式获得。氢气在燃烧后只产生水，因此被认为是最有望的清洁能源存储物质。然而，氢气的低密度导致其单位体积的能量密度很低，只有10.8KJ L-1，一般需通过加压(100-700bar)或者低温液化(-253℃)才能达到所需的能量密度，而这极大地提高了其存储、运输成本和能源消耗。另外，氢气的高度易燃易爆性同样存在很大的安全问题，为了解决该问题需要投入更多的成本来进行安全运输、存储和使用。
对此，寻求将氢存储在化学键中并可以通过加热或催化快速释放氢气的化学能源载体受到社会越来越广泛的关注，特别是具有易于运输和存储，具有极高的能量密度和安全性的液态化学物存储媒介。在所有的液态有机物氢载体(liquid organic hydrogencarrier,LOHC)候选者中，甲醇和乙醇小分子具有很强的竞争力。通过甲醇/乙醇的水溶液重整，可以得到氢气与其他副产物，这些副产物可以回收再加氢形成甲醇/乙醇。与其它制氢方法相比，甲醇/乙醇重整制氢具有以下优点：甲醇/乙醇来源广泛且价格低廉，其作为一种常见的化工原料，既可从化石资源中制得，又可以从生物质转化得到；甲醇/乙醇中的含氢量高，同时具有能量密度高，氢气产率高等优点；重整制氢装置简单，而且甲醇/乙醇便于储存和运输，可以利用加油站等现有的能源存储和分配等基础设施，无需重新建设。
事实上，异相催化剂用于甲醇/乙醇水溶液重整产氢在近几十年已经得到了很好的发展，但是其反应通常需要在高温(>250℃)和高压(>50bar)下进行。另外，甲醇在高温下容易形成CO使燃料电池中的催化剂“中毒”。相比之下，均相催化剂的反应条件更加温和，并且其可以通过结构的理性设计来增强催化剂的活性。
但是，目前现有的甲醇/乙醇重整制氢的均相催化剂中，有些催化剂存在催化效率低的问题；有些催化剂虽然具有高催化活性，但对空气或水敏感，实用性不强，易分解变质而丧失催化性能；有的催化剂稳定性强，但是催化效果欠佳；有的反应体系需要大量的溶剂等其它物质，极大地稀释了整体的储氢能力，不具有实用性；还有的合成成本太高，也不利于产业化应用。因此，迫切需要寻求一种具有高效率的、稳定的重整产氢均相催化剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用。
本发明的第一方面，提供一种亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，所述亚烷基卡宾钌金属配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000021
其中，L1选自烷基膦配体或氮杂环卡宾配体；L2选自烷基膦配体、含烷基醚的碳卡宾配体中的烷基醚部分或吡啶类配体，L3选自脂肪族或芳香族类亚甲叉基卡宾配体。
其中，烷基膦配体可为三苯基膦(PPh3)、三环己基膦(PCy3)、三乙基膦(Et3P)、三异丙基膦(iPr3P)等；氮杂环卡宾配体可为
Figure BDA0003128149270000022
Figure BDA0003128149270000031
等；含烷基醚的碳卡宾配体中的烷基醚部分可为以下结构物质中方框内部分：
Figure BDA0003128149270000032
Figure BDA0003128149270000033
吡啶类配体可为溴取代吡啶类配体等；L3具体可为单独的碳卡宾配体，如
Figure BDA0003128149270000034
等，或含烷基醚的碳卡宾配体中的碳卡宾部分，如下结构物质中的方框内部分：
Figure BDA0003128149270000035
Figure BDA0003128149270000036
根据本发明实施例的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，至少具有如下有益效果：其采用亚烷基卡宾钌金属配合物作为重整制氢催化剂应用于催化储氢载体重整制氢气，该催化剂具有优良的催化效果，且反应体系无需额外的溶剂，具有更高的储氢效率和环保优势；另外，大多数亚烷基卡宾钌金属配合物在空气中稳定，对水也具有很高的稳定性，易于保存，且很多结构易于获得，成本低廉。
根据本发明的一些实施例，所述亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-I体系配合物、Ru-II体系配合物、Ru-III体系配合物、Ru-IV体系配合物、Ru-V体系配合物中的至少一种；
所述Ru-I体系配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000041
io-R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、或取代或未取代的芳香族烃基；R4选自取代或未取代的C1～C25脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C25芳香族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)、均三苯甲基(Mes)或含取代基的苯基；
所述Ru-II体系配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000042
R1'、R2'和R3'各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、或取代或未取代的芳香族烃基；R5选自取代或未取代的C1～C15脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C15芳香族烃基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)或含取代基的苯基；
所述Ru-III体系配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000043
R1'、R2'和R3'各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基；R4'选自取代或未取代的C1～C20脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C20芳香族烃基；L4选自
Figure BDA0003128149270000044
Figure BDA0003128149270000045
X1、X2各自独立地选自脂肪族烃基或芳香族烃基，其中，脂肪族烃基可为甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)等，芳香族烃基的结构式为：
Figure BDA0003128149270000051
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)或含取代基的苯基；
所述Ru-IV体系配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000052
R5'选自取代或未取代的C1～C15脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C15芳香族烃基； R6'、R7'、R8'和R9'各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；L5选自
Figure BDA0003128149270000053
Figure BDA0003128149270000054
X1'、X2'各自独立地选自脂肪族烃基或芳香族烃基，其中，脂肪族烃基可为甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)等，芳香族烃基的结构式为：
Figure BDA0003128149270000055
R10'、R11'、R12'、R13'和R14'各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)或含取代基的苯基；
所述Ru-V体系配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000056
R4”选自取代或未取代的C1～C20脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C20芳香族烃基；R15选自氢、溴元素或氯元素；L6选自：
Figure BDA0003128149270000061
X1”、X2”的结构通式均为：
Figure BDA0003128149270000062
R10”、R11”、R12”、R13”和R14”各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基(Me)、乙基(Et)、异丙基(iPr)、环已基(Cy)、苯基(Ph)或含取代基的苯基。
其中，R1、R2、R3、R1'、R2'、R3'、R1'、R2'和R3'各自独立地可选自甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、叔丁基(tBu)、正辛基(n-Octyl)或其他取代或未取代的支链或直链的C4～C8脂肪族烃基，或者可选自环戊基(Cyp)、环己基(Cy)、金刚烷基(Ad)、苯基(Ph)或苄基(Bn)。R4、R4'和R4”各自独立地可选自甲基(Me)、苯基(Ph-)或其他的取代或未取代的支链或直链C2～C25脂肪族烃基、取代或未取代的C7～C25芳香族烃基。R5、R5'各自独立地可选自甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、叔丁基(tBu)、苯基(Ph)或其它取代或未取代的支链或直链的C4～C15脂肪族烃基、取代或未取代的C7～C15芳香族烃基。R6、R7、R8、R9、R6'、R7'、R8'和R9'各自独立地可选自氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、叔丁基(tBu)或其它取代或未取代的支链或直链的C4～C10脂肪族烃基。R10、R11、R12、R13、R14、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R10”、R11”、R12”、R13”和R14”各自独立地可选自氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、叔丁基(tBu)或其它取代或未取代的支链或直链的C4～C10脂肪族烃基。
根据本发明的一些实施例，所述Ru-I体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure BDA0003128149270000063
Figure BDA0003128149270000071
所述Ru-II体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure BDA0003128149270000072
所述Ru-III体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure BDA0003128149270000073
Figure BDA0003128149270000081
所述Ru-IV体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure BDA0003128149270000082
所述Ru-V体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure BDA0003128149270000091
例如，若亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-I体系配合物，且R1、R2和R3均选自环己基(Cy)，R4选自苯基(Ph)，则亚烷基卡宾钌金属配合物选自Grubbs一代催化剂，其结构式为：
Figure BDA0003128149270000092
若R1、R2和R3均选自环己基(Cy)，R4选自芳香族烃基Ph2C＝CH-，则亚烷基卡宾钌金属配合物的结构式为：
Figure BDA0003128149270000093
若亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-II体系配合物，且R1'、R2'和R3'均选自环己基(Cy)，R5选自异丙基(iPr)，R6、R7、R8和R9均为氢(H)，则亚烷基卡宾钌金属配合物选自Hoveyda-Grubbs一代催化剂，其结构式为：
Figure BDA0003128149270000094
若亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-III体系配合物，且R1'、R2'和R3'均选自环己基(Cy)，R4'选自苯基(Ph)，X1、X2为2,4,6-三甲基苯基(Mes)，即R10、R12、R14为甲基(Me)，R11、R13为氢(H)时，则亚烷基卡宾钌金属配合物选自Grubbs二代催化剂，其结构式为：
Figure BDA0003128149270000101
若亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-IV体系配合物，且R5'选自异丙基(iPr)，R6'、R7'、R8'和R9'均为氢(H)，X1'、X2'为2,4,6-三甲基苯基(Mes)，即R10'、R12'、R14'为甲基(Me)，R11'、R13'为氢(H)时，则亚烷基卡宾钌金属配合物选自Hoveyda-Grubbs二代催化剂，其结构式为：
Figure BDA0003128149270000102
若亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-V体系配合物，且R4”选自苯基(Ph)，R15选自溴元素(Br)，X1”、X2”为2,4,6-三甲基苯基(Mes)，即R10”、R12”、R14”为甲基(Me)，R11”、R13”为氢(H)时，则亚烷基卡宾钌金属配合物选自Grubbs三代催化剂，其结构式为：
Figure BDA0003128149270000103
根据本发明的一些实施例，所述储氢载体为甲醇、乙醇及其水溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用包括：将碱性物质与储氢载体混合溶解，得混合溶液；而后去除所述混合溶液中的溶氧；再加入所述亚烷基卡宾钌金属配合物作为重整制氢催化剂，加热催化混合溶液进行重整反应产生氢气。
根据本发明的一些实施例，所述重整反应的反应温度为80～130℃。
根据本发明的一些实施例，所述碱性物质选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、甲酸钾(HCOOK)中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为催化重整制氢反应装置的结构示意图；
图2为实施例1催化重整制氢所产生氢气的气相色谱图；
图3为实施例2催化重整制氢所产生氢气的气相色谱图；
图4为实施例3催化重整制氢所产生氢气的气相色谱图。
附图标记：11-三口反应瓶，12-油浴加热装置，13-量气管，14-漏斗，15-三通阀，151-GC取样口。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol KOH放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入9mL甲醇和1mL水，搅拌均匀直至所有KOH溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为100℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V1。具体方法为：调整漏斗14高度，将漏斗14内液面与量气管13液面调平(连通器原理，保证读数时气体压力为大气压)，液面稳定后读数。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取5μmol Grubbs一代催化剂(Ru-I体系配合物，其结构为：
Figure BDA0003128149270000111
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到3h读取量气管13上的刻度读数，记录为V2。这样，采用Grubbs一代催化剂在上述反应条件下反应3h得到的氢气体积为V2-V1＝35mL，TOF为95h-1。
实施例2
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol KOH放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入8mL甲醇和2mL水，搅拌均匀直至所有KOH溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为100℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V3。具体方法为：调整漏斗14高度，将漏斗14内液面与量气管13液面调平(连通器原理，保证读数时气体压力为大气压)，液面稳定后读数。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取5μmol Grubbs三代催化剂(Ru-V体系配合物，其结构为：
Figure BDA0003128149270000121
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到3h读取量气管13上的刻度读数，记录为V4。这样，采用Grubbs三代催化剂在上述反应条件下反应3h得到的氢气体积为V4–V3＝52mL，TOF为133h-1。
实施例3
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol HCOOK放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入9mL甲醇和1mL水，搅拌均匀直至所有HCOOK溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为100℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V5。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取5μmol Grubbs三代催化剂(Ru-V体系配合物，其结构为：
Figure BDA0003128149270000131
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到3h读取量气管13上的刻度读数，记录为V6。这样，采用Grubbs三代催化剂在上述反应条件下反应3h得到的氢气体积为V6–V5＝3mL，TOF为8h-1。
实施例4
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol KOH放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入9mL甲醇和1mL水，搅拌均匀直至所有KOH溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为110℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V7。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取1.5μmol Grubbs三代催化剂(Ru-V体系配合物，其结构为：
Figure BDA0003128149270000132
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到72h读取量气管13上的刻度读数，记录为V8。这样，采用Grubbs三代催化剂在上述反应条件下反应72h得到的氢气体积为V8–V7＝419.5mL，TON为11424，TOF为158h-1。
实施例5
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol KOH放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入9mL乙醇和1mL水，搅拌均匀直至所有KOH溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为100℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V9。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取5μmol Grubbs三代催化剂(Ru-V体系配合物，其结构为：
Figure BDA0003128149270000141
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到24h读取量气管13上的刻度读数，记录为V10。这样，采用Grubbs三代催化剂在上述反应条件下反应72h得到的氢气体积为V10–V9＝1352mL，TON为11046，TOF为153h-1。
实施例6
如图1所示，搭建反应装置；称取80mmol KOH放置于100mL的三口反应瓶11中，再加入10mL纯乙醇，搅拌均匀直至所有KOH溶解，整个体系呈透明溶液状；随后，通过液氮冻-抽循环三次彻底除去溶液中的溶氧；将油浴加热装置12的温度调为100℃备用，待三口反应瓶11内溶液温度回升至室温后，将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，待15min后量气管13液面刻度不再变化时读数，记为空白背景V11。然后，将三口反应瓶11从加热油浴中拿出，待冷却后称取1.2μmol Ru-III体系配合物(其结构为：
Figure BDA0003128149270000142
)加入三口反应瓶11中，随后以最快的速度将三口反应瓶11置于油浴加热装置12内，开始计时。调整固定整个反应装置，然后在反应进行到3h读取量气管13上的刻度读数，记录为V12。这样，采用该催化剂在上述反应条件下反应72h得到的氢气体积为V12–V11＝78mL，TON为2655，TOF为885h-1。
采用气体进样针从图1所示反应装置中三通阀15的一GC取样口151抽取采集重整制氢反应后产生的气体，打入安捷伦7820A气相色谱仪(载气为氩气)中进行气相色谱检测，气相色谱仪提前用含确定含量的H2(氢气)、CO2(二氧化碳)、CH4(甲烷)和CO(一氧化碳)标准气体进行校准。测试完成后，其中气体组成成分通过保留时间与标准气体比较确定，气体体积含量通过与标准气体相应的峰面积比获得。
采用以上方法对实施例1催化重整产生的氢气进行检测，所得气相色谱图如图2所示，峰表参见表1。
表1
Figure BDA0003128149270000151
表1中，H2(氢气)、CO2(二氧化碳)、CH4(甲烷)的体积含量单位为％，CO(一氧化碳)的体积含量单位为ppm。
由图2和表1所示测试结果可知，氢气体积含量为22.891％，二氧化碳体积含量为0.016％，甲烷体积含量为0.017％，一氧化碳体积含量为1.964ppm。剩余的气体体积为反应装置中提前置换的氩气。
采用以上方法对实施例2催化重整产生的氢气进行检测，所得气相色谱图如图3所示，峰表参见表2。
表2
Figure BDA0003128149270000152
表2中，H2(氢气)、CO2(二氧化碳)、CH4(甲烷)的体积含量单位为％，CO(一氧化碳)的体积含量单位为ppm。
由图3和表2所示测试结果可知，氢气体积含量为62.317％，二氧化碳体积含量为0.017％，甲烷体积含量为0.006％，一氧化碳体积含量为1.078ppm。剩余的气体体积为反应装置中提前置换的氩气。
类似地，采用以上方法对实施例6催化重整产生的氢气进行检测，所得气相色谱图如图4所示，峰表参见表3。
表3
Figure BDA0003128149270000161
表3中，H2(氢气)、CO2(二氧化碳)、CH4(甲烷)的体积含量单位为％，CO(一氧化碳)的体积含量单位为ppm。
由图4和表3所示测试结果可知，氢气体积含量为57.718％，二氧化碳体积含量为0.012％，甲烷体积含量为1.376％，一氧化碳体积含量过低未检出。剩余的气体体积为反应装置中提前置换的氩气。
由上可知，以上采用亚烷基卡宾钌金属配合物作为重整制氢催化剂应用于催化储氢载体(包括甲醇、乙醇及它们的水溶液中的至少一种)重整制氢气，具有优良的催化效果，且反应体系无需额外添加溶剂，具有很高的储氢效率和环保优势。另外，以上实验中的亚烷基卡宾钌金属配合物在空气中稳定，对水也具有很高的稳定性，易于保存，且其易于获得，成本低廉，适于推广应用。

Claims (7)

1.亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述亚烷基卡宾钌金属配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000011
其中，L1选自烷基膦配体或氮杂环卡宾配体；L2选自烷基膦配体、含烷基醚的碳卡宾配体中的烷基醚部分或吡啶类配体，L3选自脂肪族或芳香族类亚甲叉基卡宾配体。
2.根据权利要求1所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述亚烷基卡宾钌金属配合物选自Ru-I体系配合物、Ru-II体系配合物、Ru-III体系配合物、Ru-IV体系配合物、Ru-V体系配合物中的至少一种；
所述Ru-I体系配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000012
R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、或取代或未取代的芳香族烃基；R4选自取代或未取代的C1～C25脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C25芳香族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基、乙基、异丙基、环已基、苯基、均三苯甲基或含取代基的苯基；
所述Ru-II体系配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000013
R1'、R2'和R3'各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、或取代或未取代的芳香族烃基；R5选自取代或未取代的C1～C15脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C15芳香族烃基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基、乙基、异丙基、环已基、苯基或含取代基的苯基；
所述Ru-III体系配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000021
R1'、R2'和R3'各自独立地选自取代或未取代的C1～C8脂肪族烃基；R4'选自取代或未取代的C1～C20脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C20芳香族烃基；L4选自
Figure FDA0003128149260000022
Figure FDA0003128149260000023
X1、X2各自独立地选自脂肪族烃基或芳香族烃基，其中，芳香族烃基的结构式为：
Figure FDA0003128149260000024
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基、乙基、异丙基、环已基、苯基或含取代基的苯基；
所述Ru-IV体系配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000025
R5'选自取代或未取代的C1～C15脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C15芳香族烃基；R6'、R7'、R8'和R9'各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；L5选自
Figure FDA0003128149260000026
Figure FDA0003128149260000027
X1'、X2'各自独立地选自脂肪族烃基或芳香族烃基，其中，芳香族烃基的结构式为：
Figure FDA0003128149260000031
R10'、R11'、R12'、R13'和R14'各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基、乙基、异丙基、环已基、苯基或含取代基的苯基；
所述Ru-V体系配合物的结构式为：
Figure FDA0003128149260000032
R4”选自取代或未取代的C1～C20脂肪族烃基、或取代或未取代的C6～C20芳香族烃基；R15选自氢、溴元素或氯元素；L6选自：
Figure FDA0003128149260000033
X1”、X2”的结构通式均为：
Figure FDA0003128149260000034
R10”、R11”、R12”、R13”和R14”各自独立地选自氢、或取代或未取代的C1～C10脂肪族烃基；其中，取代是指被下列一个或多个取代基所取代：甲基、乙基、异丙基、环已基、苯基或含取代基的苯基。
3.根据权利要求2所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述Ru-I体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure FDA0003128149260000035
Figure FDA0003128149260000041
所述Ru-II体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure FDA0003128149260000042
所述Ru-III体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure FDA0003128149260000043
Figure FDA0003128149260000051
所述Ru-IV体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure FDA0003128149260000052
所述Ru-V体系配合物选自以下配合物中的至少一种：
Figure FDA0003128149260000061
4.根据权利要求1所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述储氢载体为甲醇、乙醇及其水溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，包括：将碱性物质与储氢载体混合溶解，得混合溶液；而后去除所述混合溶液中的溶氧；再加入所述亚烷基卡宾钌金属配合物作为重整制氢催化剂，加热催化混合溶液行重整反应产生氢气。
6.根据权利要求5所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述重整反应的反应温度为80～130℃。
7.根据权利要求5所述的亚烷基卡宾钌金属配合物在催化储氢载体制氢气中的应用，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲酸钾中的至少一种。
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