CN109195937A - 通过有机/无机催化剂由乙醇和乙醛在含水介质中产生乙酸和氢气 - Google Patents

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Abstract

公开了由二碳(C2)醇源产生乙酸和氢气的方法和系统，该方法包括(a)获得包含C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液；和(b)使均相水溶液经历适于产生包含乙酸和氢气的产物流的条件。

Description

通过有机/无机催化剂由乙醇和乙醛在含水介质中产生乙酸 和氢气
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月31日提交的美国临时专利申请第62/343396号的优先权权益，其通过引用整体并入本发明。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及使用有机钌(II)卤化物催化剂由二碳(C2)醇源产生乙酸和氢气。
B.相关技术描述
乙酸和氢气是用于产生各种有机化合物的重要工业化学品。氢气也是重要的能源。乙酸可用于产生商业产品，例如乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙酸酐和乙酸酯。如式(1)-(3)所示，可以使用甲醇和一氧化碳由甲醇羰基化产生乙酸：
CH3OH+HI→CH3I+H2O (1)
CH3I+CO→CH3COI (2)
CH3COI+H2O→CH3COOH+HI (3)
甲醇和一氧化碳可以来自包括天然气、煤、核能和其他可再生能源的各种来源，可再生能源例如生物质、风能、太阳能、地热能和水力发电。铑催化的Monsanto方法和铱催化的CativaTM方法(BP America，美国)都已用于甲醇羰基化。产生乙酸的其他方法包括乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵。
在商业上，如下面的等式(4)和(5)所示，氢气由甲烷的水蒸汽重整产生。甲烷的主要来源是天然气。
CH4+H2O→CO+3H2 (4)
CO+H2O→CO2+H2 (5)
已经提出了用于产生氢气的替代方法(例如，水分解、甲酸的热脱氢、有机小分子的催化脱氢、氨基硼烷的热脱氢等)。所有这些方法都存在一系列缺陷，例如高成本和低效率、低原料氢含量、以及在要求高反应温度和压力的反应条件下的催化剂不稳定。氢气的存储和运输也是与制氢的可再生形式相关的问题。
已经公开了产生乙酸和/或氢气的各种尝试。举例来说，Junge等人在“Novelimproved ruthenium catalysts for the generation of hydrogen from alcohols,”Chemical Communications，2007，5：522-524中公开了用于催化基于醇的进料以产生氢气和乙醛的钌络合物。其他近期的公开内容示出了其他催化剂体系，例如用于由含水乙醇产生氢气和乙酸的混合铜沉淀物。Brei等人描述了用负载型Cu/ZnO、Cu/ZrO2、Cu/Al2O3和Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3催化剂由含水乙醇合成乙酸和氢气(参见，例如，“Synthesis of aceticacid from ethanol-water mixture over Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3catalyst,”AppliedCatalysis,A:General，2013，458：196-200)，Sharanda等人的“Synthesis of acetic acidfrom a water-ethanol mixture over a Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3catalyst”,DopovidiNatsional'noi Akademii Nauk Ukraini,2010,10:138-142和乌克兰专利第UA45526号。所有上述混合铜沉淀催化剂都需要高反应温度(>250℃)以获得任何有用的乙酸和氢气的转化。
鉴于上述情况以及与产生乙酸和氢气的替代方法相关的问题，需要产生乙酸的新经济途径以满足不断增长的全球需求。
发明内容
已经发现了与由二碳(C2)醇源生成乙酸和氢气相关的上述问题和低效率的解决方案。该发现的前提是在均相含水条件下使用有机钌(II)卤化物催化剂，并且该发现提供了一种简洁的方法，以在如下所示的单一反应步骤中在环境温度(20℃至35℃)至最高100℃(20℃至100℃、50℃至80℃或65℃至75℃)的稳定反应条件下产生高纯度的乙酸和氢气。
C2醇源→H2+CH3CO2H (6)
反应在含水条件下进行，以由二碳(C2)醇源如乙醇、乙醛或水合乙醛产生乙酸和氢气。系统具有氧复原能力、化学稳定性和能效，因此能够进行大规模的乙酸和氢气生产以满足化学和石化行业不断增长的需求。不希望受理论束缚，认为该系统的高效率很可能是在均相中发生析氢的结果。如实施例中的非限制性实施方案所示，乙醛的累积注入提供乙酸和氢气的连续产生。目前的方法提供了简洁的含水均相催化剂体系，其在环境温度或接近环境温度的稳定反应条件下产生高纯度的乙酸和氢气。
在本发明的一个具体方面，公开了一种由二碳(C2)醇源产生乙酸和氢气的方法，该方法可以包括获得包含C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液，并使所述均相水溶液经历适于产生包含乙酸和氢气的产物流的条件。C2醇源可以是乙醇、水合乙醛或其混合物。在一个实施方案中，C2醇源是乙醇。在另一个实施方案中，C2醇源是水合乙醛。在另一个实施方案中，水合乙醛源是乙醛。均相钌催化剂可以是有机钌(II)卤化物催化剂，其包括芳香化合物、苯基或经取代的苯基。在一些方面，有机钌(II)卤化物催化剂是氯化苯钌(II)、或二氯(对伞花烃)钌、或其混合物。在一个实施方案中，有机钌(II)卤化物催化剂是氯化苯钌(II)，在另一个实施方案中，有机钌(II)卤化物催化剂是二氯(对伞花烃)钌。
在本发明的另一具体方面，该方法的反应条件可以包括20℃至100℃、或50℃至80℃、或65至75℃的温度，并且水溶液还可以含有溶剂。优选地，当该方法还含有溶剂时，溶剂的沸点高于70℃。在一些方面，溶剂是乙腈、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、吡啶或其混合物。本方法的另一个特征包括将附加量的C2醇源逐渐加入均相水溶液中。催化剂的转换率(turnover rate)可以为20至50、25至40或28，C2醇源与有机钌(II)卤化物催化剂的摩尔比可以为40至1500。在该方法的一些方面，水溶液可以包括饮用水、纯净水、自来水或其混合物。在另一方面，公开了一种组合物，其可以包括含有C2醇源、有机钌(II)卤化物催化剂、乙酸和氢气的均相水溶液。
还公开了使用本发明公开的方法以由C2醇源产生乙酸和氢气的系统。该系统可以包括含有均相水溶液的反应区，该均相水溶液具有C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂。第一出口可以与反应区流体连通，并且配置为接收包含氢气的产物流的第一部分。第二出口可以与反应区流体连通，并且配置为接收包含乙酸的产物流的第二部分。在一些方面，该系统还可以包括与第二出口流体连通的分离区。分离区可以配置为将乙酸从产物流的第二部分分离。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
本文所用的术语“均相”是指催化剂在反应溶液中是可溶的(即与反应物相同的相)。截然相反的是，术语“非均相”是指催化剂相不同于反应物相的催化形式。
术语“芳香化合物”旨在表示包括具有离域π电子的至少一个不饱和环状基团的化合物。该术语旨在包括芳香烃化合物和芳香杂环化合物二者。术语“芳香烃环”或“芳香烃化合物”是指其中芳香部分仅具有碳原子和氢原子的芳香环或化合物。术语“芳香杂环”或“芳香杂环化合物”是指其中在至少一个芳香部分中，环状基团中的一个或多于一个碳原子已经被另一个原子如氮、氧、硫等取代的芳香环或化合物。该定义还包括环戊二烯基阴离子和衍生物，因为它们也满足在平面环状共轭分子中的4n+2个π电子的Huckel规律。
“经取代的苯基”是指被至少一个取代基取代的苯基或芳基部分，所述取代基可以包括卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、酰胺、腈、酰基、硫醇、硫醚取代基等。
“烷基”是指具有1至20个碳原子、直链或带支链的、经取代或未经取代的饱和烃，包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。烷基取代基可以包括卤素、氨基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、酰胺、腈、酰基、硫醇、硫醚取代基等。
“烷氧基”是指具有1至10个碳原子、直链或带支链的、经取代或未经取代的饱和烃，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。烷氧基取代基可以包括卤素、氨基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、酰胺、腈、酰基、硫醇、硫醚取代基等。
“卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的、具有1至8个碳原子、直链或带支链的烷基取代基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2,2-二氯乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氟乙基、3,3-二氯丙基、3,3-二氟丙基、4,4-二氯丁基、4,4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟乙基和2,2,3,3-四氟丙基。
“转换数(Turn over number)”或者“TON”是指一摩尔催化剂在实验的时间范围内或在失活之前转化的反应物的摩尔数。除非另有说明，否则TON计算为C2醇源的摩尔数除以催化剂的摩尔数。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为包括10％、5％、1％或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”意味着足以实现期望的、预期的或希望的结果。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，该组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
当没有数量词的要素在权利要求书或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，可以表示“一”，但其也符合“一个或更多个”、“至少一个”、和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的并且不排除其他的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在说明书全文中公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法和催化剂的基本特征和新颖特征是它们能够由C2醇水溶液产生乙酸和氢气。
根据以下附图、详细说明以及实施例，本发明的其他目的、特征和优点将是显而易见的。然而，应该理解的是，虽然附图、详细说明以及实施例表明了本发明的具体实施方案，但仅以举例说明的方式给出且不意味着限制。另外，可以预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
图1示出了本发明系统的示意图，其包括能够产生乙酸和氢气的均相有机钌(II)卤化物催化剂。
图2示出了显示乙醛的反应混合物的GC-MS色谱和质谱。
图3A示出了显示乙醇的反应混合物的GC-MS色谱和质谱。
图3B示出了显示乙酸的反应混合物的GC-MS色谱和质谱。
图4示出了在本发明的一个实施方案中单次注射相比累积注射的反应产量的图示。
具体实施方式
已经发现了与由两碳(C2)醇源产生乙酸和氢气相关的上述问题和低效率的解决方案。该发现部分地基于有机钌(II)卤化物催化剂与乙醇、乙醛或水合乙醛在均相含水条件下的反应。
本发明的这些和其他非限制性方面在以下部分中更详细地讨论。
A.有机钌催化剂
在一个实施方案中，本发明的过渡金属催化剂是钌卤化物化合物。钌卤化物化合物的非限制性实例包括：RuCl(对伞花烃)[(R,R)-TsDPEN]、RuCl(对伞花烃)[(S,S)-TsDPEN]、RuCl(对伞花烃)[(R,R)-FsDPEN]、RuCl(对伞花烃)[(S,S)-FsDPEN]、RuCl(均三甲苯)[(R,R)-TsDPEN]、RuCl(均三甲苯)[(S,S)-TsDPEN]、RuCl(均三甲苯)[(R,R)-FsDPEN]、RuCl(均三甲苯)[(S,S)-FsDPEN]、[(R,R)-Teth-TsDPEN RuCl]和[(S,S)-Teth-TsDPENRuCl]、二氯(对伞花烃)三苯基膦钌(II)[RuCl2(对伞花烃)(PPh3)]、二氯(对伞花烃)三环己基膦钌(II)[RuCl2(对伞花烃)(PCy3)]、环戊二烯基(η6-萘)六氟磷酸钌(II)[CpRu(η6-萘)]+PF6 -、环戊二烯基(对伞花烃)六氟磷酸钌(II)[CpRu(对伞花烃)]+PF6 -、氯化苯基钌(II)二聚体[RuCl2(苯)]2、溴化苯基钌(II)二聚体[RuBr2(苯)]2、碘化苯基钌(II)二聚体[RuI2(苯)]2、二氯(甲苯)钌(II)二聚体[RuCl2(甲苯)]2、二溴(甲苯)钌(II)二聚体[RuBr2(甲苯)]2、二碘(甲苯)钌(II)二聚体[RuI2(甲苯)]2、二氯(二甲苯)钌(II)二聚体[RuCl2(二甲苯)]2、二溴(二甲苯)钌(II)二聚体[RuBr2(二甲苯)]2、二碘(二甲苯)钌(II)二聚体[RuI2(二甲苯)]2、二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体[RuCl2(对伞花烃)]2、二溴(对伞花烃)钌(II)二聚体[RuBr2(对伞花烃)]2、二碘(对伞花烃)钌(II)二聚体[RuI2(对伞花烃)]2、二氯(均三甲苯)钌(II)二聚体[Ru(均三甲苯)Cl2]2、二溴(均三甲苯)钌(II)二聚体[Ru(均三甲苯)Br2]2、二碘(均三甲苯)钌(II)二聚体[Ru(均三甲苯)I2]2、二氯(六甲基苯)钌(II)二聚体[(C6Me6)RuCl2]2、二溴(六甲基苯)钌(II)二聚体[(C6Me6)RuBr2]2、二碘(六甲基苯)钌(II)二聚体[(C6Me6)RuI2]2、五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)钌(II)氯化物[(C5Me5)Ru(PPh3)2Cl]、氯化(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)[(C5Me5)Ru(COD)Cl]、二氯化(五甲基环戊二烯基)钌(III)聚合物[(C5Me5)RuCl2]n和氯化(μ-甲硫醇)(五甲基环戊二烯基)钌(III)二聚体[(C5Me5)Ru(SMe)Cl]2。优选地，本发明的钌化合物是含有2+(II)氧化态的钌金属和芳香化合物的有机钌卤化物催化剂，如具有如下所示的通式结构(I)的苯基或经取代的苯基：
其中X可以是卤素(Cl、Br或I)，优选Cl，R1至R6可以是相同或不同的取代基。R1至R6可以是H、C1至C4烷基、烷氧基、或卤代烷基基团、或其组合。在优选的实施方案中，R1至R6是H；R1至R5是H且R6是甲基，R2、R4、R5和R6是H且R1和R3是甲基；R2、R4、R6是H且R1、R3、R5是甲基；R2、R3、R5和R6是H，R1是甲基且R4是异丙基；或R1至R6是甲基。在一个具体实施方案中，有机钌(II)卤化物催化剂是[RuCl2(苯)]2、[RuCl2(甲苯)]2、[RuCl2(二甲苯)]2、[RuCl2(对伞花烃)]2或[RuCl2(均三甲苯)]2。[RuCl2(苯)]2和[RuCl2(对伞花烃)]2的非限制性商业来源包括美国
B.用于产生乙酸和氢气的反应物和介质
1.反应物
用于产生乙酸和氢气的反应物可以包括二碳(C2)醇源，例如乙醇或乙醛。乙醇可以是无水乙醇、共沸蒸馏乙醇(95％)或含水乙醇(例如水中的50％)。乙醛可以是无水乙醛、乙醛水溶液(例如水中的40％)、三聚乙醛(2,4,6-三甲基-1,3,5-三烷)、四聚乙醛(2,4,6,8-四甲基-1,3,5,7-四氧杂环辛烷)或其组合。三聚乙醛是乙醛的环状三聚体，四聚乙醛是乙醛的环状四聚体。水合乙醛可以是缩醛形式，其中水和乙醛结合形成平衡浓度的乙烷-1,1-二醇。乙醛也可以是乙醛的醇溶液(例如乙醇中的50％)。乙醛和乙醇可以结合形成半缩醛1-乙氧基乙醇的平衡浓度。不受理论的限制，乙烷-1,1-二醇和/或1-乙氧基乙醇可以在本发明的反应中存在。乙醇和乙醛可以从许多商业制造商获得，例如美国的Sigma在某些实施方案中，反应介质中C2醇源与有机钌(II)卤化物催化剂的摩尔比为40至1500以及其间的所有比，包括50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、810、820、830、840、850、860、870、880、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200、1210、1220、1230、1240、1250、1260、1270、1280、1290、1300、1310、1320、1330、1340、1350、1360、1370、1380、1390、1400、1410、1420、1430、1440、1450、1460、1470、1480和1490，优选从200至800，或300至700，或400至500。
2.介质
由乙醇或乙醛产生乙酸和氢气可以在任何类型的能够溶解催化剂和试剂的介质中进行。在优选的实施方案中，介质是含水介质。水的非限制性实例包括去离子水、蒸馏水、软化水、盐水、海水、河水、自来水、饮用水、纯净水、雨水、运河水、城市运河水等。在具体实施方案中，水包括饮用水、纯净水、自来水或其混合物。可以向含水介质中加入与水可混溶的并且沸点高于50℃、优选70℃的其他溶剂。可以添加到本发明的含水介质中的合适溶剂包括乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、吡啶、丙酮或其混合物。优选地，合适的溶剂可以是乙腈、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、吡啶或其混合物。可以添加到含水介质中的溶剂或溶剂混合物的量可以为0至50体积％以及其间的任何百分比，包括：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％或49％。
B.乙酸和氢气的产生
有机钌(II)卤化物催化剂可以催化二碳(C2)醇源的氧化，以在氧可复原、化学稳定性和高能效的反应条件下产生乙酸和氢气。由C2醇源如乙醇或乙醛产生乙酸和氢气的方法可以包括：获得包含C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液。然后使均相水溶液经历适于产生包括乙酸和氢气的产物流的条件。在一些实施方案中，反应介质包括20℃至100℃以及其间的任何温度，包括21℃、22℃℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃或99℃。具体地，反应介质可以包括50℃至80℃或65至75℃的温度范围。在优选的实施方案中，有机钌(II)卤化物催化剂可溶于反应介质中，从而使得发生均相催化。在一些实施方案中，由反应产生的氢气可以收集在圆筒中并由GC-TCD分析，并且可以通过NMR和GC-MS分析所得的含有乙酸的反应混合物。
令人惊讶地发现，当在反应进行期间向含水均相介质中逐渐添加附加量的C2醇源时，可以增加催化剂的活性。不受理论的限制，认为催化活性可以受到水解C2醇源的浓度的限制，水解C2醇源的浓度受C2醇源/水解C2醇源平衡控制。较低浓度的C2醇源可以提供较低浓度的水解C2醇源，这会降低活性。在一个方面，可以通过增加C2醇源的浓度来增加水解C2醇源的浓度，这可以提高催化剂活性。在某些方面，C2醇源是乙醛，平衡是乙醛/乙烷-1,1-二醇。可以通过累积添加而添加到介质的C2醇源的附加量包括每10分钟至240分钟、或每30分钟至120分钟、或更长时间添加0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、或1.0、或更多当量的C2醇源。可以使用通常已知的添加技术(例如，通过注射、滴注、倾倒、吹扫等)进行附加C2醇源的添加。在具体实施方案中，通过累积注射添加的附加C2醇源的量为0.4当量至0.5当量，大约每60分钟加入一次。累积添加的非限制性实例显示在实施例的图2中。
在该方法的其他实施方案中，本发明的催化剂可以具有20至120的转换率数(TON)，或者其间的任意值或任意范围，包括：21TON、22TON、23TON、24TON、25TON、26TON、27TON、28TON、29TON、30TON、31TON、32TON、33TON、34TON、35TON、36TON、37TON、38TON、39TON、40TON、41TON、42TON、43TON、44TON、45TON、46TON、47TON、48TON、49TON、51TON、52TON、53TON、54TON、55TON、56TON、57TON、58TON、59TON、60TON、61TON、62TON、63TON、64TON、65TON、66TON、67TON、68TON、69TON、70TON、71TON、72TON、73TON、74TON、75TON、76TON、77TON、78TON、79TON、80TON、81TON、82TON、83TON、84TON、85TON、86TON、87TON、88TON、89TON、90TON、91TON、92TON、93TON、94TON、95TON、96TON、97TON、98TON、99TON、100TON、101TON、102TON、103TON、104TON、105TON、106TON、107TON、108TON、109TON、110TON、111TON、112TON、113TON、114TON、115TON、116TON、117TON、118TON或119TON。具体地，在0.054当量的C2醇源存在下，300分钟后催化剂可以具有102的转换率数。
C.产生乙酸和氢气的系统
图1是产生乙酸和氢气的系统的实施方案的示意图。参照图1，系统100可以包括反应器102和反应区104，反应区104含有具有C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液。在优选的实施方案中，反应区104中的C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂分别是乙醇、水合乙醛或其混合物，以及[RuCl2(苯)]2或[RuCl2(对伞花烃)]2。在一些方面，反应器102可以任选地是具有反应物流的连续流动反应器，所述反应物流包括反应物进料106(C2醇源)，其可以通过任选的进料入口108一次性地、间歇地或连续地进入反应器102中。在优选的实施方案中，该系统包括与反应区104流体连通的第一出口110，第一出口110配置为接收包含氢气的产物流的第一部分112。反应器102包括与反应区104流体连通的第二出口114，第二出口114配置为接收包含乙酸的产物流的第二部分116。在其他实施方案中，系统100还可以任选地包括与第二出口114流体连通的分离区118，其配置成将乙酸从产物流的第二部分分离。任选的分离区118可以配置为防止C2醇源和/或有机钌(II)卤化物催化剂从反应区104的均相水溶液中损失。在一些实施方案中，含有具有C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液的反应区104的温度可以为在大于、等于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的温度下，或在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中任意两个之间的温度下操作。在优选的实施方案中，温度可以为65℃至75℃。可以使用通常已知的加热或冷却技术来维持和/或调节反应区104的温度。
由本发明的系统产生的所得乙酸和氢气可以是高纯度的。然后，如果需要，可以使用例如真空蒸馏、低温蒸馏、膜分离等常规的液体或气体纯化和/或干燥技术进一步纯化和/或干燥所得的乙酸或氢气。该系统还可以包括储存直接产生的或之后纯化和/或干燥的乙酸和/或氢气。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到，可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
催化剂得自美国Strem Chemicals Inc.。在标准条件下将水去离子。乙醛(99.5％纯度)得自Acros Organics(ThermalFisher Scientific，美国)。使用配备有TCD和AgilentHP-Molesieve柱的Agilent 7820A GC(Agilent Technologies Inc.，美国)进行具有热导检测器的气相色谱(GC-TCD)。GC入口温度为45℃(不分流进样)，压力为3psi(0.02MPa)保持2分钟，9psi/分钟(0.06MPa/分钟)直至结束，TCD的温度为100℃，参比(氦气)和升温速率为50mL/分钟，GC柱温度为45℃保持2.5分钟，每分钟升温20℃直到100℃，在100℃保持13分钟。在Bruker AVANCE II 400(Bruker Corporation，美国)上用样品转换器进行NMR。使用配备有Agilent 5975MS检测器的Agilent7820A GC进行GC-质谱(GC-MS)，GC入口温度为200℃(不分流)，压力为10psi(0.068MPa)，载气(氩气)速率为1.3mL/分钟，10psi(0.068MPa)，GC柱温度约40℃保持1.5分钟，每分钟升温12℃直到300℃，在300℃保持2分钟。
实施例1
(催化剂评价)
将乙醛(3mL，54mmol)加入装有冷凝器的反应器中并用水(50mL)稀释。加入催化剂(0.25mmol)，并将所得溶液加热至70℃，保持3小时。由于在70℃下的蒸发损失，将反应开始时乙醛的量定量为43mmol。将由反应产生的气体收集在圆筒中并通过GC-TCD分析，并通过NMR和GC-MS分析所得反应混合物。在1.09分钟、1.28分钟和1.46分钟至1.58分钟进行了GC峰的质谱分析。表1列出了被评价的催化剂和产生的气体(H2)的总体积。如表1中的数据所示，只有包含芳香取代基的钌催化剂催化由乙醛形成氢气和乙酸。图2、图3A和图3B是当评价[Ru(对伞花烃)Cl2]2时反应混合物的GC-MS谱。图2显示了反应混合物在1.09分钟处的GC-MS峰，其对应于乙醛(m/z为44)。图3A和3B显示了反应混合物在1.28分钟和1.4分钟至1.58分钟处的GC-MS峰，其分别对应于乙醇(m/z为45)和乙酸(m/z为60)。由GC-MS和氢气的释放确定，当[Ru(对伞花烃)Cl2]2用作催化剂时由乙醛形成乙酸。乙醇的形成是由于乙醛和/或乙酸的还原。
表1
催化剂 气体总体积(mL)
空白(无催化剂) 0
Ru<sub>3</sub>(CO)<sub>12</sub> 0
[Ru(对伞花烃)Cl<sub>2</sub>]<sub>2</sub> 320
RuCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 0
[Ru(苯)Cl<sub>2</sub>]<sub>2</sub> 140
RuCl<sub>3</sub> 0
Ru(OH)<sub>3</sub>/Fe<sub>纳米颗粒</sub> 0
亚硝酰基硝酸钌 0
Ru(acac)<sub>3</sub> 0
RuO<sub>2</sub> 0
IrCl<sub>3</sub> 0
实施例2
(反应物的双倍浓度)
将乙醛(6mL，108mmol)加入装有冷凝器的反应器中并用水(50mL)稀释。加入[Ru(对伞花烃)Cl2]2(150mg，0.25mmol)，并将所得溶液加热至70℃。由于在70℃下的蒸发损失，反应开始时乙醛的量为86mmol。将由反应产生的气体收集在圆筒中并通过GC-TCD分析，并通过NMR和GC-MS分析所得反应混合物。3小时后产生的气体量为560mL(H2，25mmol)，22小时后为930mL(H2，42mmol)。
实施例3
(反应物的双注射)
将乙醛(3mL，54mmol)加入装有冷凝器的反应器中并用水(50mL)稀释。加入[Ru(对伞花烃)Cl2]2(150mg，0.25mmol)，并将所得溶液加热至70℃。由于在70℃下的蒸发损失，反应开始时乙醛的量为43mmol。将由反应产生的气体收集在圆筒中并通过GC-TCD分析，通过NMR和GC-MS分析所得反应混合物。20小时后产生的气体量为650mL(H2，28mmol)。20小时后，不再产生气体。注入第二等份的乙醛(3mL，54mmol)。再过24小时后，产生的总气体量为1290mL。因此，对于第二等份的乙醛，产生了640ml(H2，28mmol)的气体。
实施例4
(溶剂评价)
评价沸点高于70℃并与水可混溶的溶剂。将乙醛(1mL，18mmol)加入装有冷凝器的反应器中，并用水或者溶剂/水混合物稀释。加入[Ru(对伞花烃)Cl2]2(50mg，0.08mmol)，并将所得溶液加热至70℃，保持1小时。将反应产生的气体收集在圆筒中并通过GC-TCD分析。表2显示了所产生的气体(H2)的总体积和水：溶剂的体积比。
表2
溶剂 气体总体积(mL)
水 70
水：乙腈(1:1) 32
水：二甲基甲酰胺(1:1) 66
水：二甲氧基乙烷(1:1) 52
水：吡啶(1:1) 12
实施例5
(累积添加)
一式两份产生以下反应并平行进行。将乙醛(3mL，54mmol)加入装有冷凝器的反应器中并用水(50mL)稀释。由于在70℃下的蒸发损失，反应开始时乙醛的量为43mmol。将[Ru(对伞花烃)Cl2]2(150mg，0.025mmol)加入到两个反应中，并将所得溶液加热至70℃。图4显示了这两个平行反应的反应进程。不改变第一反应200的进程，而以累积方式每小时向第二反应202注入乙醛(1.1mL，20mmol)。将由反应产生的气体收集在圆筒中并通过GC-TCD分析，并通过NMR和GC-MS分析所得反应混合物。

Claims (20)

1.一种从二碳(C2)醇源产生乙酸和氢气的方法，所述方法包括：
(a)获得包含C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂的均相水溶液；和
(b)使所述均相水溶液经历适于产生包含乙酸和氢气的产物流的条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C2醇源为乙醇、水合乙醛或其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述C2醇源为乙醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述C2醇源为水合乙醛。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，水合乙醛源为乙醛。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述有机钌(II)卤化物催化剂包括芳香化合物、苯基或经取代的苯基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机钌(II)卤化物催化剂是氯化苯钌(II)、或二氯(对伞花烃)钌、或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机钌(II)卤化物催化剂为氯化苯钌(II)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机钌(II)卤化物催化剂为二氯(对伞花烃)钌。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述条件包括20℃至100℃、或50℃至80℃、或65至75℃的温度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述水溶液还包含溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂具有高于70℃的沸点。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、吡啶或其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其还包括将附加量的所述C2醇源逐渐加入所述均相水溶液中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述催化剂具有20至50、25至40、或28的转换率。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述C2醇源与所述有机钌(II)卤化物催化剂的摩尔比为40至1500。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，水溶液包括饮用水、纯净水、自来水或其混合物。
18.一种包含均相水溶液的组合物，所述均相水溶液包含C2醇源、有机钌(II)卤化物催化剂、乙酸和氢气。
19.一种使用权利要求1至17中任一项所述的方法由C2醇源产生乙酸和氢气的系统，所述系统包括：
(a)包含均相水溶液的反应区，所述均相水溶液包含C2醇源和有机钌(II)卤化物催化剂；
(b)与所述反应区流体连通的第一出口，所述第一出口配置为接收包含氢气的产物流的第一部分；和
(c)与所述反应区流体连通的第二出口，所述第二出口配置为接收包含乙酸的产物流的第二部分。
20.根据权利要求19所述的系统，其还包括与所述第二出口流体连通的分离区，所述分离区配置为将乙酸从所述产物流的第二部分分离。
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