CN104888787A - 一种催化木质素解聚为芳香烃类化合物的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钛酸盐晶须结合原子层沉积(ALD)技术制备催化剂，并将其用于催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，该方法包括：(a)钛酸盐晶须的制备方法；(b)利用原子层沉积技术负载金属活性组分于载体上，制备非均相催化剂；(c)将催化剂用于木质素的氢化解聚，得到芳香烃类化合物。本发明构建了新型钛酸盐晶须负载的非均相金属催化剂，并结合原子层沉积技术，催化剂负载更均匀，金属成分流失少，利用二氧化钛或钛酸盐晶须的半导体性质和介孔结构，实现了对木质素的高转化率和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于木质素降解技术领域，具体涉及一种催化木质素解聚为芳香烃类化合物的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是构成植物结构的重要芳香聚合物，与纤维素、半纤维素共同构成木质纤维生物质，占木质纤维生物质重量的15-30％，能量上约占40％。木质素是由苯丙烷基结构单元(C9)构成的无定形的三维网状芳香高分子化合物。木质素中，苯丙烷基C9结构单元，主要包括愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基，结构单元间主要通过β-O-4、5-5、β-5、β-β等键型相互连接。其中，β-O-4醚键占木质素键型的50％以上，为主要连接方式。热裂解、水解、氧化、氢化是目前主要被用于木质素转化的化学方法。选择性断裂C-O-C键可得到简单的酚类芳香化合物。热裂解转化木质素涉及较高的反应温度(大于400℃)和快速的淬灭体系，过程能耗较大，降解过程无选择性；水解需要酸碱参与，对环境污染较大，且酸碱具有一定腐蚀性；氧化转化过程产物易发生过氧化和聚合，产生大量的焦炭。同以上几种相比，氢化还原可以通过催化选择断裂醚键，而不对芳香环加氢，从而提高产物选择性、减少产物复杂性，有较高的经济适用性，符合绿色低能耗要求。
现有技术中，镍基催化剂的载体多采用炭基载体或介孔材料，如γ-Al2O3、MCM-41等。但是，炭基载体担载的金属活性组分易流失，催化剂易二次团聚；介孔材料如γ-Al2O3作为典型的两性氢氧化物，在酸、碱中易腐蚀，会因表面烧结和易相变为α-Al2O3降低比表面积而导致催化性能下降；MCM-41孔道易堵塞，水热稳定性和耐碱性能不高。上述载体除了稳定性不高外，它们作为惰性载体，在反应中只起到担载活性组分的作用，对活性组分的影响非常小，很难再进一步通过协同作用来提高催化活性。
钛酸盐晶须是一类尺寸在微米级的内部高度有序的晶形结构，层间碱离子可与溶液中氢离子交换从而具备“固体碱”的特性，其作为油品加氢催化剂载体时还具有另外两大优点，即“强抗积碳能力”和“无需预硫化”，且可还原氧化物钛酸盐和金属活性组分间的存在强相互作用，可促进金属活性组分的催化活性。
文献报道中，金属活性组分负载在载体上的担载方式多为浸渍法、共沉淀法等，上述方法存在负载不均匀，难以精确控制负载量，易二次团聚，活性组分易流失等降低催化剂催化效果的缺点。原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)技术通过表面吸附层分子的化学反应在材料表面形成功能沉积层，因此具有沉积温度低，可实现单层、亚单层、在埃级别、原子水平上控制金属薄膜生长，厚度均匀、重复性好等优点，且能够在复杂、多空的载体结构上进行沉积操作。与以上传统非均相催化剂制备方法相比，ALD负载金属组分具有制备简单，对载体形貌结构要求低；金属粒子尺寸可控，分散度高；且方便引入各种助催化剂或制备合金。
目前，木质素的还原氢化解聚已见诸于多篇文献。有文献采用Ni-W2C/AC将桦木木粉解聚为丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚，以及丙醇基愈创木酚和丙醇基紫丁香酚(Energy Environ.Sci.,2012,5,6383)。以Ni/AC为催化剂，乙二醇等简单醇类为溶剂，将木质素磺酸盐解聚，得到乙基愈创木酚和丙基愈创木酚(Chem.Commun.,2012,48,7019-7021)。有报道采用Ni/AC催化剂，甲醇为溶剂，将桦木木粉解聚为丙烷基愈创木酚和丙烷基紫丁香基，木质素转化率高达54％(Energy Environ.Sci.,2013,6,994)。从众多文献可以看出，氢在木质素的氢化解聚过程中有着重要作用。目前的文献中多以外加氢气为氢源，而目前制造的氢气主要来源于石油化工。面对全球石油化工资源的日益枯竭，开发利用可再生资源，如生物质、可再生氢源等已成为潜在发展趋势。采用生物质基醇类化合物原位制氢可以减少氢气的使用，同时也能避免使用高压氢气所隐藏的危险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种TiO2或钛酸盐负载的镍基多功能催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)以TiO2或钛酸盐晶须为载体，利用原子层沉积技术负载金属活性组分，制备得到催化剂，
所述的钛酸盐晶须为K2Ti2O5晶须、K2Ti4O9晶须、K2Ti6O13晶须中的一种或几种，所述的金属活性组分为Ni，所述催化剂中Ni的含量为0.1％～20％；
(2)将天然木粉或木质素与催化剂混合，投入溶剂中，在反应釜中，氢气压力为0.1～4Mpa条件下对天然木粉或木质素进行氢化解聚，得到高香草酸、丙烯基愈创木酚。
步骤(1)中，所述的利用原子层沉积技术负载金属活性组分，包括如下步骤：
(1a)用氮气清洗原子层沉积设备的管路；
(2a)将TiO2或钛酸盐晶须分散于无水乙醇中，得到悬浮液，然后将悬浮液通过旋涂法分散于硅片上，再将此硅片转移至原子层沉积设备，所述的钛酸盐为K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13中的一种或几种；
(3a)设置原子沉积的参数如下：沉积温度为280℃，前驱体的停留、暴露、清洗时间分别为1s、2s和2s，所述的前驱体为双(环戊二烯)镍(Ⅱ)；对应的O3的停留、暴露、清洗时间分别为1s、10s和5s；沉积循环数200，沉积厚度约4～6nm，反应得到的催化剂A；
(4a)将3a获得的催化剂A取出，研磨，再置于管式炉中，在氢气流速为20ml/min条件下，以7℃/min升至450℃，在450℃温度下保温2h，自然冷却，得到以TiO2或钛酸盐晶须为载体、Ni为金属活性组分的催化剂。
其中，所述的K2Ti2O5晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1混合，将混合物按0.1g/ml溶于水中，得到盐溶液A，将非晶态的偏钛酸与K2CO3按照摩尔比为5：1混合，再将其按0.5g/ml溶解于盐溶液A中，并混合均匀，超声处理，再置于80℃马弗炉中烘干12h，制备得到K2Ti2O5晶须。
其中，所述的K2Ti4O9晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1混合，将混合物D按0.15g/ml溶于水中，得到盐溶液B，将锐钛矿型TiO2与KOH按照摩尔比为1.6：1混合，将其按照0.16g/ml溶解于盐溶液B中，混合均匀，超声处理，置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧时间为6h，制备得到K2Ti4O9晶须。
其中，所述的K2Ti6O13晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1混合，将混合物按0.9g/ml溶于水中，得到盐溶液C，将锐钛矿型TiO2与KOH按照摩尔比为2.1：1混合，将其按其0.20g/ml溶解于盐溶液C中，并将其混合均匀，超声处理，置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为950℃，焙烧时间为2.5h，制备得到K2Ti6O13晶须。
其中，所制备的K2Ti2O5晶须为层状结构，层间K+和H+可进行交换，具有特殊的TiO5三角双锥构成的Ti-O层骨架，但也因此不是很稳定。K2Ti4O9晶须为开放的层间结构，层间K+和H+可进行交换。K2Ti6O13晶须为隧道状结构，结构稳定。
步骤(2)中，所述的天然木粉来源于松木、桦木、云杉、甘蔗渣中的任意一种或几种；
步骤(2)中，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素中的任意一种或几种。
步骤(2)中，天然木粉或木质素与催化剂按照质量比为5:1混合。
步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。
步骤(2)中，在反应釜中反应的温度为150～250℃，反应时间为1～10h。
有益效果：
本发明具有如下突出的效果：
1、利用钛酸盐晶须自身具有“固体碱”、“强抗积碳能力”和“无需预硫化”的优点，结合还原态Ni具备的良好氢吸附性能，对木质素进行催化加氢，实现“碱催化+金属催化”协同催化木质素的解聚，制备芳香烃类化合物。
2、通过原子层沉积技术制备非均相催化剂，以改进传统制备方法存在的粒子易团聚，尺寸分布较宽等弊端，构建新型钛酸盐晶须负载的Ni基非均相金属催化剂，Ni负载更均匀，金属成分流失少。
3、本发明利用二氧化钛或钛酸盐晶须负载的镍基催化剂，利用二氧化钛或钛酸盐晶须的半导体性质和介孔结构，实现了对木质素的高转化率和高选择性。
附图说明
图1Ni/TiO2催化下松木木粉解聚反应后的产物气质图。
图2Ni/K2Ti2O5催化下松木木粉解聚反应后的产物气质图。
图3Ni/K2Ti4O9催化下松木木粉解聚反应后的产物气质图。
图4Ni/K2Ti6O13催化下松木木粉解聚反应后的产物气质图。
图5主要产物丙烯基愈创木酚的质谱图。
图6主要产物4-羟基-3-甲氧基苯丙酮的质谱图。
图7主要产物高香草酸的质谱图。
图8等体积浸渍法制备的催化剂Ni/K2Ti6O13的SEM图。
图9ALD法制备的Ni/K2Ti6O13的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
采用原子层沉积技术制备TiO2负载的镍基催化剂，具体方法如下：
(1)用氮气清洗原子层沉积设备的管路；
(2)将TiO2置于无水乙醇，超声处理，使TiO2分散于无水乙醇中，得到悬浮液，然后将悬浮液通过旋涂法分散于硅片上，再将此硅片转移至原子层沉积设备；
(3)设置原子沉积的参数如下：沉积温度为280℃，前驱体的停留、暴露、清洗时间分别为1s、2s和2s；对应的O3的停留、暴露、清洗时间分别为1s、10s和5s；沉积循环数200，沉积厚度约4～6nm，反应得到的催化剂，金属活性组分以氧化态负载于载体上，所述的前驱体为双(环戊二烯)镍(Ⅱ)；
(4a)将3a获得的样品取出，稍作研磨。然后置于管式炉中，在氢气流速为20ml/min条件下，以7℃/min升至450℃，在450℃温度下保温2h，自然冷却，得到以TiO2为载体、Ni为金属活性组分的催化剂。
实施例2：
催化剂的制备过程采用实施例1的方法进行，所不同之处在于改变载体为K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13。详见表1。
表1催化剂的组成
| 编号 | 金属组分 | 载体 |
| 1 | Ni | TiO2 |
| 2 | Ni | K2Ti2O5 |
| 3 | Ni | K2Ti4O9 |
| 4 | Ni | K2Ti6O13 |
| 5 | Ni | C |
实施例3：
将4g松木木粉在200ml苯-乙醇混合液，其中，苯与乙醇的体积比为2：1，用索氏提取方法处理12h，然后将松木木粉用乙醇洗涤，60℃下真空干燥。
实施例4：
将实施例3所得松木木粉2g放入40ml甲醇中，在室温下搅拌30min，加入0.1g Ni的质量分数为10％的Ni/TiO2催化剂，转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3～4次后，加热到200℃后开始反应。反应6h后，停止加热，降至室温后停止搅拌，取样分析。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用技术。定量分析通过气相色谱，内标物为对甲氧基苯酚。结果见表2，产物色谱图见附图图1，图中主要峰为3,4-二甲氧基扁桃酸甲酯(保留时间t＝5.05)和丙烯基愈创木酚(保留时间t＝5.26)。结果见表2。
实施例5：
采用实施例4相同的条件，所不同的是，本实施例中以Ni/K2Ti2O5替换Ni/TiO2，结果见表2，产物色谱图见附图图2，图中主要峰为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮(保留时间t＝3.99)、高香草酸(保留时间t＝4.99)和丙烯基愈创木酚(保留时间t＝5.43)。结果见表2。
实施例6：
采用实施例4相同的条件，所不同的是，本实施例中以Ni/K2Ti4O9替换Ni/TiO2，结果见表2，产物色谱图见附图图3，图中主要峰为4-羟基-3-甲氧基苯丙酮(保留时间t＝3.94)、高香草酸(保留时间t＝4.99)和丙烯基愈创木酚(保留时间t＝5.44)。结果见表2。
实施例7：
采用实施例4相同的条件，所不同的是，本实施例中以Ni/K2Ti6O13替换Ni/TiO2，结果见表2，产物色谱图见附图图4，图中主要峰为高香草酸(保留时间t＝4.99)丙烯基愈创木酚(保留时间t＝5.44)。结果见表2。图5为主要产物丙烯基愈创木酚的质谱图，图6为主要产物4-羟基-3-甲氧基苯丙酮的质谱图，图7为主要产物高香草酸的质谱图。ALD法制备的Ni/K2Ti6O13的SEM图如图9所示。
表2不同的催化剂对木质素转化的转化率及产物选择性分布
由实施例4-7木质素转化率及产物分布对比，可说明本发明中采用钛酸盐晶须负载镍金属催化剂有一定的优势，木质素转化率可高达62％。K2Ti2O5和K2Ti4O9提供了一种碱性环境，大大提高了催化活性。TiO2和K2Ti6O13催化效果也非常明显，在产物选择性上较优。
实施例8：
采用实施例4相同的条件，所不同的是，本实施例中，用等体积浸渍法制备本实施例中的Ni/TiO2、Ni/K2Ti2O5、Ni/K2Ti4O9、Ni/K2Ti6O13催化剂，结果见表3。等体积浸渍法制备的催化剂Ni/K2Ti6O13的SEM图如图8所示。
表3等体积浸渍法制备的催化剂对木质素的转化率及产物选择性分布
催剂制备方法的不同影响催化剂的性能，进而影响催化反应活性。与实施例4-7相比，实施例8中，木质素转化率相对较低，说明采用原子层沉积法制备催化剂具有优势，能提高木质素的转化率。
实施例9：
将实施例3所得松木木粉2g，加入40ml不同有机溶剂中，室温下搅拌30min，加入0.1g Ni的质量分数为10％的Ni/K2Ti6O13催化剂，转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-4次后，加热到200℃后开始反应。反应6h后，停止加热，降至室温后停止搅拌，取样分析。分析方法同实施例4。结果见表4。
表4不同溶剂对木质素转化率的影响
本发发明优选K2Ti6O13作为催化剂载体。羟基化合物如甲醇、乙醇，具备重整制氢的作用，对于反应体系中氢的传递有重要作用。
实施例10：
将按实施例3处理的不同来源木粉2g，加入40ml甲醇，室温下搅拌30min，加入0.1g 10wt％的Ni/K2Ti6O13催化剂，转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-4次后，加热到200℃后开始反应。反应6h后，停止加热，降至室温后停止搅拌，取样分析。分析方法同实施例4。结果见表5。
表5 Ni/K2Ti6O13处理不同来源木质素的转化率与主要产物
不同来源的原料，如松木、桦木、甘蔗渣，它们的木质素含量不同。不同的木质素提取方式，如木质素磺酸盐、碱木质素等，其溶解性、分子量等也有所不同。本发明将所选催化剂Ni/K2Ti6O13用于不同来源的木质素氢化解聚，结果见表5。
Claims (10)
1.一种催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)以TiO2或钛酸盐晶须为载体，利用原子层沉积技术负载金属活性组分，制备得到催化剂，
所述的钛酸盐晶须为K2Ti2O5晶须、K2Ti4O9晶须、K2Ti6O13晶须中的一种或几种，所述的金属活性组分为Ni，所述催化剂中Ni的含量为0.1％～20％；
(2)将天然木粉或木质素与催化剂混合，投入溶剂中，在反应釜中，氢气压力为0.1～4Mpa条件下对天然木粉或木质素进行氢化解聚，得到高香草酸、丙烯基愈创木酚。
2.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的利用原子层沉积技术负载金属活性组分，包括如下步骤：
(1a)用氮气清洗原子层沉积设备的管路；
(2a)将TiO2或钛酸盐晶须分散于无水乙醇中，得到悬浮液，然后将悬浮液通过旋涂法分散于硅片上，再将此硅片转移至原子层沉积设备，所述的钛酸盐为K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13中的一种或几种；
(3a)设置原子沉积的参数如下：沉积温度为280℃，前驱体的停留、暴露、清洗时间分别为1s、2s和2s，所述的前驱体为双(环戊二烯)镍(Ⅱ)；对应的O3的停留、暴露、清洗时间分别为1s、10s和5s；沉积循环数200，沉积厚度约4～6nm，反应得到的催化剂A；
(4a)将3a获得的催化剂A取出，研磨，再置于管式炉中，在氢气流速为20ml/min条件下，以7℃/min升至450℃，在450℃温度下保温2h，自然冷却，得到以TiO2或钛酸盐晶须为载体、Ni为金属活性组分的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，所述的K2Ti2O5晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1混合，将混合物按0.1g/ml溶于水中，得到盐溶液A，将非晶态的偏钛酸与K2CO3按照摩尔比为5：1混合，再将其按0.50g/ml溶解于盐溶液A中，并混合均匀，超声处理，再置于80℃马弗炉中烘干12h，制备得到K2Ti2O5晶须。
4.根据权利要求1或2所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，所述的K2Ti4O9晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1 混合，将混合物D按0.15g/ml溶于水中，得到盐溶液B，将锐钛矿型TiO2与KOH按照摩尔比为1.6：1混合，将其按照0.16g/ml溶解于盐溶液B中，混合均匀，超声处理，置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧时间为6h，制备得到K2Ti4O9晶须。
5.根据权利要求1或2所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，所述的K2Ti6O13晶须通过如下方法制备得到：将NaCl和KCl按照摩尔比为1:1混合，将混合物按0.9g/ml溶于水中，得到盐溶液C，将锐钛矿型TiO2与KOH按照摩尔比为2.1：1混合，将其按其0.20g/ml溶解于盐溶液C中，并将其混合均匀，超声处理，置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为950℃，焙烧时间为2.5h，制备得到K2Ti6O13晶须。
6.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的天然木粉来源于松木、桦木、云杉、甘蔗渣中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，天然木粉或木质素与催化剂按照质量比为5:1混合。
9.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。
10.根据权利要求1所述的催化木质素解聚为芳香烃类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应釜中反应的温度为150～250℃，反应时间为1～10h。
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