CN1196734C - 聚酯树脂泡沫制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备泡沫制品的方法，包括：将含有以下组分的混合物加热至不低于聚酯熔点的温度下，以制备具有50克/10分钟或更低的熔体流动速率和10-200%溶胀的聚酯树脂；然后在发泡剂的帮助下将该聚酯树脂进行热发泡，其中该混合物包含(a)100重量份的线型饱和聚酯；(b)0.1-10重量份的偶联剂混合物，它由0-100重量%的在分子中含两个环氧基的化合物和100-0重量%的含两个或更多环氧基的化合物组成；和(c)0.01-5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。因此，该泡沫制品用作缓冲材料、绝热材料、包装材料、食品容器、分配材料等，并可从具有较低分子量和脆性的PET型聚酯、特别是回收的聚酯，通过提高用作预聚物的聚酯的分子量并提高其熔体粘度和溶胀(溶胀度)来制备。

Description

聚酯树脂泡沫制品及其制备方法
发明领域
本发明涉及通过将聚酯树脂与发泡剂加热并发泡来制备热稳定性和力学强度优异的聚酯树脂泡沫制品的方法；涉及通过使分子量较低的聚酯树脂与少量偶联剂和痕量的催化剂反应来制备具有改进的加工性能的聚酯树脂的方法，以提高熔体粘度和溶胀。更具体地说，本发明涉及通过对循环的分子量和性能降低的聚对苯二甲酸乙二酯型聚酯进行修复和改进来制备具有改进的加工性能的聚酯树脂的方法，以提高分子量、熔体粘度和溶胀。
背景技术
线型芳族饱和聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯(PEN)(下文中称作PET型聚酯)具有优异的性能，并广泛用作纤维、薄膜、瓶和塑料。在塑料领域中，这些聚酯的模塑制品作为高性能树脂材料用于汽车、机械部件、电气和电子材料、建筑材料、容器和各种工业品。
近年来，众所周知，从工厂生产工艺和普通消费者市场回收的使用后的塑料产品需要循环使用，这是从节省资源和保护环境的角度出发的。使用后的由聚酯制成的瓶、薄膜等的回收和循环已取得积极的进展。但是，仍存在实际问题，例如结晶聚酯的分子量倾向于显著降低，这是由于模塑的热历史，且结晶聚酯很强地倾向于在分子末端具有较大数目的游离羧基，这阻碍回收制品的循环技术的发展。与原粒料相比，已回收的使用后的聚酯的分子量较低，例如大体积的回收PET瓶片料(粉碎物质)的分子量降低约一半。因此，当片料作为基础树脂循环时，加工性能差，不能达到初始PET瓶的品质，且只有纤维能用低分子量树脂进行模塑，生产出低品质的片材。因此，循环材料的应用受到限制。
近年来，具有重量轻、弹性和加工性能特征的塑料泡沫制品目前主要用作包装和缓冲材料。如果可将低分子量的回收PET瓶或新PET瓶的片料加工成具有高分子量以及具有改进的能发泡的熔体粘度，那么将开发大量泡沫制品市场。
为了提高分子量，已知的方法包括聚酯固相聚合，扩链剂(偶联剂)与聚酯端基的反应，或加入其它树脂例如弹性体以补充力学性能。
作为扩联剂(偶联剂)，已提出使用含有异氰酸酯基团、噁唑啉基团、环氧基团、氮丙啶基团的化合物或碳二亚胺。但是，这种化合物的反应性、耐热性和稳定性受到限制，所以其应用性有限。其中，环氧化合物与含其它基团的化合物相比具有较大的实用性，日本专利待审公开57-161124公开了加入单环氧基化合物，日本专利待审公开7-166419、日本专利出版物48-25074和60-35944公开了加入二环氧基化合物，但环氧化合物在反应速度、凝胶的产生、熔体粘度、溶解性、热稳定性和模塑制品的性能方面存在问题。
日本PCT专利申请待审公开8-508776提出一种方法，其中使回收的PET型聚酯熔融，并与双官能环氧树脂和空间位阻羟基苯基烷基磷酸酯混合，以提高聚酯的分子量。在该方法中，尽管反应速率较高，但是空间位阻羟基苯基烷基磷酸酯的价格昂贵，这不足以用于要求低回收成本和循环费用的领域。另一种方法是将橡胶或弹性体共混入聚酯中，但这种共混物在溶解性、耐热性和弹性模量方面存在问题。
通常用于形成泡沫制品的塑料是具有高分子量和高熔体粘度的聚苯乙烯或聚乙烯。PET型聚酯的熔体粘度不充足，即，在熔融时容易流动，即使在瓶的应用中增加其分子量(IV约为1.0，数均分子量为约17000，重均分子量为约44000)也是如此，所以PET型聚酯不是用于形成高度发泡的泡沫制品的合适树脂。结果，在世界上没有由PET型聚酯制成的泡沫制品。
发明公开
本发明的目的是提供一种通过提高具有较低分子量和脆性的PET型聚酯的分子量和熔体粘度来制备具有改进的加工性能的聚酯树脂的方法，以使PET型聚酯能进行发泡模塑，并提供一种用该聚酯树脂制备泡沫制品的方法。
通过为解决上述问题而进行的深入研究，本发明人已发现一种制备PET型聚酯树脂的工业有利的方法，该聚酯树脂具有特定的分子结构和特征性能，例如高的溶体粘度和溶胀，适用于通过用特定的环氧化合物作为偶联剂和偶联反应催化剂对饱和聚酯进行反应性加工、并通过热熔融该混合物来进行发泡模塑，本发明人还发现一种使用该聚酯树脂制备泡沫制品的方法，从而完成本发明。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中首先通过将含有以下组分的混合物预先加热至高于所述聚酯的熔点的温度来制备改性聚酯树脂粒料，然后用发泡剂将所述改性聚酯树脂进行热发泡，该粒料具有5-200％的较大溶胀和在280℃下测得不大于50克/10分钟的JIS熔体流动速率(MFR)，其中该混合物包含：(a)100重量份的线型饱和聚酯；(b)0.1-10重量份作为偶联剂的混合物，它由0-75重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-25重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.01-5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
本发明还提供一种制备泡沫制品的方法，包括以下步骤：在挤出机中将混合物加热至高于所述聚酯熔点的温度，以提高分子量、熔体粘度和溶胀；并同时通过注入发泡剂来加热和发泡该混合物，其中该混合物包含(a)100重量份的线型饱和聚酯；(b)0.1-10重量份作为偶联剂的混合物，它由0-75重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-25重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.01-5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中发泡剂是挥发性发泡剂。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中挥发性发泡剂是惰性气体。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中该惰性气体是二氧化碳气体或氮气。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中发泡剂是可热分解的发泡剂。
本发明提供一种制备膨胀率为1.2-100的泡沫制品的方法。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中线型饱和聚酯是特性粘数为0.50-0.90分升/克的聚对苯二甲酸乙4酯型芳族聚酯。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中线型饱和聚酯是回收的聚对苯二甲酸乙二酯型芳族聚酯模塑制品的循环产品。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中作为偶联剂的在分子中含两个环氧基团的化合物含有选自脂族聚乙二醇二环氧甘油醚、脂环族氢化双酚A二环氧甘油醚、芳族双酚A二环氧甘油醚、以及双酚A二环氧甘油醚初始缩合物中的至少一种或多种。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，其中作为偶联剂的在分子中含两个或更多环氧基团的化合物含有选自脂族三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、甘油三环氧甘油醚、杂环三环氧甘油异氰脲酸酯、芳族酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、以及二间苯二酚四环氧甘油醚中的至少一种或多种。
本发明进一步提供一种制备泡沫制品的方法，其中将特性粘数为0.50-0.90分升/克的由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)型芳族聚酯组成的线型饱和聚酯预聚物与多官能环氧化合物反应，以通过酯键扩展分子链，形成长支链结构。在反应期间在酯键附近出现羟基，这有助于长支链结构随着进一步与偶联剂的反应而增加。
本发明提供一种制备泡沫制品的方法，包括：在挤出机中将混合物加热至高于所述聚酯熔点的温度，以制备改性聚酯树脂，该改性聚酯树脂具有5-200％的较大溶胀和在280℃下检测不大于50克/10分钟的JIS熔体流动速率(MFR)；在所述挤出机中将发泡剂注入所述改性聚酯树脂并冷却，其中发泡剂在压力下溶于改性聚酯树脂中；并从所述挤出机的口模将改性聚酯树脂释放到大气中，其中该混合物包含(a)100重量份的线型饱和聚酯；(b)0.1-10重量份作为偶联剂的混合物，它由0-100重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-0重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.01-5重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
本发明提供一种聚酯泡沫制品，通过使用在分子中含至少两个环氧基团的偶联剂经由酯键将聚酯树脂的分子量提高到不大于50克/10分钟的MFR来获得；该聚酯泡沫制品在MFR检测时具有5-200％的溶胀值，膨胀率为1.2-100。
熔体流动速率(MFR)根据JIS K7210在280℃和2.16千克载荷下检测。
附图简述
图1是本发明聚酯树脂的特性粘数(IV)与溶胀(溶胀度)的关系曲线。在图1中，长方形表示使用三-或多官能偶联剂(中至高度支化、高溶胀型长支链结构)时聚酯树脂的实验数据，圆形表示使用双官能偶联剂(低支化度、低溶胀型长支链结构)时聚酯树脂的实验数据。为了比较，三角形表示市售PET(无支化、无溶胀的线型结构)的检测值，实心三角形表示回收的PET片料的检测值。它们还通过线a、b和c来区分。
图2是本发明聚酯树脂的熔体流动速率(MFR)与溶胀(溶胀度)的关系曲线。标记和线a、b和c具有与图1中相同的含义。
图3是根据本发明的发泡设备组合示意图。
图4是实施例13中所用的设备组合示意图。该设备包括：口径为43毫米且L/D＝43的第一共旋转双螺杆挤出机(一侧进料，有两个真空排气口，在侧面进料之前和之后)，口径为40毫米且L/D＝44的第二共旋转双螺杆挤出机(一个真空排气口，一个用于二氧化碳气体的开口)，30cc/rev的齿轮泵，口径为65毫米且L/D＝28的第三单螺杆挤出机，30cc/rev的齿轮泵，以及间隙为0.3毫米、直径为86毫米的圆形口模。
本发明的最佳实施方案
本发明如下详述。
在本发明中用作预聚物的(a)线型饱和聚酯由二羧酸组分和二元醇组分来合成，或使用羟基羧酸。二羧酸组分的例子包括芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸；脂族和脂环族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸。优选芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸和2，6-萘二酸。
二元醇组分的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚氧乙烯二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。优选乙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇。
羟基羧酸的例子包括α-羟基己酸、羟基苯甲酸和羟乙氧基苯甲酸。
线型饱和聚酯的具体例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、或其共聚物。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是全世界广泛生产的，并且在本发明中作为预聚物是最优选的。
本发明中用作预聚物的线型饱和聚酯的特性粘数(IV)优选为0.50分升/克或更大(其相应于以210克/10分钟或更小的熔体粘度的指数形式的MFR换算值；下文中也同样应用)，更优选0.60分升/克或更大(MFR为约130克/10分钟或更小)，通过在25℃下使线型饱和聚合物溶解于1，1，2，2-四氯乙烷与苯酚的1∶1混合物中来检测。如果特性粘数小于0.50分升/克，即使根据本发明也难以获得高分子量和高熔体粘度，且预期所得的聚酯树脂不能总是提供优异的发泡加工性能。对特性粘数的上限无特别限制，但通常是0.90分升/克或更小(MFR为约25克/10分钟或更大)，优选0.80分升/克或更小(MFR为约45克/10分钟或更大)。
实际上，大量收集和回收的PET型聚酯瓶的片料和粒料通常用作预聚物。一般来说，PET瓶具有较高的特性粘数，所以回收的产品也具有高的特性粘数(IV)，通常约为0.60-0.80分升/克(MFR为约130-45克/10分钟)，特别是约0.65-0.75分升/克(MFR为约100-55克/10分钟)。
回收的聚酯模塑产品可以是任何形式，例如纤维、薄膜、瓶或其它，聚酯可含有少量其它聚合物，例如聚烯烃和聚丙烯酸酯。也可存在小比率的添加剂例如填料、颜料和染料。PET瓶特别适用于在本发明中作为原料的线型饱和聚酯，这是由于社会环境提倡回收和回用PET瓶，以及由于由聚酯构成的PET瓶适于循环。
用于本发明的(b)偶联剂是在分子中含有两个或更多环氧基团的化合物。
在分子中含有平均两个环氧基团的化合物的例子包括脂族聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、1，4-丁二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、甘油二环氧甘油醚；脂环族氢化双酚A二环氧甘油醚、氢化二环氧甘油间苯二甲酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基)己二酸酯；杂环二环氧甘油乙内酰脲、二环氧甘油基氧烷基乙内酰脲；芳族双酚A二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚初始缩合物、二苯基甲烷二环氧甘油醚、对苯二甲酸二环氧甘油酯、间苯二甲酸二环氧甘油酯、和二环氧甘油苯胺。
在分子中含有平均三个环氧基团的化合物的例子包括脂族三羟甲基丙烷三环氧甘油醚；杂环三环氧甘油异氰脲酸酯、三环氧甘油氰脲酸酯、三环氧甘油乙内酰脲；和芳族三环氧甘油醚对-或间-氨基苯酚。
在分子中含有平均四个环氧基团的化合物的例子包括四环氧甘油苄基乙烷、山梨醇四环氧甘油醚、四环氧甘油二氨基苯基甲烷、和四环氧甘油二氨基甲基环己烷。
含有平均两个或数个(即，中间体数目)环氧基团的化合物的例子包括苯酚-线型酚醛环氧树脂和甲酚-线型酚醛环氧树脂。例如市售Dow环氧树脂在分子中含有约2.2、3.6、3.8和5.5个环氧基团。
含环氧基团的化合物(b)的共混量是以100重量份(a)线型饱和聚酯为基准的0.1-10重量份，优选0.3-5重量份。如果含环氧基团的化合物(b)的量小于0.1重量份，则扩链不充足，分子量和熔体粘度不会增加，且不能进行发泡模塑。另一方面，如果含环氧基团的化合物(b)的量超过10重量份，则模塑制品的基本性能、力学性能和弹性模量可能降低，或由于塑化可能产生凝胶。共混量通常取决于环氧树脂的种类。例如，在环氧当量为100-200克/当量的低分子量环氧树脂与特性粘数高达0.90分升/克的线型饱和聚酯反应的情况下，0.1重量份环氧树脂是足够的。在环氧当量为约2000克/当量的高分子量环氧树脂与特性粘数低至0.50分升/克的线型饱和聚酯反应的情况下，需要约10重量份环氧树脂。
本发明的特点在于由0-75重量％的在分子中含两个环氧基团的化合物和100-25重量％含多于两个环氧基团的化合物组成的混合物用作偶联剂，以提高线型饱和聚酯的分子量，并在其中引入长支链，从而制备具有发泡模塑所需的熔体粘度和溶胀(溶胀度)的PET型聚酯并进行发泡模塑。
即使使用分子中含两个环氧基团的化合物，根据本发明也可获得在1.0分升/克特性粘数下溶胀(溶胀度)约50％的高分子量聚酯。推测当通过使线型饱和聚酯的羧酸端基与环氧环反应形成酯键时，羟基是副产物，且羟基与其它环氧环反应形成少量长支链。
如图1可见，市售PET树脂在0.6-1.2分升/克范围内的特性粘数下仅仅溶胀(溶胀度)-20至+10％。认为熔体粘度和溶胀(溶胀度)低，这是由于市售PET树脂具有线型结构，且绝对数均分子量低至约20000，导致分子链中的“缠结”较少。
根据本发明，通过选择含多于两个环氧基团的化合物并提高其含量，可根据发泡模塑的需要来控制长链支化度、分子量、熔体粘度和溶胀(溶胀度)。由于根据本发明的聚酯具有长支链，所以在分子链中具有充足的“缠结”，并即使当特性粘数在低至0.6-0.8分升/克范围内时也可自由地增加溶胀(溶胀度)和熔体粘度。
易于进行发泡模塑的PET型聚酯具有1或更大的长链支化度，用于衡量分子量的特性粘数为0.6-1.0分升/克，MFR为1-50克/10分钟，优选3-15克/10分钟，溶胀(溶胀度)约为10-200％，优选约40-150％。溶胀(溶胀度)和MFR作为发泡模塑的性能指数是特别重要的。通常，溶胀(溶胀度)约为10-70％的PET型聚酯适于低至中等膨胀率的发泡模塑，溶胀(溶胀度)为70-200％的PET型聚酯适于高膨胀率的发泡模塑。
用于本发明的(c)偶联反应催化剂是含有至少一种或多种以下物质的催化剂，该物质选自(i)碱金属的羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，(ii)碱土金属羧酸盐，(iii)铝、锌或锰的羧酸盐，和(iv)碳酸锰。
催化剂分为两种：金属的羧酸盐，和其它。形成金属羧酸盐的金属包括碱金属，例如锂、钠和钾；碱土金属，例如镁、钙、锶和钡；铝；锌；和锰。
用于与金属形成盐的羧酸可以是单羧酸、二羧酸、多羧酸、聚合物类羧酸例如离聚物，并可含有数目不受限的碳原子。当羧酸含有一个或多个碳原子时，这种羧酸在所得高度聚合的聚酯进行发泡模塑时用作成核剂，并影响泡孔直径。当中级和高级羧酸、特别是中级和高级羧酸的金属盐用作催化剂时，高度聚合的聚酯可发泡成好的泡沫制品。
优选用于本发明的偶联反应催化剂是羧酸的钠盐和钙盐，它们是特别安全的。其它优选的偶联反应催化剂是羧酸锰，它迅速用作聚酯树脂的端羧基与环氧环反应的催化剂。优选的锰盐是有机羧酸的锰盐，有机羧酸具体地是含1-20个、特别是1-10个碳原子的脂族羧酸，含3-12个碳原子的脂环族羧酸，或含7-20个碳原子的芳族羧酸。用于形成盐的羧酸的具体例子包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸和邻苯二甲酸。更优选乙酸锰、乙酸酐锰、乙酸锰四水合物和乙酸三价锰。特别优选乙酸锰四水合物。
包括羧酸钠、羧酸钙和羧酸锰的偶联反应催化剂的共混量是以100重量份(a)线型饱和聚酯为基准的0.01-5重量份，优选0.05-1重量份。如果偶联反应催化剂的共混量小于0.01重量份，则催化作用小，且反应不充分，从而分子量有时不能充分地增加。如果其共混量超过5重量份，则可能通过局部反应产生凝胶，且熔体粘度的快速升高可能在挤出机中引起问题。
向(c)偶联反应催化剂中可加入助催化剂、结晶成核剂和结晶促进剂，包括碱金属和碱土金属的卤化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如氯化锂、碘化钾和碳酸钾；以及碱金属盐和碱土金属盐，例如芳基或烷基取代膦以及饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的锂盐、钠盐、钾盐、铍盐、镁盐、钙盐、锶盐和钡盐，其中芳基或烷基取代膦例如三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦，饱和脂肪酸例如丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸和二十九烷酸，不饱和脂肪酸例如巴豆酸、油酸和反油酸。
除(a)聚酯、(b)含环氧基团的化合物和(c)锰盐之外，本发明的聚酯树脂组合物可包含发泡成核剂；填料，例如滑石、碳酸钙、氧化钙、高岭土、氧化铝、和氢氧化铝；增强性材料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和须晶；颜料，例如碳黑、氧化锑、二硫化钼和氧化钛；着色剂；稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；粘度控制剂；抗静电剂；导电剂；流动助剂；脱模剂；交联剂；和其它树脂。
抗氧化剂的例子包括受阻酚型抗氧化剂，例如对-叔丁基羟基甲苯，和对-叔丁基羟基茴香醚；和硫型抗氧化剂，例如硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸二月桂基酯。热稳定剂的例子包括亚膦酸三苯基酯、亚膦酸三月桂基酯和亚膦酸三壬基苯基酯。
紫外线吸收剂的例子包括水杨酸对-叔丁基苯基酯、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮、和2，4，5-三羟基丙基苯基酮。抗静电剂的例子包括N，N-二(羟乙基)烷基胺、烷基胺、烷基烯丙基磺酸酯、和烷基磺酸酯。阻燃剂的例子包括六溴环十二烷、三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯，和五溴苯基烯丙基醚。
通过反应性加工制备本发明聚酯树脂的方法如下所述。对于(a)线型饱和聚酯，可使用常用的新树脂、片料、粒料、粉末、小片以及任何形状的回收PET瓶的熔体。在干燥方面，作为主要组分的聚酯预聚物有利地用脱湿空气、热空气或加热的氮气在110-160℃下干燥几小时至10小时或更长的时间。各组分用混合器例如亨舍尔混合器进行混合，然后送至挤出造粒机中，或直接进入模塑机。希望热熔融温度高于聚酯的熔点，且不超过350℃，这是从控制反应的角度考虑的。特别优选的温度是320℃或更低。如果温度超过350℃，聚酯可能显色，或发生热分解。各组分易于混合。可混合(a)组分和(b)组分，然后在任何步骤中向其中加入(c)组分。可混合(a)组分和(c)组分，然后在任何步骤中向其中加入(b)组分。
用于加热和熔融的反应设备可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、将两者组合的两段挤出机，或捏合-挤出机等。用于制备本发明所用的聚酯树脂的反应性加工在挤出机中在短时间内进行。因此，挤出机的L/D优选为30-50，而不是10-30。
根据本发明，在短时间内，线型饱和聚酯预聚物的分子量通常增加且端羧基的数目减少，例如30秒至60分钟，优选1-30分钟，最优选2-15分钟，尽管这取决于挤出机的性能。认为偶联催化剂促进聚酯的羧基与环氧环进行反应，且含端羧基的聚酯分子通过多官能环氧组分来连接，从而分子链增长并支化，以提高分子量和减少端羧基的数目。如果仅仅通过加入偶联催化剂来加热和熔融聚酯，那么分子量不会增加，端羧基的数目也不会减少。如果仅仅通过加入多官能环氧组分来加热和熔融聚酯，则难以在短时间内增加分子量，这是因为反应速度很慢。当根据本发明的三种组分，即(a)组分、(b)组分和(c)组分共同存在时，分子量、熔体粘度和溶胀显著增加。
(用挥发性发泡剂进行发泡)
用于本发明的挥发性发泡剂的例子包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、新戊烷、异戊烷、己烷和丁二烯；卤代烃，例如氯代甲烷、二氯甲烷、二氯氟代甲烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯氟代甲烷、和取代Flons，例如HCFC-22、HCFC-123、HCFC141b、HCFC142b、HFC134a、HFC-152a；或惰性气体，例如二氧化碳气体、氮气、氩气、和压缩空气。
在这些挥发性发泡剂中，与烃类气体和卤代烃相比，惰性气体(特别是二氧化碳气体、氮气、氩气、和压缩空气)具有较小的全球温室效应系数，且不消耗臭氧层。从全球环境保护的角度考虑，特别是在温室效应系数和臭氧层的保护方面，惰性气体是环境安全的合适的发泡剂。在惰性气体中，通常对树脂的溶解系数最高的二氧化碳气体是更优选的，尽管根据模塑制品的发泡膨胀来说，氮气也是优选的。
为了使用这种挥发性发泡剂制备泡沫制品，使含有本发明聚酯作为主要组分的组合物在挤出机中熔融并捏合，其中向挤出机中注入挥发性发泡剂，或将该组合物浸入挥发性发泡剂中，并从挤出机中挤出到空气中，从而制得膨胀率为1.2-100的泡沫制品。
如果发泡膨胀率小于1.2，则不会形成泡沫制品的特征，且如果发泡膨胀率超过100，气泡成为连续的，表面不规则性变大，这导致不实用的泡沫制品。捏合温度应该超过含挥发性发泡剂的聚酯组合物的表观熔点，且捏合温度约为200-350℃，优选210-300℃。如果捏合温度低于200℃，对于捏合来说，粘度太高，如果捏合温度超过300℃，聚酯树脂不利地受损。
当惰性气体用作发泡剂时，与烃和卤代烃相比，惰性气体难以提供高的膨胀率，这是因为惰性气体对树脂的溶解度高，且气体在泡沫材料形成期间大部分从气泡中散逸。为了提供高的膨胀率，有效的措施是对与发泡剂捏合的聚酯树脂施加压力以使二氧化碳气体完全溶解入树脂中，并冷却。
具体地说，为了加压并冷却，将来自捏合机的树脂加入长直管中，在该管上安置静态混合器；调整长直管的长度和静态混合器的单元数目，从而调节树脂的停留时间和冷却能力。可进一步安置另一个具有冷却能力的挤出机，以增加停留时间。优选，在捏合机之后立即安置齿轮泵以提高压力，然后使聚酯树脂进入冷却区。图3显示根据本发明主要使用惰性气体的发泡设备组合示意图。
为了在树脂中充分溶解二氧化碳气体，优选在冷却区入口的树脂压力是5兆帕或更大。为了提供膨胀率高达15或更大的泡沫制品，树脂压力优选是10兆帕或更大，更优选是20兆帕或更大。如果树脂压力小于5兆帕，作为发泡剂的二氧化碳气体不能充足地溶于树脂中，以致提供膨胀率低的庞大的泡沫制品。另一方面，树脂成型机(包括挤出机)的容许压力通常设计为50兆帕，超过50兆帕的树脂压力是危险的。从安全角度考虑，优选树脂压力是45兆帕或更小。当然，如果成型机的设计改变，树脂压力可超过50兆帕。
在冷却区的树脂温度程式，即，从捏合区出口到下一阶段的挤出口模入口，优选设置为在基本上恒定的速率下平缓地变化。优选，在挤出口模入口达到预期的树脂温度，且树脂温度在口模内保持恒定。
当将完全溶解惰性气体的聚酯树脂送至挤出口模以将树脂从口模出口释放入空气中、从而使气泡增长形成泡沫制品时，优选在离口模出口尽可能近的地方使压力保持在上述水平。
(用可热分解的发泡剂进行发泡)
用于本发明的可高温热分解的发泡剂是各种有机或无机的热分解发泡剂。有机发泡剂的例子包括对甲苯磺酰氨基脲(公称分解温度是220-235℃)、硝基胍(235-240℃)、草酰肼(230-250℃)、5-苯基四唑(约210-250℃)、偕腙肼基(hydorazyl)羰基酰胺(240-260℃)、三偕腙肼三嗪(260-270℃)，和二异丙基偶氮二羧酸酯(约260-300℃)。无机发泡剂的例子包括偶氮二羧酸钡(240-250℃)、偶氮二羧酸锶、偶氮二羧酸锶钾、氢氧化铝(230-260℃)、和氢氧化镁(300-400℃)。这些可高温热分解的发泡剂可以母炼胶的形式使用，含有10-20％熔点比PET型聚酯低的基本树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂和脂族聚酯(PCL、PBSU、PLA)。
泡沫制品通常具有1.02-20的膨胀率。这种膨胀率为1.02-20且含有高分子量、高熔融张力和高溶胀的PET型聚酯的泡沫制品可如下制备：将100重量份聚酯预聚物与0.5-10重量份(转化的含量)纯的热分解发泡剂或其母炼胶进行混合，同时/然后在发泡剂的分解温度下或更高的温度下加热。如果膨胀率小于1.02倍，则泡沫制品不具备应有的特征，如果膨胀率超过20倍，则泡沫材料互相连接，表面不规则性增加，所以这种泡沫制品不能实际应用。
可以使用任何已知用于分散发泡剂的捏合方法。优选，使用捏合机、辊或挤出机。
根据JIS M8814检测，该泡沫制品的燃烧热值为约6000千卡/千克，这约是聚乙烯或聚丙烯(10000-11000千卡/千克)的一半。当燃烧泡沫制品的废品时，对燃烧设备壁材料的侵蚀和损害较小。
实施例
为了促进对本发明的理解，提供以下实施例和对比例。检测物理性能的设备以及检测条件如下：
1.特性粘数(IV)用Cannon-Fenske粘度计在25℃下用1，1，2，2-四氯乙烷与苯酚的1∶1混合溶剂来检测。
2.熔体流动速率(MFR)根据JIS K7210于280℃在2.16千克的载荷下检测。
3.溶胀(溶胀度)如下测定：使用MFR熔体流动指数测定仪，使样品于280℃在2.16千克的载荷下流动，当样品流动2厘米时关闭该测定仪，检测在最低端以上5.0厘米处的测定仪的直径，并用下式计算数值。检测几次直径，并确定平均值。在下式中，数值“2.095”是MFR熔体流动指数测定仪的喷嘴直径。
溶胀(％)＝[(直径的平均值-2.095)/2.095]×100
4.分子量用GPC法检测。
SYSTEM-21由Showa Denko K.K.制造。
样品柱，和参比：Shodex KF-606M×2
溶剂：六氟异丙醇
柱温：40℃
注射速率：20微升
流动速率：0.6毫升/分钟
聚合物浓度：0.15重量％
15Shodex RI-74
分子量转换标准：PMMA(Shodex M-75)
5.熔体粘度用粘弹性检测设备来检测。
Dyn Alyser DAR-100由REOLOGICA公司，瑞典制造。
样品：2厘米×2厘米，厚度为2毫米
280℃在氮气气氛中
在热板之间扭转振动
实施例1
[用双官能和三官能环氧偶联剂制备中度支化聚酯树脂(A)，并用化学发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.775分升/克，MFR为65克/10分钟)，作为双官能环氧化合物用作偶联剂的0.6重量份乙二醇二环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 40E，环氧当量为135克/当量，浅黄色液体)，作为三官能环氧化合物用作另一种偶联剂的0.2重量份三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，以及用作偶联反应催化剂的0.1重量份乙酸锰四水合物细粉在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(A1)通过在串联挤出机中在270℃的设置温度下捏合来进行反应，其中串联挤出机包括L/D＝34且口径为30毫米的双螺杆两段真空挤出机和L/D＝28且口径为50毫米的单螺杆挤出机，对线料进行水冷，并用旋转切割机造粒。将粒料于120℃进行热空气干燥数小时，并储存于防潮袋中。所得的中度支化聚酯树脂(A)的特性粘数为0.834分升/克，MFR为12克/10分钟，溶胀(溶胀度)为54％。
将100重量份本发明的聚酯(A)、4.4重量份PET发泡剂母炼胶(来自Eiwa化学有限公司的Polythrene EE-201，聚乙烯型，分解温度为270℃，黄色粒料)以及0.5重量份滑石在上述串联挤出机中在280℃的设置温度下进行捏合，并在270℃的口模设置温度下用宽度为100毫米的T型口模挤出，通过冷却辊形成发泡片材。因此，获得膨胀率为1.7、泡孔直径为0.4-0.6毫米的发泡片材。
实施例2
将100重量份实施例1的聚酯(A)、8重量份草酰肼(分解温度为230-270℃)以及0.5重量份滑石在实施例1的串联挤出机中在290℃的设置温度下进行捏合，并在280℃的口模设置温度下用宽度为100毫米的T型口模挤出，形成发泡片材。因此，获得膨胀率为12、泡孔直径为0.4-0.6毫米的发泡片材。
实施例3
在实施例1的工艺条件下，且不取出聚酯(A)粒料进行进一步混合，将100重量份透明片料、0.6重量份乙二醇二环氧甘油醚(Epolight40E)、0.2重量份三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(Epolight 100MF)、0.1重量份乙酸锰四水合物细粉、2.0重量份PET发泡剂母炼胶(Polythrene EE-201)和0.3重量份滑石在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟，以制备片料混合物(A2)。如实施例1所述加工片料混合物(A2)，形成泡沫制品。因此，不需要通过粒料，可直接从PET片料混合物获得膨胀率为1.2倍、泡孔直径为0.4-0.6毫米的泡沫制品。
对比例1
由Yono PET瓶循环公司供应的透明片料(来自循环PET瓶)具有特性粘数为0.775分升/克，MFR为65克/10分钟，溶胀(溶胀度)为-18％，重均分子量Mw为33200，数均分子量Mn为12800，分子量分布为Mw/Mn＝2.6。将100重量份于120℃经过热空气干燥约12小时的该预聚物、4.4重量份不含偶联剂和偶联反应催化剂的PET发泡剂母炼胶(Polythrene EE-201)以及0.5重量份滑石在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合。如实施例1所述加工该片料混合物。该树脂象水那样流过模孔，所以不能进行发泡模塑。该流出液的特性粘数为0.68分升/克，MFR为90克/10分钟。
对比例2-5
(市售粒料)
检测分子量不同的四种市售聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒料的基本性能，如表1所示。这些粒料分别具有：Mw为27800，Mn为11500，Mw/Mn＝2.42，和熔体粘度为700泊(对比例2)，Mw为35900，Mn为14000，和Mw/Mn＝2.57(对比例3)，Mw为42500，Mn为16900，Mw/Mn＝2.52，和熔体粘度为2050泊(对比例4)，以及Mw为50500，Mn为18200，Mw/Mn＝2.77，和熔体粘度为2230泊(对比例5)。与大批量生产的塑料相比，这些市售PET粒料具有低聚合度和窄分子量分布。进行发泡模塑所必需的溶胀(溶胀度)是5％或更低，或为负值。从这些结果可见，这些市售粒料具有线型结构，且与本发明具有极高溶胀值的树脂完全不同。
这些市售PET粒料在与实施例1同样的条件下如对比例1所述进行发泡。但是不能进行发泡模塑。
实施例4
[用三官能环氧偶联剂制备高度支化聚酯树脂(B)，并用挥发性发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.769分升/克，MFR为70克/10分钟，溶胀为-22％)，用作偶联剂的1.1重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，以及用作偶联反应催化剂的0.15重量份硬脂酸钙在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(B1)通过在L/D＝32且口径为45毫米的双螺杆两段真空挤出机中在270℃的设置温度下捏合来进行反应，对线料进行水冷，并用旋转切割机造粒。将粒料于120℃进行热空气干燥数小时，并储存于防潮袋中。所得的高度支化聚酯树脂(B)的特性粘数为0.790分升/克，MFR为5.2克/10分钟，溶胀(溶胀度)为112％。
将100重量份高度支化聚酯树脂(B)和0.5重量份直径约2微米的滑石在上述串联挤出机的第一段挤出机中在260℃的设置温度下进行捏合。将16重量份另外的Flon HCFC22在第二段挤出机机筒的中间位置在70℃的设置温度下加入100重量份混合树脂中。从口径为60毫米、间隙为0.4毫米的圆形口模在210℃的口模设置温度下将该混合物挤出到空气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为20倍、泡孔直径为0.5-0.7毫米、厚度为1.5毫米以及宽度为400毫米的发泡片材。
实施例5
将100重量份实施例4的高度支化聚酯树脂(B)和0.5重量份直径约2微米的滑石在上述串联挤出机的第一段挤出机中在260℃的设置温度下进行捏合。将7重量份另外的Flon HCFC22在第二挤出机机筒的中间位置在270℃的设置温度下加入100重量份混合树脂中。从口径为60毫米、间隙为0.4毫米的圆形口模在210℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为8、泡孔直径为0.2-0.4毫米、厚度为1毫米以及宽度为400毫米的发泡片材。
实施例6
[用双官能和多官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(C)，并用挥发性发泡剂在高膨胀率下进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.769分升/克，MFR为70克/10分钟，溶胀为-22％)，用作偶联剂的0.5重量份双官能乙二醇二环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 40E，环氧当量为135克/当量，浅黄色液体)，作为另一种偶联剂的0.8重量份的3.8官能线型酚醛环氧树脂(来自陶氏化学公司的Dow环氧线型酚醛树脂D.E.N.439，环氧当量为191-210克/当量)，以及作为偶联反应催化剂的0.1重量份乙酸锰四水合物细粉在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(C1)通过在实施例1的串联混合器中在270℃的设置温度下捏合来进行反应，对线料进行水冷，并用旋转切割机造粒。将粒料于120℃进行热空气干燥数小时，并储存于防潮袋中。所得的高度支化聚酯树脂(C)的特性粘数为0.882分升/克，MFR为1.8克/10分钟，溶胀(溶胀度)为160％。
将100重量份的极高度支化聚酯树脂(C)和0.5重量份直径约2微米的滑石在上述串联挤出机的第一挤出机中在260℃的设置温度下进行捏合。将25重量份另外的Flon HCFC22在第二挤出机机筒的中间位置在270℃的设置温度下加入100重量份混合树脂中。从口径为60毫米、间隙为0.4毫米的圆形口模在210℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为40倍、泡孔直径为0.6-0.9毫米、厚度为1.5毫米以及宽度为400毫米的发泡片材。
实施例7
[用三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(D)，并用二氧化碳气体作为发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时且湿含量为120ppm的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.775分升/克，MFR为57克/10分钟，溶胀为-24％)，用作偶联剂的0.70重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自KyoeishaYushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，作为偶联反应催化剂的0.10重量份硬脂酸锂，以及作为另一种偶联反应催化剂的0.05重量份乙酸锰四水合物在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(D1)通过在L/D＝43且口径为43毫米的双螺杆三段真空挤出机中在280℃的设置温度和-640mmHg或更低压力下捏合来进行反应，对线料进行水冷，并用旋转切割机造粒。将粒料于120℃进行热空气干燥数小时，并储存于防潮袋中。所得的极高度支化聚酯树脂(D)的特性粘数为0.89分升/克，在280℃下MFR为2.0克/10分钟，溶胀(溶胀度)为85％，熔体粘度为420000泊。
将100重量份的极高度支化聚酯树脂(D)和1.0重量份直径约2微米的滑石在L/D＝34且口径为40毫米的单螺杆挤出机中在270℃的设置温度下进行捏合。将2重量份二氧化碳气体在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂在250-240℃每区的设置温度下从静态混合器(口径为20毫米，12单元)中通过，然后冷却。从口径为85毫米、间隙为0.2毫米的圆形口模在240℃的口模设置温度下将该混合物挤出到空气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为4.5、泡孔直径为0.3-0.5毫米、厚度为1.0毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例8
将100重量份实施例7的极高度支化聚酯树脂(D)和1.0重量份直径约2微米的滑石在上述第一段挤出机中在270℃的设置温度下进行捏合。将5重量份二氧化碳气体在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂在每区控制为250-225℃的设置温度下从第二段挤出机中通过，然后冷却，同时使树脂压力保持为15兆帕。从口径为85毫米、间隙为0.2毫米的圆形口模在225℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为12、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例9
[用双官能、三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(E)，并用二氧化碳气体作为发泡剂在高膨胀率下进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.735分升/克，MFR为52克/10分钟，溶胀为-19％)，用作偶联剂的0.24重量份双官能乙二醇二环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 40E，环氧当量为135克/当量，浅黄色液体)，用作另一种偶联剂的0.36重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自同一公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量)，作为偶联反应催化剂的0.10重量份硬脂酸钙，以及作为另一种偶联反应催化剂的0.05重量份硬脂酸锂在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(E1)通过在实施例1的串联挤出机中在280℃的设置温度和-640mmHg或更低的真空下捏合来进行反应，对线料进行水冷，并用旋转切割机造粒。将粒料于120℃进行热空气干燥数小时，并储存于防潮袋中。所得的极高度支化聚酯树脂(E)的特性粘数为0.84分升/克，MFR为4.4克/10分钟，溶胀(溶胀度)为77％，熔体粘度为160000泊。
将100重量份的极高度支化聚酯树脂(E)和1.0重量份直径约2微米的滑石在实施例8的串联挤出机的第一段挤出机中在270℃的设置温度下进行捏合。将7重量份二氧化碳气体在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂在每区控制为250-220℃的设置温度下从第二段挤出机中通过，然后冷却，同时使树脂压力保持为25兆帕。用口径为85毫米、间隙为0.15毫米的圆形口模在220℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为21倍、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1.0毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例10
[用三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(D)，并用另外的Flon发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.775分升/克，MFR为57克/10分钟，溶胀为-24％)，用作偶联剂的0.70重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，作为偶联反应催化剂的0.10重量份硬脂酸钙，作为另一种偶联反应催化剂的0.05重量份乙酸锰四水合物，以及作为发泡成核剂的1.0重量份直径约2微米的滑石在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(D1)通过在L/D＝43且口径为43毫米的双螺杆三段真空挤出机中在280℃的设置温度下捏合来进行反应，然后直接送入L/D＝34且口径为50毫米、设置温度为270℃的单螺杆挤出机中。将16重量％另外的Flon气体R-134a在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂在每区控制为250-225℃的设置温度下从静态混合器(口径为20毫米，12单元)中通过，然后冷却。从口径为85毫米、间隙为0.2毫米的圆形口模在225℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为18、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例11
[用三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(D)，并用二氧化碳气体发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约1 2小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.775分升/克，MFR为57克/10分钟，溶胀为-24％)，用作偶联剂的0.70重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，作为偶联反应催化剂的0.10重量份硬脂酸钙，作为另一种偶联反应催化剂的0.05重量份乙酸锰四水合物，以及作为发泡成核剂的1.0重量份直径约2微米的滑石在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(D1)通过在L/D＝43且口径为43毫米的双螺杆三段真空挤出机中在280℃的设置温度下捏合来进行反应，然后直接送入L/D＝34且口径为50毫米、设置温度为270℃的单螺杆挤出机中。将5重量份二氧化碳气体在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂在每区为250-225℃的设置温度下从静态混合器(口径为20毫米，12单元)中通过，然后冷却。从口径为85毫米、间隙为0.2毫米的圆形口模在225℃的口模设置温度下将该混合物挤出到空气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为12、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例12
[用三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(D)，并用二氧化碳气体发泡剂进行发泡模塑]
使Yono PET瓶循环公司供应的于120℃经过热空气干燥约12小时的100重量份透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.755分升/克，MFR为57克/10分钟，溶胀为-24％)，用作偶联剂的0.70重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF，环氧当量为150克/当量，浅黄色液体)，作为偶联反应催化剂的0.15重量份硬脂酸钙，以及作为发泡成核剂的1.0重量份直径约2微米的滑石在亨舍尔混合器中在氮气气氛中混合2分钟。
片料混合物(D1)通过在L/D＝43且口径为43毫米的双螺杆两段真空挤出机中在270℃的设置温度下捏合来进行反应，形成用于发泡模塑的聚酯树脂。然后将聚酯树脂直接送入L/D＝34且口径为50毫米、设置温度为270℃的单螺杆挤出机中。将7重量份二氧化碳气体在第一段机筒中加入100重量份混合树脂中。用齿轮泵升高挤出机的压力，并使树脂从口径为65毫米且L/D＝28、设置温度为250-215℃每区的单螺杆挤出机中通过，然后冷却。从口径为85毫米、间隙为0.15毫米的圆形口模在225℃的口模设置温度下将该混合物挤出到空气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为21、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例13
[用双官能和三官能环氧偶联剂制备极高度支化的聚酯树脂(E)，并用二氧化碳气体发泡剂进行发泡模塑]
该实施例将参考图4进行描述，在该图中显示设备的组合。
将Yono PET瓶循环公司供应的透明片料(来自循环PET瓶，特性粘数为0.735分升/克，MFR为52克/10分钟，溶胀为-19％)不经干燥就加入加料斗，并在L/D＝43且口径为43毫米的第一个共旋转双螺杆挤出机(一侧加料，有两个真空排气口，在进料侧之前和之后)中在280℃的设置温度下熔融。将用作偶联剂的0.24重量份双官能乙二醇二环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 40E)，用作另一种偶联剂的0.36重量份三官能三羟甲基丙烷三环氧甘油醚(来自Kyoeisha Yushi化学有限公司的Epolight 100MF)，作为偶联反应催化剂的0.10重量份硬脂酸钙，作为另一种偶联反应催化剂的0.10重量份乙酸锰四水合物，以及作为发泡成核剂的1.0重量份直径约2微米的滑石从第一挤出机的进料侧孔加入100重量份的PET树脂片料中，并进行捏合，从两个真空排气口处于-600mmHg或更低的真空下，以进行反应。将片料混合物直接加入口径为40毫米和L/D＝44且设置温度为270℃的共旋转双螺杆第二挤出机中。将7重量份二氧化碳气体加入机筒中的100重量份混合树脂中。用30cc/rev的齿轮泵将挤出机的压力升高至9-30兆帕，并使树脂从每区温度设置为250-215℃、口径为65毫米和L/D＝28的单螺杆第一挤出机中通过，然后冷却。使用连接在挤出机末端的30cc/rev的齿轮泵来稳定排料速率，然后从口径为85毫米、间隙为0.15毫米的圆形口模在220℃的口模设置温度下将该混合物挤出到大气中，以形成泡沫制品。因此，获得膨胀率为21、泡孔直径为0.15-0.35毫米、厚度为1毫米以及宽度为700毫米的发泡片材。
实施例和对比例的结果概括于表1中。
                                    表1
    树脂   类型     特性粘数(分升/克)   MFR(克/10分钟)     溶胀(％)     发泡加工性能
实施例1-3     A   中度支化     0.834   12     +54     好
实施例4-5     B   高度支化     0.790   5.2     +112     优异
实施例6     C   极高度支化     0.882   1.8     +160     较好
实施例7，8，10-12     D   高度支化     0.89   2.0     +85     优异
实施例9，13     E   高度支化     0.84   4.4     +77     优异
对比例1     循环PET   线型片料     0.775   65     -23     差
对比例2     市售PET1   线型     0.72   57     -10     差
对比例3     市售PET2   线型     0.83   23     -10     差
对比例4     市售PET3   线型     0.98   14     +3.0     差
对比例5     市售PET4   线型     1.19   8.3     +3.2     差
MFR：280℃，载荷2.16千克
工业应用性
本发明的PET型聚酯具有高的熔融张力和溶胀(溶胀度)，从而可用挥发性发泡剂或热分解发泡剂容易地形成泡沫制品。该泡沫制品具有优异的力学强度例如耐热性和拉伸强度，并可用作缓冲材料、绝热材料、包装材料、食品容器、以及民用工程和建筑的分配板、电气和电子设备、汽车、商品和包装领域。对社会有利的是，大量回收的PET瓶可有效地用作大量预聚物。即使将所用的PET型聚酯进行煅烧，对煅烧器的损伤也较小，因为聚酯具有低的燃烧热量值，约为聚乙烯和聚丙烯的一半。

Claims (13)

1.一种制备泡沫制品的方法，其中首先通过将含有以下组分的混合物加入挤出机中并预先加热至高于聚酯熔点的温度来制备改性聚酯树脂粒料，然后用发泡剂将所述改性聚酯树脂进行热发泡而制备成形的泡沫制品，该粒料具有50-160％的较大溶胀和在280℃下检测不大于12克/10分钟的JIS熔体流动速率，其中该混合物包含(a)100重量份的特性粘度为0.50-0.90分升/克的线型饱和聚酯；(b)0.1-1.3重量份作为偶联剂的混合物，它由0-75重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-25重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.1-0.2重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
2.一种制备泡沫制品的方法，包括：在挤出机中将混合物加热至高于聚酯熔点的温度以制备改性聚酯树脂；在所述挤出机中将发泡剂注入所述改性聚酯树脂中；将改性聚酯树脂进行热发泡，其中该混合物包含(a)100重量份的特性粘度为0.50-0.90分升/克的线型饱和聚酯；(b)0.1-1.3重量份作为偶联剂的混合物，它由0-75重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-25重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.1-0.2重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
3.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中所述发泡剂是挥发性发泡剂。
4.根据权利要求3的制备泡沫制品的方法，其中所述挥发性发泡剂是惰性气体。
5.根据权利要求4的制备泡沫制品的方法，其中所述惰性气体是二氧化碳气体或氮气。
6.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中所述发泡剂是可热分解的发泡剂。
7.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中所述泡沫制品具有1.2-40的膨胀率。
8.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中线型饱和聚酯是回收的聚对苯二甲酸乙二酯型芳族聚酯模塑制品的循环产品。
9.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中作为偶联剂的在分子中含两个环氧基团的化合物含有选自脂族聚乙二醇二环氧甘油醚、脂环族氢化双酚A二环氧甘油醚、芳族双酚A二环氧甘油醚、以及双酚A二环氧甘油醚初始缩合物中的至少一种或多种。
10.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中作为偶联剂的在分子中含多于两个环氧基团的化合物含有选自脂族三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、甘油三环氧甘油醚、杂环三环氧甘油异氰脲酸酯、芳族酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、以及二间苯二酚四环氧甘油醚中的至少一种或多种。
11.根据权利要求1或2的制备泡沫制品的方法，其中使用聚对苯二甲酸乙二酯型芳族聚酯，它通过特性粘数为0.50-0.90分升/克的线型饱和聚酯预聚物经由带副产物羟基的酯键进行链式反应获得，并具有长支链。
12.一种制备泡沫制品的方法，包括：在挤出机中将混合物加热至高于聚酯熔点的温度以制备改性聚酯树脂；在所述挤出机中将发泡剂注入所述改性聚酯树脂并冷却，其中发泡剂在压力下溶于改性聚酯树脂中；并从所述挤出机的口模将改性聚酯树脂释放到大气中，该改性聚酯树脂具有50-160％的较大溶胀和在280℃下检测不大于12克/10分钟的JIS熔体流动速率，其中该混合物包含(a)100重量份未干燥的线型饱和聚酯，它在其熔点以上的温度下熔融并脱气至低于-600mmHg且具有0.50-0.90分升/克的特性粘度；(b)0.1-1.3重量份作为偶联剂的混合物，它由0-75重量％的在分子中含两个环氧基的化合物和100-25重量％的含多于两个环氧基的化合物组成；和(c)0.1-0.2重量份作为偶联反应催化剂的羧酸金属盐。
13.根据权利要求12的制备泡沫制品的方法，它通过使用在分子中含至少两个环氧基团的偶联剂经由酯键将聚酯树脂的分子量提高到不大于12克/10分钟的JIS熔体流动速率来获得；该聚酯泡沫制品在JIS熔体流动速率检测时具有50-160％的溶胀值，膨胀率为1.2-40。
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