CN105565267A - 一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，以双环戊二烯(DCPD)等为聚合物反应单体，通过原位聚合反应，在金属氢化物表面形成聚双环戊二烯(pDCPD)的均聚物或共聚物的包覆层，实现对金属氢化物的隔离保护。该方法具有反应迅速、包覆层稳定的特点，既能起到良好的隔离保护作用，又可使改性金属氢化物保持优异的能量特性，可为金属氢化物在多领域的应用提供性能优良稳定的产品。

Description

一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法
技术领域
本发明属于金属氢化物技术领域，具体是涉及一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，包覆改性后的金属氢化物可以用于储氢材料和火箭推进等技术领域。
背景技术
金属氢化物(Metalhydride，简称MH)因其具有5～15wt％的氢含量和近两倍于液氢的体积氢密度，被认为是最为可行的氢能利用途径，非常适合用作储氢材料。尽管大部分关于金属氢化物的研究报道都是将其作为储氢材料，实际上金属氢化物在其它领域也具有广泛的用途，如火箭燃料的高能添加剂、氢气的净化、有机合成中的还原剂、加成聚合的催化剂、金属氢化物热泵和压缩机等。
由于独特的结构特点和较强的反应性，大多数金属氢化物对水份、湿度和周围环境较为敏感，存在较大的储存安定性和与其它材料的相容性问题，严重影响了性能优良的金属氢化物在多个领域的应用。采用惰性材料对金属氢化物进行表面包覆改性，可将金属氢化物与周围环境隔离开来，避免化学反应的发生，从而保证金属氢化物在储存、运输和使用过程中始终保持较为稳定的状态。
T.Borodina等人采用界面聚合物沉淀溶剂蒸发(interfacialpolymerprecipitationinducedbysolventevaporation)的方法，用聚苯乙烯为硼氢化钠(NaBH4)制备了一个保护层，经测试，采用聚合物包覆层保护的硼氢化钠，在100％湿度环境下，其稳定性提高了2.5倍。
TabbethaDobbins等人采用层层静电分子自组装(layer-by-layerelectrostaticself-assemble)的方法，在氢化铝钠(NaAlH4)的表面制备了聚苯乙烯磺酸盐(polystyrenesulfonate，简称PSS)和聚丙烯酰胺盐酸盐(polyallylaminehydrochloride，简称PAH)双层纳米级薄膜，用以隔绝空气和水。
ScottW.Jorgensen等在专利中描述了一种高反应活性材料的包覆方法，他们采用单层或多层惰性聚合物为包裹材料，对包括金属氢化物等对外界环境敏感的高反应活性材料进行包覆，以适应不同环境下的应用。专利US20100063244、US8211331、US5654084描述了一种高反应活性材料的包覆方法，他们采用单层或多层惰性聚合物为包裹材料，对包括金属氢化物等对外界环境敏感的高反应活性材料进行包覆，以适应不同环境下的应用。
除此之外，鲜见其他聚合物包覆金属氢化物的报道。上述方法的主要问题是侧重于隔离保护，未考虑包覆层对金属氢化物性能的影响，过厚和不恰当的包覆层有可能大幅降低金属氢化物的能量特性。而且物理法的溶剂蒸发和由静电分子自组装形成的包覆层，其稳定性也存在着远低于由常规化学键形成的聚合物包覆层的问题。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术中的包覆方法存在的不足，提供了一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，包覆改性后的金属氢化物具有结构稳定、能量水平较高等优点，可以用于储氢材料和火箭推进等技术领域。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于，所述的金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法具体包括如下步骤：
步骤一、将聚合物反应单体、催化剂和催化调节剂加入到溶剂中，充分搅拌溶解后得到混合溶液；
步骤二、将金属氢化物加入到步骤一中所得到的混合溶液中，搅拌分散均匀；
步骤三、将步骤二中所得到的混合溶液加入到反溶剂中，搅拌分散均匀，保持搅拌状态，在室温～50℃下反应0.5～1小时后停止搅拌；
步骤四、经洗涤、过滤、干燥后，得到聚合物原位聚合包覆改性的金属氢化物。
在一个优选的技术方案中，所述的金属氢化物为由金属元素和氢元素组成的化合物中的一种或几种的混合物。
在一个优选的技术方案中，所述的金属氢化物为AlH3、LiAlH4或NaBH4或几种的混合物。
在一个优选的技术方案中，所述的聚合物反应单体为双环戊二烯，或双环戊二烯与其它环烯烃的混合物。
在一个优选的技术方案中，所述的环烯烃为多环烯烃或单环烯烃。
在一个优选的技术方案中，所述的多环烯烃为降冰片烯、降冰片二烯或二甲桥八氢萘；所述的单环烯烃为环丁烯、环戊烯或环己烯。
在一个优选的技术方案中，所述的催化剂为金属卡宾和次烷基化合物类催化剂。
在一个优选的技术方案中，所述的催化剂为格拉布(Grubbs)系列催化剂。
在一个优选的技术方案中，所述的催化调节剂为三苯基膦。
在一个优选的技术方案中，所述的溶剂依据金属氢化物的不同进行选择；所述的溶剂可以溶解聚合物反应单体和催化剂，但不溶解金属氢化物和聚合物；所述的反溶剂是指与上述溶剂不相溶的溶剂。
本发明所提供的包覆方法主要有以下优点：
(1)聚合包覆材料为聚双环戊二烯等聚合物反应单体，可作为火箭发动机中的燃料或粘合剂使用，具有良好的能量特性；
(2)聚双环戊二烯(pDCPD)等类似聚合物是一类兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑料，具有优异的物理性能、稳定的化学性能和良好的耐候性等特点；其可在很宽的温度范围内保持高的冲击强度和模量，而且pDCPD对水没有亲合作用，不会因环境的湿度不同而性能发生较大变化；pDCPD成型后的很短时间内，其表面即可形成致密的氧化交联层，大大减少了氧气对聚合物本体的侵蚀，阻止进一步氧化的发生；因此采用聚双环戊二烯为包覆材料，可对金属氢化物起到良好的隔离保护作用；
(3)采用原位聚合方法，直接在金属氢化物表面形成聚合物包覆层，相比其他物理包覆方法，具有更好的稳定性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.8g双环戊二烯、0.2g环丁烯，1mg格拉布一代催化剂加入到10ml乙醚中，充分搅拌溶解后，加入9gAlH3，搅拌分散后，将上述混合物加入到20ml水中，再加入0.01gSDS，搅拌分散，常温反应约30分钟后停止搅拌。洗涤过滤干燥后，得到聚双环戊二烯-环丁烯包覆的AlH3。
实施例2
将0.5g双环戊二烯、0.5g降冰片烯、1mg格拉布一代催化剂、1mg三苯基膦加入到10ml正庚烷中，充分搅拌溶解后，加入9gLiAlH4，搅拌分散后，将上述混合物加入到20ml乙醇中，搅拌下50℃反应约1小时。洗涤过滤干燥后，得聚双环戊二烯-降冰片烯共聚物包覆的LiAlH4。
实施例3
将1g双环戊二烯、0.1mg格拉布二代催化剂、0.1g三苯基膦加入到10ml正戊烷中，充分搅拌溶解后，加入9gNaBH4，搅拌分散后，将其加入到20ml乙醇中，搅拌下50℃加热反应约1小时。洗涤过滤干燥后，得聚双环戊二烯包覆的NaBH4。
实施例4
将0.6g双环戊二烯、0.4g环戊烯、1mg格拉布一代催化剂、1mg三苯基膦加入到10ml正庚烷中，充分搅拌溶解后，加入8gLiAlH4、1gNaBH4，搅拌分散后，将上述混合物加入到20ml乙醇中，搅拌下50℃反应约1小时。洗涤过滤干燥后，得聚双环戊二烯-环戊烯共聚物包覆的金属氢化物。
实施例5
将0.3g双环戊二烯、0.7g降冰片二烯，1mg格拉布一代催化剂加入到10ml乙醚中，充分搅拌溶解后，加入4gAlH3、5gLiAlH4，搅拌分散后，将上述混合物加入到20ml水中，再加入0.01gSDS，搅拌分散，常温反应约30分钟后停止搅拌。洗涤过滤干燥后，得聚双环戊二烯-降冰片二烯包覆的金属氢化物。
本发明通过采用高密度碳氢燃料双环戊二烯(DCPD)等为单体，通过在金属氢化物表面进行原位聚合反应，形成聚双环戊二烯(pDCPD)的聚合物包覆层，实现对金属氢化物的隔离保护，同时使改性物维持较好的能量水平。
尽管本发明已经做了详细的说明，并提供了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员说，只要不离开本发明的精神和范围可做各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于，所述的金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法具体包括如下步骤：
步骤一、将聚合物反应单体、催化剂和催化调节剂加入到溶剂中，充分搅拌溶解后得到混合溶液；
步骤二、将金属氢化物加入到步骤一中所得到的混合溶液中，搅拌分散均匀；
步骤三、将步骤二中所得到的混合溶液加入到反溶剂中，搅拌分散均匀，保持搅拌状态，在室温～50℃下反应0.5～1小时后停止搅拌；
步骤四、经洗涤、过滤、干燥后，得到聚合物原位聚合包覆改性的金属氢化物。
2.根据权利要求1所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的金属氢化物为由金属元素和氢元素组成的化合物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的金属氢化物为AlH3、LiAlH4或NaBH4或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的聚合物反应单体为双环戊二烯，或双环戊二烯与其它环烯烃的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的其它环烯烃为多环烯烃或单环烯烃。
6.根据权利要求5所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的多环烯烃为降冰片烯、降冰片二烯或二甲桥八氢萘；所述的单环烯烃为环丁烯、环戊烯或环己烯。
7.根据权利要求1所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的催化剂为金属卡宾和次烷基化合物类催化剂。
8.根据权利要求1或7所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的催化剂为格拉布(Grubbs)系列催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的催化调节剂为三苯基膦。
10.根据权利要求1所述的一种金属氢化物的聚合物原位聚合包覆改性方法，其特征在于：所述的溶剂依据金属氢化物的不同进行选择；所述的溶剂可以溶解聚合物反应单体和催化剂，但不溶解金属氢化物和聚合物；所述的反溶剂是指与上述溶剂不相溶的溶剂。
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