JP2004250711A - ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、衝撃強度が小さいので汎用プラスチックスとして用途開発が制限されている。長鎖分岐構造体への改質および他のポリエステルエラストマーとのブロック共重合により、耐衝撃性を改善して、シート、食品容器、包装材、仕切り板等として日用品、土木建築材、電子電気部材、自動車部材等の分野で有用である耐衝撃性樹脂および成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】
（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）ポリエステルエラストマー１〜５０重量部、（ｃ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物０〜１００／１００〜０重量比の混合物０．０１〜２重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０５〜２重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体ＰＥＴの１０倍以上に増加させた耐衝撃性ブロック共重合体とするとともに、各種成形体とする製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】
（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）ポリエステルエラストマー１〜５０重量部、（ｃ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物０〜１００／１００〜０重量比の混合物０．０１〜２重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０５〜２重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体ＰＥＴの１０倍以上に増加させた耐衝撃性ブロック共重合体とするとともに、各種成形体とする製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴまたはペットと略称する）は、その高品質特性のためにペットボトルとして大量に使用され、Ａ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために、従来の繊維、二軸延伸フィルム、延伸ブロー法ボトル等の分野の他に、食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。一方、これらの回収ペットは、新品ペットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、ペット樹脂は、ガラス転移温度が約７０℃と低い為に耐熱性に劣り、常温では透明ガラス質であるが低温脆性（耐寒性）および耐衝撃性に劣る。一方、融点が２５０℃で汎用樹脂のＰＥ、ＰＰよりはるかに耐熱性が高いが、耐衝撃性が小さく、新規用途の開拓に限界があった。
これらの問題を解決する方法の一つとしては、ペットの分子量を増大させる方法がある。即ち、ＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、耐衝撃性を補うためエラストマー等の他の樹脂をブレンドする方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡シート成形も可能にした（ＰＣＴ ＷＯ００／２０４９１）が、これらＰＥＴ系ポリエステルのシートと其の他成形体は一般に脆く、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善には不充分であつた。
また、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善のために、ＰＥＴ系ポリエステルに従来の汎用性・熱可塑性のゴム、エラストマー、または柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合樹脂等を配合するブレンド法も提案されている。しかし、それらブレンド法の場合、ＰＥＴとの相溶性が極めて悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があり、各種の成形自体が困難であった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法（特開２００１−１２２９５５号公報）は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）がかなりの程度改善された。しかしながら、それらは白色不透明であり、特に耐衝撃性は不充分であった。
本発明は、透明性・耐衝撃性ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ＰＥＴを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、成形加工が困難であり、本発明が目的とする耐衝撃性のインフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボード、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が容易に成形加工出来ない。一方、従来の固層重合法では、ブロック共重合そのものが不可能であり、かつ高分子量化した高価なＰＥＴは、線状構造体のため溶融張力が小さいので、本発明が目的とする透明耐衝撃性の成形体が出来難い。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ＰＥＴを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、成形加工が困難であり、本発明が目的とする耐衝撃性のインフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボード、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が容易に成形加工出来ない。一方、従来の固層重合法では、ブロック共重合そのものが不可能であり、かつ高分子量化した高価なＰＥＴは、線状構造体のため溶融張力が小さいので、本発明が目的とする透明耐衝撃性の成形体が出来難い。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善することを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、主成分のポリエステルに安価な回収ペットまたは繊維用ペットを採用した。その高分子量化を結合剤および触媒またはそれらのマスターバッチを使用する反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させた高分子量のＰＥＴ系ポリエステルとした。また、結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させることによって、溶融張力・熔融粘度および結晶化速度を増大させた。これは、溶融張力と熔融粘度の増大に長鎖分岐分子鎖の「絡み合い」が作用し、また２官能以上のエポキシ基を含有する化合物の反応体（ジ−またはトリ−ヒドロキシエーテル・エステル結合）と触媒の金属石鹸のイオン的結合配位が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体のＰＥＴ系ポリエステルは、従来の線状構造体のＰＥＴに比べて分子鎖の「絡み合い」効果により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、本発明が目的とする各種成形が可能となる。
また、ポリエステルエラストマー（Ｂ成分）をＰＥＴ系ポリエステル（ａ成分）に対して、ブロック共重合させることにより、透明性と耐衝撃性を付与することが出来た。本発明のブロック共重合体は、ガラス質ＰＥＴ系ポリエステルの海にポリエステルエラストマーの島が浮かび、海ー島の渚がブロック共重合の分子鎖で結ばれているので、衝撃エネルギーがゴムの島に吸収されることが出来て耐衝撃性が発現するものと想定される。ガラス質とゴムの単なるブレンド法では、海ー島界面の渚で破壊が起こり、耐衝撃性が発現しない。また、ポリエステルエラストマーはＰＥＴ系ポリエステルと相溶性が良く、光の屈折率も近いので、透明性が保持された。
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂ペレットとして後に、それを成形装置に導入して成形加工することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第２に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶海させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第３に、Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第４に、Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第５に、Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のグリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第６に、Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第７に、Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第８に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：０．０５〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１００と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
第９に、上記に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボード、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂の成形体の製造方法。
第１に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂ペレットとして後に、それを成形装置に導入して成形加工することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第２に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶海させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第３に、Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第４に、Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第５に、Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のグリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第６に、Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第７に、Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
第８に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：０．０５〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１００と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
第９に、上記に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボード、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂の成形体の製造方法。
本発明においてＡ成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルａは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）が、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。 一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
本発明のＢ成分のポリエステルエラストマーは、熱可塑性エラストマーである芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物を使用することができる。芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルが、耐熱性が高いので好ましい。一般に、芳香族ポリエステル例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、ハードセグメントとして作用し、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルはソフトセグメントとして作用して熱可塑性エラストマーを構成する。
例えば、市販品の例として下記を使用することが出来る。帝人化成（株）の「ヌーベラン」、東レデュポンの「Ｈｙｔｒｅｌ」、東洋紡の「ペルプレンＰ，Ｓ」、イーストマンケミカルの「Ｅｃｄｅｌ」、ＧＥの「Ｌｏｍｏｎｄ」、ヘキストーセラニーズの「Ｒｉｔｅｆｌｅｘ」、モンテエジソンの「Ｐｉｂｉｆｌｅｘ」、日本ゼオンの「ＺＴＰＥ」などの熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
Ｂ成分は、少量のカルボン酸基を含んでおり、また反応押出装置の中でエステル結合が加水分解で新たにカルボン酸基が発生するので、Ａ成分のＰＥＴのカルボン酸基と触媒の存在下に結合剤のエポキシ環と反応し、ブロック共重合体を形成する。
Ｂ成分の添加量は、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。１重量部以下では、耐衝撃性の発現が不充分である。５０重量部以上では、ブロック共重合体が柔らかくなり過ぎて、本発明の目的に合わず、またエラストマーが熱分解したり、ゲル化し易く、均一・高分子量のブロック共重合体が得られ難い。一般に、フィルムやシートの様な薄い成形体では、少量の１〜５重量部が好ましく、ボードや異型押出品等の肉厚成形体では、多量の５〜５０重量部が好ましい。
例えば、市販品の例として下記を使用することが出来る。帝人化成（株）の「ヌーベラン」、東レデュポンの「Ｈｙｔｒｅｌ」、東洋紡の「ペルプレンＰ，Ｓ」、イーストマンケミカルの「Ｅｃｄｅｌ」、ＧＥの「Ｌｏｍｏｎｄ」、ヘキストーセラニーズの「Ｒｉｔｅｆｌｅｘ」、モンテエジソンの「Ｐｉｂｉｆｌｅｘ」、日本ゼオンの「ＺＴＰＥ」などの熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
Ｂ成分は、少量のカルボン酸基を含んでおり、また反応押出装置の中でエステル結合が加水分解で新たにカルボン酸基が発生するので、Ａ成分のＰＥＴのカルボン酸基と触媒の存在下に結合剤のエポキシ環と反応し、ブロック共重合体を形成する。
Ｂ成分の添加量は、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。１重量部以下では、耐衝撃性の発現が不充分である。５０重量部以上では、ブロック共重合体が柔らかくなり過ぎて、本発明の目的に合わず、またエラストマーが熱分解したり、ゲル化し易く、均一・高分子量のブロック共重合体が得られ難い。一般に、フィルムやシートの様な薄い成形体では、少量の１〜５重量部が好ましく、ボードや異型押出品等の肉厚成形体では、多量の５〜５０重量部が好ましい。
本発明の結合剤は、分子内に２個（ｂ）および場合により３を越える個数（ｄ）のエポキシ基を含有する化合物であり、分子内に２個（ｂ）のものを単独に、または３を越える個数（ｄ）のものとの併用にて使用される。
その使用量は、通常０．０１ないし２重量部であり、好ましくは０．０５ないし１．５重量部であり、成形商品によって異なる。成形商品が、二軸延伸フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボードおよび射出品等の様な中程度の熔融粘度でＭＦＲ約１０〜１００ｇ／１０分の場合には、少量の０．０１〜０．５重量部が好ましい。一方、成形商品が、インフレーション法フィルム、パイプ、異型押出品および特に発泡体の様な高度の熔融粘度でＭＦＲ約１〜１０ｇ／１０分の場合には、０．５ないし１．５重量部が好ましい。エチレングリコール・ジグリシジルエーテルの様に低分子量でエポキシ当量が大きいもの（ＷＰＥ１３５ｇ／ｅｑｉｖ．）は、比較的少な目に使用され、エポキシ化大豆油の様な高分子量（約１，０００）でエポキシ当量が小さい（ＷＰＥ２３２ｇ／ｅｑｉｖ．）ものは、比較的多い目に使用される。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステルは、特にＦＤＡの認定グレードであり、食品包装用途に好適である。
その使用量は、通常０．０１ないし２重量部であり、好ましくは０．０５ないし１．５重量部であり、成形商品によって異なる。成形商品が、二軸延伸フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボードおよび射出品等の様な中程度の熔融粘度でＭＦＲ約１０〜１００ｇ／１０分の場合には、少量の０．０１〜０．５重量部が好ましい。一方、成形商品が、インフレーション法フィルム、パイプ、異型押出品および特に発泡体の様な高度の熔融粘度でＭＦＲ約１〜１０ｇ／１０分の場合には、０．５ないし１．５重量部が好ましい。エチレングリコール・ジグリシジルエーテルの様に低分子量でエポキシ当量が大きいもの（ＷＰＥ１３５ｇ／ｅｑｉｖ．）は、比較的少な目に使用され、エポキシ化大豆油の様な高分子量（約１，０００）でエポキシ当量が小さい（ＷＰＥ２３２ｇ／ｅｑｉｖ．）ものは、比較的多い目に使用される。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。エポキシ化リノール酸脂肪族アルキルエステルは、特にＦＤＡの認定グレードであり、食品包装用途に好適である。
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、脂肪族系のグリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、またはヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物ｃとしては、エポキシ化大豆油（平均４．３個）、エポキシ化亜麻仁油（平均５．７個）、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油は、特にＦＤＡの認定グレードであり、食品包装用途に好適である。また、これらはもともと食品包装用軟質塩ビ・フィルムの可塑剤であるので、本発明のフィルムとシートが柔軟になる効果も期待できる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物ｃとしては、エポキシ化大豆油（平均４．３個）、エポキシ化亜麻仁油（平均５．７個）、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油は、特にＦＤＡの認定グレードであり、食品包装用途に好適である。また、これらはもともと食品包装用軟質塩ビ・フィルムの可塑剤であるので、本発明のフィルムとシートが柔軟になる効果も期待できる。
本発明の特徴は、更に結合剤の選定と組合せである。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄと略称）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔと略称）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入して溶融張力を、またＴ／Ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法の成形時においてドローダウンの少ないフィルム・シートとなる。
本発明のエポキシ基含有化合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で、樹脂のスウェルと溶融粘度が急上昇し、ＭＦＲが急低下する。
後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常成形体によって適正範囲がある。例えば、射出成形品には、０／１００〜５／９５が好ましい。インフレーション法フィルム、シート、射出品およびボトルには５／９５〜２５／７５が好ましい。二軸延伸およびＴダイ法フィルム、ボード、パイプ、異型押出品および発泡体には２５／７５〜７０／３０が好ましく、３７．５／８２．５〜６０／４０が更に好ましい。このＴ／Ｄ比の増大により、一般に熔融張力・熔融粘度が増大し、フィルムやシートのドローダウンが少なくなり、フィルムやシート等の結晶化速度が速くなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下ではそれらの効果が少なく、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、特にフィルムや薄いシートにゲル・フィッシュアイが副生して、均一製品にならないことがある。ただし、厚み約０．５ｍｍ以上の肉厚成形体では、７５／２５〜１００／０でもゲル・フィッシュアイが副生しない。
本発明のエポキシ基含有化合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で、樹脂のスウェルと溶融粘度が急上昇し、ＭＦＲが急低下する。
後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常成形体によって適正範囲がある。例えば、射出成形品には、０／１００〜５／９５が好ましい。インフレーション法フィルム、シート、射出品およびボトルには５／９５〜２５／７５が好ましい。二軸延伸およびＴダイ法フィルム、ボード、パイプ、異型押出品および発泡体には２５／７５〜７０／３０が好ましく、３７．５／８２．５〜６０／４０が更に好ましい。このＴ／Ｄ比の増大により、一般に熔融張力・熔融粘度が増大し、フィルムやシートのドローダウンが少なくなり、フィルムやシート等の結晶化速度が速くなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下ではそれらの効果が少なく、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、特にフィルムや薄いシートにゲル・フィッシュアイが副生して、均一製品にならないことがある。ただし、厚み約０．５ｍｍ以上の肉厚成形体では、７５／２５〜１００／０でもゲル・フィッシュアイが副生しない。
本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤ｄの局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して結合剤マスターバッチｆを使用することにある。基体ｅとしては、容易に入手できる固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジーＰＥＴＧなど）などを使用することが出来る。本発明の結合剤マスターバッチｆは、結合剤混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される。本結合剤混合物ｄは、１５〜２０重量部が好ましい。結合剤ｄが１０重量部以下ではマスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤ｄが５０重量部以上では、マスターバッチｆが低粘度になってストランドが製造し難く、また反応押出でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
特殊の例では、トルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを基体ｅに使用することが出来る。また、成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）ほか）などを使用することが出来る。
特殊の例では、トルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを基体ｅに使用することが出来る。また、成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）ほか）などを使用することが出来る。
結合剤マスターバッチｆの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜５重量部前後である。比率の増加とともに、Ａ成分およびポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
本発明の結合反応触媒ｇは、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩およびマンガン塩が使用できる。一般に、アルカリ土類金属塩は触媒活性が低く、一方、特にゲル・フィッシュアイの副生しない均一なフィルムや薄いシートを製造するためには、それらのマスターバッチｉを使用することが好ましい。
それらのカルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。即ち、一般にアルカリ土類金属塩は触媒活性が低いが「滑剤効果」に優れるので、例えばステアリン酸カルシウムの場合には粉末状の触媒基体ｈとして使用することが好ましい。
従って、本発明の結合反応触媒ｇとしては、触媒複合体が好ましい。例えば二元系触媒としては、例えばステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜１００／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。
一方、三元系触媒としては、例えばステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇ、あるいはこれらと基体ｈとのマスターバッチｉである。
それらのカルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。即ち、一般にアルカリ土類金属塩は触媒活性が低いが「滑剤効果」に優れるので、例えばステアリン酸カルシウムの場合には粉末状の触媒基体ｈとして使用することが好ましい。
従って、本発明の結合反応触媒ｇとしては、触媒複合体が好ましい。例えば二元系触媒としては、例えばステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０〜１００／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜１００／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。
一方、三元系触媒としては、例えばステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇ、あるいはこれらと基体ｈとのマスターバッチｉである。
本発明における特徴は、更にフィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒ｇ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｈを利用して触媒マスターバッチｉを使用することにある。 基体ｈとしては、上記のステアリン酸カルシウムの様に粉末状基体ｈを使用する方法があり、製造が容易であり、安価なので好ましい。一般に、本発明の触媒は、２８０℃の高温活性型であるが、ステアリン酸カリウムは、２６０℃の低温活性型である。ポリエステルエラストマーは、熱安定性に劣るので２８０℃の高温反応で黄変し易い。従って、２６０℃の低温活性型のステアリン酸カリウムが好ましいが、この粉末は互着による塊化を起こし易く定量的混合が困難である。そこで、本発明では、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝３０／７０〜４０／６０の様な粉末状マスターバッチｉが好ましく使用される。
その外の方法としては、結合剤基体ｅとほぼ同様なポリマー基体ｈを使用することも出来る。即ち、ポリマー基体ｈとして、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のＰＥＴＧ等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない例えば発泡体の場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）などを使用することが出来る。
その外の方法としては、結合剤基体ｅとほぼ同様なポリマー基体ｈを使用することも出来る。即ち、ポリマー基体ｈとして、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のＰＥＴＧ等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない例えば発泡体の場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）などを使用することが出来る。
ポリマー基体を使用する場合の触媒マスターバッチｉの構成比率は、通常は触媒ｇ：５〜１５重量部とポリマー基体ｈ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒ｇ１０重量部と基体ｈ１００重量部とから構成される。触媒ｇが５重量部以下では触媒マスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒ｇが１５重量部以上では、マスターバッチｉが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
本発明のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体の反応押出法による製造は、Ａ成分の（１）ＰＥＴ、（２）結合剤、（３）触媒およびＢ成分から成る４成分を同時に混合する方法以外に、（１）ポリエステル成分ａ単独またはポリエステルエラストマー系Ｂ成分との配合物を脱気・脱水下に予め混合し、その後に（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを側面供給方式で添加することも可能である。また、（１）成分ａを脱気・脱水して（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを混合し、その後にポリエステルエラストマー系Ｂ成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を高性能真空装置の適切使用で実施することも可能である。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、単軸および二軸押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの分子量が急上昇し、単独にまたはポリエステルエラストマーとブロック共重合して所望のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が生成する。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの分子量が急上昇し、単独にまたはポリエステルエラストマーとブロック共重合して所望のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が生成する。
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトル・フレークまたは新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂を予め１２０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。特に、ポリエステルエラストマーを１２０℃以下の温度で乾燥処理を行うことが好ましい。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂ペレットを原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを水封式でなく、油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下に下げて、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂等が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂ペレットを原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを水封式でなく、油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下に下げて、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂等が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
本発明の最大の特徴は、２５０〜２８０℃の比較的低温度における反応押出法によってＰＥＴ系ポリエステルとポリエステルエラストマーをブロック共重合させることにより、黄色ないし褐色の着色が少なく透明で耐衝撃性の新規樹脂およびその成形体を得ることにある。
本発明の反応押出法は、例えば第１段に二軸押出機を使用し脱水、脱気、混合を行い、第２段に単軸押出機を使用して、ゆっくり反応を完結させるタンデム式が好ましい。勿論、押出機のＬ／Ｄが４０以上であれば、単軸押出機または二軸押出機の１段でも使用することが出来る。反応温度は、通常２５０〜２８０℃のシリンダー設定値で、スクリュー回転数は１００〜１５０ｒｐｍが好ましい。
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。まず、評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ法Ｋ７２１０の条件２０に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定されている。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０等を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ法Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
（８）耐衝撃性：ＪＩＳ法Ｋ７１１０に従い、射出成形板についてアイゾット衝撃強さを測定した。また、（株）東洋精機製作所のデュポン衝撃試験装置を使用して、落球衝撃値を測定した。
（９）透明性：ＪＩＳ法Ｋ７１３６に従い、射出成形板およびシートについてヘーズを測定した。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ法Ｋ７２１０の条件２０に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定されている。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０等を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ法Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
（８）耐衝撃性：ＪＩＳ法Ｋ７１１０に従い、射出成形板についてアイゾット衝撃強さを測定した。また、（株）東洋精機製作所のデュポン衝撃試験装置を使用して、落球衝撃値を測定した。
（９）透明性：ＪＩＳ法Ｋ７１３６に従い、射出成形板およびシートについてヘーズを測定した。
［製造例１〜３：結合剤マスターバッチｆ１〜ｆ３］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ０．８、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ１：３官能／２官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。
製造例２：上記と同様にして、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）７５重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体、Ｔと略称）２５重量部とから構成される混合物１５重量部を含有する結合剤マスターバッチ・ペレットｆ２（Ｔ／Ｄ＝２５／７５）約１００Ｋｇを製造した。
製造例３：同様にして、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）５０重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔ）５０重量部とから構成される混合物１５重量部を含有する結合剤マスターバッチ・ペレットｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）約１００Ｋｇを製造した。
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ０．８、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ１：３官能／２官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。
製造例２：上記と同様にして、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）７５重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体、Ｔと略称）２５重量部とから構成される混合物１５重量部を含有する結合剤マスターバッチ・ペレットｆ２（Ｔ／Ｄ＝２５／７５）約１００Ｋｇを製造した。
製造例３：同様にして、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）５０重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔ）５０重量部とから構成される混合物１５重量部を含有する結合剤マスターバッチ・ペレットｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）約１００Ｋｇを製造した。
［製造例４：結合剤マスターバッチｆ４］
製造例１と同様にベルストルフ製二軸押出し機を使用し、重縮合法による繊維グレードＰＥＴ・ペレツト（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８５ｇ／１０分、酸価２３）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した８０重量部およびイーストマン社製ＰＥＴＧ６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄ）である１，６−ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０３、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、無色透明液体）８７．５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）であるグリセリン・トリグリシジルエーテル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０７、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、無色稠密透明液体）１２．５重量部とから構成される結合剤混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断して円柱状ペレットにした。得られた熱いペレット約１５０Ｋｇを４０〜５０℃で約１時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ４：３官能／２官能・比率Ｔ／Ｄ＝１２．５／８７．５）。
製造例１と同様にベルストルフ製二軸押出し機を使用し、重縮合法による繊維グレードＰＥＴ・ペレツト（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８５ｇ／１０分、酸価２３）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した８０重量部およびイーストマン社製ＰＥＴＧ６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄ）である１，６−ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０３、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、無色透明液体）８７．５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）であるグリセリン・トリグリシジルエーテル（旭電化工業（株）のアデカグリシロールＥＤ−５０７、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、無色稠密透明液体）１２．５重量部とから構成される結合剤混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断して円柱状ペレットにした。得られた熱いペレット約１５０Ｋｇを４０〜５０℃で約１時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ４：３官能／２官能・比率Ｔ／Ｄ＝１２．５／８７．５）。
［製造例５〜７：触媒マスターバッチｉ１〜ｉ３］
製造例５：微粉末状触媒のステアリン酸リチウム２５重量部とステアリン酸ナトリウム２５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウムの白色微粉末５０重量部を加えた。これらの微粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合して、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）を製造した。これは、約２８０℃の高温作動型触媒である。
製造例６：潮解性のある微黄色粉末顆粒状触媒のステアリン酸カリウム４０重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム６０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合して、粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（Ｋ／Ｃａ＝４０／６０）を製造した。これは、約２６０℃の低温作動型触媒である。
製造例７：ベルストルフ製二軸押出機を使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部、イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部を、設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第２ベント約−７００ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第３ベントからステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで予備混合したものをサイドフィードし、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１００Ｋｇを１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した（複合触媒マスターバッチｉ３：触媒１０重量部（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部。
製造例５：微粉末状触媒のステアリン酸リチウム２５重量部とステアリン酸ナトリウム２５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウムの白色微粉末５０重量部を加えた。これらの微粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合して、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）を製造した。これは、約２８０℃の高温作動型触媒である。
製造例６：潮解性のある微黄色粉末顆粒状触媒のステアリン酸カリウム４０重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム６０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合して、粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（Ｋ／Ｃａ＝４０／６０）を製造した。これは、約２６０℃の低温作動型触媒である。
製造例７：ベルストルフ製二軸押出機を使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部、イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部を、設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第２ベント約−７００ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第３ベントからステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで予備混合したものをサイドフィードし、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１００Ｋｇを１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した（複合触媒マスターバッチｉ３：触媒１０重量部（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部。
［小型二軸押出機による高分子量ＰＥＴ−ポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂Ｐ１〜Ｐ５の製造］
実施例１：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥品１００重量部、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル（Ｄ）７５重量部とトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔ）２５重量部の混合物から成るマスターバッチｆ２（製造例２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）５．５重量部（有効結合剤量０．７１７重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（製造例５：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２５重量部、ポリエステル・エラストマーとして帝人化成製ヌーベランＢ４０６３（エーテル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−６、黄色ペレット、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）５．０重量部を袋中で手動混合した。
（株）テクノベル製の二軸押出機ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント方式のドライ式真空ポンプ・ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度５００ｇ／ｈで供給しながら脱水・脱気・混合しながら反応させた。３．５ｍｍ孔のダイスからのストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。本発明のブロック共重合体Ｐ１は、ＭＦＲが５点平均１．９ｇ／１０分であり、収量が約３００ｇであった。
実施例１：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥品１００重量部、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル（Ｄ）７５重量部とトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔ）２５重量部の混合物から成るマスターバッチｆ２（製造例２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）５．５重量部（有効結合剤量０．７１７重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（製造例５：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２５重量部、ポリエステル・エラストマーとして帝人化成製ヌーベランＢ４０６３（エーテル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−６、黄色ペレット、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）５．０重量部を袋中で手動混合した。
（株）テクノベル製の二軸押出機ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント方式のドライ式真空ポンプ・ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度５００ｇ／ｈで供給しながら脱水・脱気・混合しながら反応させた。３．５ｍｍ孔のダイスからのストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。本発明のブロック共重合体Ｐ１は、ＭＦＲが５点平均１．９ｇ／１０分であり、収量が約３００ｇであった。
実施例２〜５：実施例１と同様な操作によるが、ポリエステル・エラストマーの帝人化成製ヌーベランの添加量のみを１０重量部（Ｐ２）、２０重量部（Ｐ３）、５０重量部（Ｐ４）、１００重量部（Ｐ５）にして混合し、反応押出を行い、それぞれ約３００〜５００ｇのペレットを得た。本発明のブロック共重合体のＭＦＲは、それぞれＰ２（３．５ｇ／１０分）、Ｐ３（４．６ｇ／１０分）、Ｐ４（１２ｇ／１０分）、Ｐ５（２３ｇ／１０分）であった。即ち、本発明のブロック共重合体の乾燥品のＭＦＲは、原料のＰＥＴフレーク（４０ｇ／１０分）およびポリエステル・エラストマー（１３０ｇ／１０分）よりも充分に小さく、それぞれの高分子量化が達成された。
比較例１：本発明の結合剤および触媒を含まず、この両原料ＰＥＴ／エラストマーブレンドのみの等量ブレンド（５０：５０重量部）について、上記と全く同様な操作を実施した。このＰＥＴ／エラストマーブレンドのＭＦＲは、９５ｇ／１０分と大きくて低分子量に留まり、高分子量化しなかった。
［中規模タンデム式押出機による高分子量ＰＥＴ−ポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂Ｐ６〜Ｐ８の製造］
実施例６：東京ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）の１２０℃・一夜の乾燥品１００重量部、帝人化成製ヌーベランＢ４０６３（エーテル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−６、黄色ペレット、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）１０重量部を２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテ（Ｔ）との混合液体（Ｔ／Ｄ比＝３７．５／６２．５）：０．１５重量部、粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（製造例６：Ｋ／Ｃａ＝４０／６０）０．２０重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
タンデム方式の第１段として（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３ベント方式の油封式真空ラインを使用し、シリンダー設定温度２５５〜２６５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６Ｍｐａ、第２ベント約０．０９８Ｍｐａ、第３ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度、４０Ｋｇ／ｈで押出しながら脱水・脱気・混合により反応を開始させ、第２段として（株）池貝製ＦＳ−６５ＥＸの単軸押出機、口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ）＝２５、スクリュー回転数５０ｒｐｍで高分子量化させ、孔径２ｍｍのダイスからのストランド１０本を水冷し、回転カッターで切断して円柱状ペレットにした。得られた熱いペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ６は、ＭＦＲが平均３９ｇ／１０分であり、収量が約１００Ｋｇであった。
実施例７：実施例６と同一操作で、ポリエステル・エラストマーの種類を変えて実施した。帝人化成製ヌーベランＰ４１１０（ＰＢＴ系エステル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−１、白色ペレット、１２０℃一夜乾燥品）１０重量部を使用し、ＭＦＲが平均３３ｇ／１０分である高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ７を約１００Ｋｇ製造した。
実施例８：帝人化成製ヌーベランＲ４４３５（ＰＥＴ系エステル型、生ゴムＴＲＢ−Ａ、黄褐色ペレット、１２０℃一夜乾燥品）１０重量部を使用し、ＭＦＲが平均４６ｇ／１０分である高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ８を約１００Ｋｇ製造した。
実施例６：東京ペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）の１２０℃・一夜の乾燥品１００重量部、帝人化成製ヌーベランＢ４０６３（エーテル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−６、黄色ペレット、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）１０重量部を２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（Ｄ）と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテ（Ｔ）との混合液体（Ｔ／Ｄ比＝３７．５／６２．５）：０．１５重量部、粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（製造例６：Ｋ／Ｃａ＝４０／６０）０．２０重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
タンデム方式の第１段として（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、３ベント方式の油封式真空ラインを使用し、シリンダー設定温度２５５〜２６５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６Ｍｐａ、第２ベント約０．０９８Ｍｐａ、第３ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度、４０Ｋｇ／ｈで押出しながら脱水・脱気・混合により反応を開始させ、第２段として（株）池貝製ＦＳ−６５ＥＸの単軸押出機、口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ）＝２５、スクリュー回転数５０ｒｐｍで高分子量化させ、孔径２ｍｍのダイスからのストランド１０本を水冷し、回転カッターで切断して円柱状ペレットにした。得られた熱いペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ６は、ＭＦＲが平均３９ｇ／１０分であり、収量が約１００Ｋｇであった。
実施例７：実施例６と同一操作で、ポリエステル・エラストマーの種類を変えて実施した。帝人化成製ヌーベランＰ４１１０（ＰＢＴ系エステル型、生ゴムＴＲ−ＥＬ−１、白色ペレット、１２０℃一夜乾燥品）１０重量部を使用し、ＭＦＲが平均３３ｇ／１０分である高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ７を約１００Ｋｇ製造した。
実施例８：帝人化成製ヌーベランＲ４４３５（ＰＥＴ系エステル型、生ゴムＴＲＢ−Ａ、黄褐色ペレット、１２０℃一夜乾燥品）１０重量部を使用し、ＭＦＲが平均４６ｇ／１０分である高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ８を約１００Ｋｇ製造した。
高分子量ブロック共重合樹脂Ｐ６〜Ｐ８のペレットについて、第２次昇のＤＳＣ分析は、下記の通りであった。ガラス転移温度、結晶化温度、融点は、Ｐ６について７１．３℃、１２２．０℃、２４９．７℃、Ｐ７について７１．４℃、１２３．０℃、２４９．３℃、Ｐ８について７０．９℃、１２３．５℃、２４９．１℃であった。なお、比較例２のＲ２ペレットについては、７７．２℃、１２０．２℃、２４９．３℃であった。
［中規模二軸押出機によるブロック共重合Ｐ９樹脂（エラストマー２０重量部）の製造と射出成形体の試験］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物６．６重量部、複合触媒マスターバッチｉ１：０．２０重量部、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）２０重量部をタンブラーで５分間混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、３段油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約４ｍｍＨｇ、自動供給速度２０Ｋｇ／ｈで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレット約８０Ｋｇを１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ブロック共重合体Ｐ９のＭＦＲは、６．５ｇ／１０分で、ほぼ設計通りであった。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物６．６重量部、複合触媒マスターバッチｉ１：０．２０重量部、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）２０重量部をタンブラーで５分間混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、３段油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約４ｍｍＨｇ、自動供給速度２０Ｋｇ／ｈで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレット約８０Ｋｇを１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ブロック共重合体Ｐ９のＭＦＲは、６．５ｇ／１０分で、ほぼ設計通りであった。
なお、比較例２としてポリエステル・エラストマーを添加しないで製造した高重合ペットＲ２のＭＦＲは、６．２ｇ／１０分であつた。
［射出成形体の製造と衝撃強度の測定］
実施例９で製造したマスターバッチ法ブロック共重合体Ｐ９および比較例２の高重合ペットＲ２を、１５ｃｍ角で厚み２および３ｍｍの板に射出成形した。成形板は、微黄色透明であった。ヘーズは、２ｍｍ板についてそれぞれ５３．５％および１７．７％であった。
射出成形機：日本製鋼所１５０ｔ
金型 ：１５０×１５０ｍｍ、２ｔまたは３ｔ
温度等 ：２８０℃（スクリユー、９０ｒｐｍ）、１５℃（金型、チラー５０秒冷却）
定法に従って測定したデュポン落球衝撃値は、下記の通りである。
ポリエステル・エラストマー２０重量部のブロック共重合により衝撃強度が顕著に改善された。なお、アイゾット衝撃値は、それぞれ１，５００Ｊ／ｍ２、３４Ｊ／ｍ２であり、同様に大幅に改善された。
実施例９で製造したマスターバッチ法ブロック共重合体Ｐ９および比較例２の高重合ペットＲ２を、１５ｃｍ角で厚み２および３ｍｍの板に射出成形した。成形板は、微黄色透明であった。ヘーズは、２ｍｍ板についてそれぞれ５３．５％および１７．７％であった。
射出成形機：日本製鋼所１５０ｔ
金型 ：１５０×１５０ｍｍ、２ｔまたは３ｔ
温度等 ：２８０℃（スクリユー、９０ｒｐｍ）、１５℃（金型、チラー５０秒冷却）
定法に従って測定したデュポン落球衝撃値は、下記の通りである。
［実施例１０：実用規模の押出機による高分子量・高熔融張力・柔軟性ＰＥＴ−ポリエステルゴム・ブロック共重合体シートのマスターバッチ式連続製造］
台湾ＴＵＮＴＥＸ社の重縮合法ＰＥＴペレット（繊維グレードの新品、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８５ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥ペレット１００重量部、乾燥した帝人化成（株）のポリエステル・ゴム：ヌーベランＲ４４３５（ＰＥＴ系ポリエステル型、ＴＬＢ−Ａ）１０重量部、２官能（Ｄ）の１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエ−テルと３官能（Ｔ）のグリセリン・トリグリシジルエーテをふくむマスターバッチＦ４（製造例４；Ｔ／Ｄ比＝１２．５／８７．５）：１．５重量部（有効量０．２０重量部）、低温活性型の粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（製造例７：Ｋ／Ｃａ＝５０／５０）０．２０重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
日立造船（株）製の二軸押出機（口径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０、２ベント）により２６０℃の低温で結合反応を完結させて、巾１，２００ｍｍ、ＬＧ１ｍｍのＴダイから、チルロール温度３０〜６０℃にて厚み２２０ミクロンのシートを連続製造した。得られたシートは、無色透明でゲルやフィッシユ・アイが無かった。
台湾ＴＵＮＴＥＸ社の重縮合法ＰＥＴペレット（繊維グレードの新品、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ８５ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥ペレット１００重量部、乾燥した帝人化成（株）のポリエステル・ゴム：ヌーベランＲ４４３５（ＰＥＴ系ポリエステル型、ＴＬＢ−Ａ）１０重量部、２官能（Ｄ）の１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエ−テルと３官能（Ｔ）のグリセリン・トリグリシジルエーテをふくむマスターバッチＦ４（製造例４；Ｔ／Ｄ比＝１２．５／８７．５）：１．５重量部（有効量０．２０重量部）、低温活性型の粉末状複合触媒マスターバッチｉ２（製造例７：Ｋ／Ｃａ＝５０／５０）０．２０重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
日立造船（株）製の二軸押出機（口径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０、２ベント）により２６０℃の低温で結合反応を完結させて、巾１，２００ｍｍ、ＬＧ１ｍｍのＴダイから、チルロール温度３０〜６０℃にて厚み２２０ミクロンのシートを連続製造した。得られたシートは、無色透明でゲルやフィッシユ・アイが無かった。
その他の成形体に適合する樹脂は、成形試験の結果によればＴ／Ｄ比とＭＦＲで下記の範囲である。インフレーション法フィルム：０〜１２．５／１００〜８７．５、１〜５、ボトル：５〜１２．５／９５〜８７、５、３〜７．５、ボード：１２．５〜２５／８７．５〜７５、５〜１０、ガス法発泡体、、パイプおよび異形押出体：３７．５〜６０／６２．５〜４０、５〜１０、特殊柔軟フィルム：０〜１００／１００〜０、２０〜５０等である。
本発明の耐衝撃性で透明なポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体および成形体は、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点の一つが改良されているので、食品包装、食品容器、一般包装材、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
Claims (9)
- Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂ペレットとして後に、それを成形装置に導入して成形加工することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．０１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．５０〜．０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法
- Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、エポキン化リノール酸脂肪族アルキルエステル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のグリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２５〜２１０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：０．０５〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１００重量部と基体ｈ：１００重量部とがら構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物１００重量部と、Ｂ成分：ポリエステル系エラストマー１〜５０重量部とを、その融点以上の温度で混合溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってブロック共重合樹脂とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とする請求項１〜７に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
- 請求項１〜８に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ボード、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマー・ブロック共重合樹脂の成形体の製造方法。
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