CN111662341A - 一种木质素氧化解聚的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素氧化解聚的方法及应用,具体为一种丙醛封端抑制木质素氧化缩合促进解聚的方法及应用,先在1,4‑二氧六环或乙腈溶剂体系中采用丙醛对木质素进行封端处理;而后将丙醛封端的木质素、Sn@TiO2催化剂、乙腈/水混合溶剂置于反应器中,采用分子氧洗气、充压后密封反应器,在一定温度、时间下进行木质素氧化解聚。该方法涉及的丙醛封端能有效抑制木质素的氧化缩合,使得解聚单体产率成倍增长;并显著加快木质素的氧化解聚速率,使得氧化解聚程度更为深入;还能有效避免木质素氧化过程中芳香环开环,在木质素氧化解聚领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于木质素转化领域,涉及一种木质素氧化解聚的方法及应用,尤其是涉及一种丙醛封端抑制木质素氧化缩合促进解聚的方法及应用。
背景技术
中间产物缩合是木质素解聚过程中普遍存在的副反应,已成为木质素解聚领域亟待解决的两大瓶颈问题之一(另一是木质素中连接键的高效断裂)。缩合反应主要发生在木质素或木质素解聚产物的芳香环C2,6位和侧链Cα位上。这是因为,在木质素解聚体系中,由于酚氧负离子的电荷转移/共振杂化作用,使得木质素芳香环C2,6转变为C2 -或C6 -离子,或在其他偶极作用下转变为C2 δ-或C6 δ-;与此同时,木质素侧链α-OH易脱落,使Cα转变成Cα +离子,生成的Cα +离子能够继续与C2 -(C2 δ-)或C6 -(C6 δ-)离子偶联,生成新的C-C键。缩合反应在很大程度上降低了木质素解聚产物的产率,并会进一步导致焦和炭的生成,且这一过程在木质素氧化解聚过程中尤为严重。因此,有必要对木质素结构中易于缩合的活性位点进行屏蔽,以达到抑制木质素缩合的目的。然后,对木质素芳香结构中的酚羟基和C2,6位进行屏蔽难度较大,且效果不佳,所以绝大多数木质素缩合屏蔽都集中于对侧链α-OH进行改性处理,以抑制Cα +离子生成。
木质素侧链α-OH改性的方法很多,常见的醚化改性(Bioresour Technol,2016,218,718-722)、溴化改性(J Agr Food Chem,2016,64,8379-8387)、预氧化改性(ACSCatal,2016,6,6086-6090)等。此外,Shuai等于2016年提出了一种全新的木质素侧链OH封端屏蔽技术,其在木质素提取过程中添加甲醛,通过羟醛缩合反应,实现了α,γ-OH的封端屏蔽。将甲醛屏蔽后的木质素应用于后续加氢解聚,所得单体产率接近理论值,实现了抑制木质素缩合的目的(Science,2016,354,329-333)。此后,Lan等发现丙醛的封端屏蔽效果更优于甲醛,其不会造成芳环甲基化,降低了后续解聚产物的复杂化程度(Angew Chem IntEdit,2018,57,1356-1360)。然而,上述抑制缩合促进解聚的封端方法大多应用于木质素加氢解聚,在木质素氧化解聚领域却未有提及。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种全新的木质素氧化解聚的方法,特别是涉及一种丙醛封端抑制木质素氧化缩合促进解聚的方法,该方法能有效抑制木质素氧化解聚过程中的缩合反应,大幅促进木质素氧化解聚产物(解聚芳香类单体)的生成。
本发明的另一目的在于提供上述丙醛封端抑制木质素氧化缩合促进解聚的方法在木质素氧化解聚中的应用。
本发明的技术方案是:一种木质素氧化解聚的方法,具体操作步骤如下:
(1.1)、在1,4-二氧六环或乙腈溶剂体系中采用丙醛对木质素进行封端处理;
(1.2)、再将经过丙醛封端的木质素、Sn@TiO2催化剂、乙腈/水混合溶剂置于高压反应器中,密封反应器,用分子氧置换3-5次后充压,在一定温度、时间下进行木质素氧化解聚。
进一步的,步骤(1.1)中所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备木质素中的一种。
进一步的,步骤(1.1)中所述的丙醛封端处理可以是木质素制备过程中的同步封端处理,也可以是分离得到木质素样品的再次封端处理。
进一步的,步骤(1.1)中所述丙醛的用量为50-400wt%。
进一步的,步骤(1.2)中所述Sn@TiO2催化剂的制备方法为:
(1.2.1)、在800-900℃下煅烧TiO2,使之从锐钛矿晶型转变为金红石晶型;
(1.2.2)、将二水合氯化亚锡溶于热乙醇中,后缓慢浸渍于煅烧后的TiO2载体上;
(1.2.3)、将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h,随后在400-700℃下煅烧3-5h。
进一步的,步骤(1.2)中所述乙腈/水混合溶剂中乙腈的体积百分含量为0-100%。
进一步的,步骤(1.2)中所述分子氧为氧气、空气或混配的含氧气体,木质素氧化解聚所用氧分压为常压至3Mpa。
进一步的,步骤(1.2)中所述木质素氧化解聚的反应温度为80-250℃,反应时间为1-10h。
进一步的,一种木质素氧化解聚的方法在木质素氧化解聚中的应用。
本发明的有益效果是:(1)、本发明涉及的丙醛封端处理,能有效抑制木质素氧化解聚过程中的中间产物缩合,显著提高氧化解聚所得芳香类单体产物的产率;(2)、本发明涉及的丙醛封端处理,能显著加快木质素的氧化解聚速率,使得木质素的氧化解聚程度更为深入,亦能有效改善木质素氧化解聚所得寡聚体类产物的均一性;(3)、本发明涉及的丙醛封端处理,能够有效避免木质素芳香环的氧化开怀,使得木质素催化解聚主要发生在侧链连接键上,所得氧化解聚产物为芳香类化合物,而非脂肪类羧酸;(4)、相比于其他报道的木质素催化氧化解聚体系,本发明所涉及的Sn@TiO2催化剂、乙腈/水混合溶剂体系对催化木质素氧化解聚的活性更高较高,且相比于其他报道的用于木质素催化氧化的有机金属催化剂,Sn@TiO2催化剂的制备方法简单,易于操作,成本低廉,适于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对本发明中进行进一步的叙述;显而易见地,下面描述中的仅仅是一部分的实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些将本发明所述的技术方案应用于其它类似情景;为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明:
一种木质素氧化解聚的方法,采用丙醛封端抑制木质素在氧化解聚过程中的缩合反应,促进木质素氧化解聚产物的生成。
其具体操作步骤如下:
(1.1)、在1,4-二氧六环或乙腈溶剂体系中采用丙醛对木质素进行封端处理;
(1.2)、再将经过丙醛封端的木质素、Sn@TiO2催化剂、乙腈/水混合溶剂置于高压反应器中,密封反应器,用分子氧置换3-5次后充压,在一定温度、时间下进行木质素氧化解聚。
进一步的,步骤(1.1)中所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备木质素中的一种。
进一步的,步骤(1.1)中所述的丙醛封端处理可以是木质素制备过程中的同步封端处理,也可以是分离得到木质素样品的再次封端处理。
进一步的,步骤(1.1)中所述丙醛的用量为50-400wt%。
进一步的,步骤(1.2)中所述Sn@TiO2催化剂的制备方法为:
(1.2.1)、在800-900℃下煅烧TiO2,使之从锐钛矿晶型转变为金红石晶型;
(1.2.2)、将二水合氯化亚锡溶于热乙醇中,后缓慢浸渍于煅烧后的TiO2载体上;
(1.2.3)、将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h,随后在400-700℃下煅烧3-5h。
进一步的,步骤(1.2)中所述乙腈/水混合溶剂中乙腈的体积百分含量为0-100%。
进一步的,步骤(1.2)中所述分子氧为氧气、空气或混配的含氧气体,木质素氧化解聚所用氧分压为常压至3Mpa。
进一步的,步骤(1.2)中所述木质素氧化解聚的反应温度为80-250℃,反应时间为1-10h。
进一步的,一种木质素氧化解聚的方法在木质素氧化解聚中的应用。
关于木质素丙醛封端处理的实施例中,所用1,4-二氧六环或乙腈溶剂的体积影响不大,能在搅拌状态下使木屑、木质素均匀分散即可。
实施例1:
将5g枫木屑、3.8g丙醛、2.1mL浓盐酸、3.15mL去离子水、45mL1,4-二氧六环置于反应釜中,用Ar置换空气后在80℃下反应2.5h;反应结束后,将反应釜冷却、泄压后开釜,向其中加入25mLNaHCO3溶液(含2.1gNaHCO3)进行中和;过滤后收集滤液,并用1,4-二氧六环多次洗涤滤饼,将滤液合并,在真空环境下减压浓缩,而后缓慢滴加至去离子水中进行沉淀;对沉淀进行离心,并用去离子水多次洗涤,去除杂质;将固形物置于真空干燥箱中干燥,后收集得到丙醛封端的枫木木质素,记为木质素A。
实施例1所述木质素原料为天然木质素,所述丙醛封端过程为木质素制备过程中的同步封端。
实施例2:
将1g工业木质素、4g丙醛、50mL1,4-二氧六环置于反应釜中,用Ar置换空气后在90℃下反应1h;反应结束后,将反应釜冷却、泄压后开釜,过滤后收集滤液,并用1,4-二氧六环多次洗涤滤饼,将滤液合并,在真空环境下减压浓缩,而后缓慢滴加至乙醚中进行沉淀;对沉淀进行离心,并用乙醚多次洗涤,去除杂质;将固形物置于真空干燥箱中干燥,后收集得到丙醛封端的工业木质素,记为木质素B。
实施例3:
将1g溶剂木质素(按文献Green Chem,2017,19,1378-1389制备的)、0.5g丙醛、40mL乙腈置于反应釜中,用Ar置换空气后在70℃下反应4h;反应结束后,将反应釜冷却、泄压后开釜,过滤后收集滤液,并用乙腈多次洗涤滤饼,将滤液合并,在真空环境下减压浓缩,而后缓慢滴加至去离子水中进行沉淀;对沉淀进行离心,并用去离子水多次洗涤,去除杂质;将固形物置于真空干燥箱中干燥,后收集得到丙醛封端的木质素,记为木质素C。
实施例2和3所述木质素原料分别为工业木质素和实验室制备木质素,所述丙醛封端过程均为分离得到木质素样品的再次封端。
下述实施例均为上述丙醛封端的木质素在乙腈/水混合溶剂中,在Sn@TiO2催化剂作用下的氧化解聚实施例,与对照数据相比,可以明显看出:丙醛封端能有效抑制氧化解聚过程中木质素的缩合反应,大幅提高解聚产物的产率。
实施例4:
将1g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在140℃、1h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为13.6C%,可检测解聚产物总产率为18.1C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为6.9C%,可检测解聚产物总产率为12.1C%)。
实施例5:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为17.1C%,可检测解聚产物总产率为21.9C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为8.9C%,可检测解聚产物总产率为13.2C%)。
实施例6:
将0.5g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在140℃、10h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为15.1C%,可检测解聚产物总产率为16.7C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为5.4C%,可检测解聚产物总产率为5.4C%)。
实施例7:
将2g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入40mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在80℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为8.2C%,可检测解聚产物总产率为10.4C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为5.1C%,可检测解聚产物总产率为6.4C%)。
实施例8:
将2g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入40mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在250℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为14.3C%,可检测解聚产物总产率为15.8C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为5.3C%,可检测解聚产物总产率为5.5C%)。
实施例9:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入25mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入常压分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为6.7C%,可检测解聚产物总产率为9.3C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为3.0C%,可检测解聚产物总产率为6.2C%)。
实施例10:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入30mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入3Mpa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为7.4C%,可检测解聚产物总产率为8.9C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为2.3C%,可检测解聚产物总产率为2.6C%)。
实施例11:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为11.6C%,可检测解聚产物总产率为15.3C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为6.4C%,可检测解聚产物总产率为9.1C%)。
实施例12:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(9:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5Mpa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为14.2C%,可检测解聚产物总产率为18.7C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为7.2C%,可检测解聚产物总产率为10.7C%)。
实施例13:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(1:9,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5Mpa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为10.7C%,可检测解聚产物总产率为12.3C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为5.9C%,可检测解聚产物总产率为7.2C%)。
实施例14:
将0.7g木质素A、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL水;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5MPa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为5.8C%,可检测解聚产物总产率为6.4C%(相同解聚条件下,枫木磨木木质素氧化解聚单体产率为2.2C%,可检测解聚产物总产率为2.3C%)。
实施例15:
将0.7g木质素B、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5Mpa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应,而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为6.9C%,可检测解聚产物总产率为8.4C%(相同解聚条件下,工业木质素氧化解聚单体产率为5.2C%,可检测解聚产物总产率为8.7C%)。
实施例16:
将0.7g木质素C、1gSn@TiO2催化剂置于高压反应器中,随后加入20mL乙腈/水(3:1,v/v)混合溶剂;将反应器密闭后,采用分子氧吹扫3-5次,随后充入1.5Mpa分子氧;催化氧化解聚在140℃、4h下进行;解聚结束后,采用冰水浴骤冷反应器,瞬间终止反应,而后过滤、收集液相产物,并通过GC-MS和GC-FID测定其组成;其结果为:氧化解聚单体产率为10.1C%,可检测解聚产物总产率为14.6C%(相同解聚条件下,溶剂木质素氧化解聚单体产率为6.5C%,可检测解聚产物总产率为9.2C%)。
此外,除非权利要求中明确说明,本发明所述处理元素和序列的顺序、数字字母的使用、或其他名称的使用,并非用于限定本申请流程和方法的顺序;尽管上述披露中通过各种示例讨论了一些目前认为有用的发明实施例,但应当理解的是,该类细节仅起到说明的目的,附加的权利要求并不仅限于披露的实施例,相反,权利要求旨在覆盖所有符合本申请实施例实质和范围的修正和等价组合;例如,虽然以上所描述的系统组件可以通过硬件设备实现,但是也可以只通过软件的解决方案得以实现,如在现有的服务器或移动设备上安装所描述的系统。
最后,应当理解的是,本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则;其他的变形也可能属于本发明的范围;因此,作为示例而非限制,本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致;相应地,本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (10)
1.一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,采用丙醛封端抑制木质素在氧化解聚过程中的缩合反应,促进木质素氧化解聚产物的生成。
2.根据权利要求1所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,具体操作步骤如下:
(2.1)、在1,4-二氧六环或乙腈溶剂体系中采用丙醛对木质素进行封端处理;
(2.2)、再将经过丙醛封端的木质素、Sn@TiO2催化剂、乙腈/水混合溶剂置于高压反应器中,密封反应器,用分子氧置换3-5次后充压,在一定温度、时间下进行木质素氧化解聚。
3.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.1)中所述的木质素为天然木质素、工业木质素及实验室制备木质素中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.1)中所述的丙醛封端处理是木质素制备过程中的同步封端处理,或者是分离得到木质素样品的再次封端处理。
5.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.1)中所述丙醛的用量为50-400wt%。
6.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于:步骤(2.2)中所述Sn@TiO2催化剂的制备方法为:
(2.2.1)、在800-900℃下煅烧TiO2,使之从锐钛矿晶型转变为金红石晶型;
(2.2.2)、将二水合氯化亚锡溶于热乙醇中,后将浸渍于煅烧后的TiO2载体上;
(2.2.3)、将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h,随后在400-700℃下煅烧3-5h。
7.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.2)中所述乙腈/水混合溶剂中乙腈的体积百分含量为0-100%。
8.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.2)中所述分子氧为氧气、空气或混配的含氧气体,木质素氧化解聚所用氧分压为常压至3Mpa。
9.根据权利要求2所述的一种木质素氧化解聚的方法,其特征在于,步骤(2.2)中所述木质素氧化解聚的反应温度为80-250℃,反应时间为1-10h。
10.根据权利要求1-9所述的一种木质素氧化解聚的方法在木质素氧化解聚中的应用。
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