CN1307616A - 包含可结晶聚酯聚合物组合物和芳香族聚碳酸酯的混合聚合物组合物以及可发泡组合物和由其制造的闭孔聚合物泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

一种混合聚合物组合物,其包含:a)至少90wt%可结晶的聚酯聚合物组合物,其由聚酯聚合物组成,而所述聚酯聚合物包含交联的聚酯聚合物;和至多10wt%一种或多种芳香族聚碳酸酯聚合物,所有量均以在混合聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准计。

Description

包含可结晶聚酯聚合物组合物和芳香族聚碳酸酯的混合聚合物组合 物以及可发泡组合物和由其制造的闭孔聚合物泡沫塑料
发明领域
本发明涉及一种混合聚合物组合物，其包含：至少90wt％可结晶聚酯聚合物组合物和芳香族聚碳酸酯；以及涉及可发泡组合物和由其制造的闭孔聚合物泡沫塑料。具体地说，提供了一种与芳香族聚碳酸酯共混的可结晶交联聚酯聚合物，从而提高了聚酯的熔体强度，以及提供了一类由其制造的、同时具有改善了的冲击强度和较低密度的闭孔聚合物泡沫塑料。
发明背景
聚酯的泡沫片材经常采用的制法包括：将聚酯组合物从环形模头挤出，经“冷却筒”，此后，稍微冷却的聚酯经切割形成片材，并卷绕在辊上。将熔融聚酯挤出到运动着的皮带运输机上所遇到的常见问题是：随着其被拉出并经过冷却筒时撕裂聚酯挤出物会发生。这种损坏常常由于聚酯聚合物缺乏足够的熔体强度。具有高熔体强度的聚酯聚合物，在经受拉伸力时具有承受得住撕裂或剥离的趋势。所以，希望增加可挤出聚酯聚合物的熔体强度，以便使泡沫片材连续卷绕到辊上，并且减少将撕裂了的挤出物重新调整到或经冷却筒所需要的停工时间。
美国专利No.4,544,677涉及采用下述混合物制造的可发泡热塑性组合物，所述混合物包含聚碳酸酯树脂，任选聚酯树脂、发泡剂和具有一定长径的成核剂。所公开的任选聚酯树脂是线性的，且可以加入相对于组合物总重量而言，0.5wt％～50wt％数量范围的其他酸或二醇类。然而，我们发现，线性聚酯不太适合挤出泡沫片材，因为树脂组合物的熔体强度不够。没有足够的熔体强度和模头膨胀，随着熔融树脂拉进或拉到冷却筒，就会剥离和撕裂，并有损于生产具有低密度的产物。某些发泡方法，如在美国专利No.4,544,677所述注塑工艺，不需要使用大熔体强度的树脂，因为树脂不置于张力下，或者在树脂起泡期间不卷绕。所以剩下的要求是开发高熔体强度树脂。
美国专利No.5,360,829公开由无定形聚酯、以100重量份聚酯为基础计20～100重量份数聚碳酸酯树脂、以及成核剂制造的泡沫聚酯片材，这是为了赋予泡沫片材均匀的微孔形态和高发泡率，同时保持其机械性能和尺寸稳定剂。专利所有人提及，当结晶聚酯与聚烯烃共混时，所得泡沫片材的微孔形态不均匀，且发泡率也太低。所以，专利所有人推荐，采用无定形聚酯与聚碳酸酯的组合，以克服这个缺陷。然而，无定形聚酯，即使在泡沫组合物中，也会遇到问题，因为其不能应用于高温用途。因此，希望发现一种具有高熔体强度又没有上述这种缺陷的替代聚酯组合物。
聚酯泡沫片材有许多消费用途，其中许多消费用途中使聚酯泡沫片材要承受较高冲击力。所以，也希望制造具有高冲击强度的聚酯泡沫片材。如此，其途径之一是增加聚酯泡沫塑料的密度，这或者通过增加单位体积聚合物的量来实现、或者通过添加增强剂增加其密度。这两种方法中没有一个是令人感兴趣的解决方法。两者均增加泡沫塑料的成本。另外，在后一方法中，因增强剂会引起聚合物熔体粘度的增加，限制了增强剂允许加入的量。
再者，力图减少聚酯泡沫塑料的密度致使聚酯泡沫塑料的冲击强度相应下降。非常希望，制造一种能够克服泡沫塑料密度和冲击强度之间的这种长期存在的正比关系的聚酯聚合物；即，要求制造既具有低密度又具有改善的冲击强度的聚酯泡沫塑料。所以，除了制造因其具有高熔体强度而能良好进行加工的聚酯聚合物之外，作为附加实施方案，希望制造具有良好微孔结构、低密度和高冲击强度的聚酯泡沫塑料片材和由该片材得到的热成型制品。
美国专利No.5,502,119提出含有特殊有机硅酸盐的由聚酯和芳香族聚碳酸酯构成的稳定共混物，其中所述聚酯的类型不是交联类型的聚酯。美国专利No.5,504,130叙述了一类填充热塑性组合物，其中采用3～50％、优选约8～20％具有重均分子量至少约40,000的芳香族聚碳酸酯，使约15～50％的至少一种聚(亚苯基醚)树脂与约20～80％的至少一种聚酯树脂相容。然而，这些专利没有提出如何改善聚酯组合物的熔体强度的问题，也没有提出如何附加地制造出具有良好微孔均匀性和在低密度下具有高冲击强度的泡沫片材的问题。
发明概述
现提供一种混合聚合物组合物，其包含：a)至少90wt％可结晶的聚酯聚合物组合物，其由聚酯聚合物组成，而所述聚酯聚合物包含交联的聚酯聚合物；和至多10wt％一种或多种芳香族聚碳酸酯聚合物，优选为0.01～2.0wt％、更优选为0.05～1.5wt％一种或多种芳香族聚碳酸酯聚合物；所有量均以在混合聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准计。
该聚合物混合物具有高熔体强度，且能够挤出并拉拖穿过、经过、或通过模头，其撕破(ripping)或撕裂发生率较低。
还提供了一种可发泡的组合物，其包含发泡剂和该混合聚合物组合物。
还包括挤出混合聚合物组合物的方法，在发泡剂存在下，制造由混合聚合物组合物制造的泡沫塑料片材和热成型该泡沫塑料片材的方法。
在闭孔泡沫聚合物中发现了未预料到的另外的优点是，它们具有较均匀的、微细的和封闭的胞孔形态；并且与仅用线性聚酯作为聚酯组分或没有芳香族聚碳酸酯的条件下制造的同样闭孔泡沫塑料相比，其更厚些且较不致密。由采用这种组合物的泡沫片材制造的热成型片材，与仅用线性聚酯作聚酯组分或没有芳香族聚碳酸酯的条件下制造的相同热成型片材相比，前者还具有更高的冲击强度。
发明详述
该可发泡组合物任选包含添加剂，如冲击改性剂、纤维、稳定剂和阻燃剂。为了计算每种组分的量，所述的可发泡组合物包括在实施方案中所使用的所有组分之总和。
混合聚合物组合物，除了冲击改性剂之外，任选包含仅含碳、氢、氧和氮的烃类聚合物和低聚物。
聚酯组合物包含交联的聚酯聚合物和任选其它聚酯聚合物。
本发明的闭孔聚合物和混合聚合物组合物是热塑性的或具有一些热塑性特性的假热固性聚合物。该混合聚合物组合物，鉴于其热塑性特性，能够造粒和接着熔融挤出，任选，与另外的交联单体反应，或者受热，而进一步成为热固性聚合物或可逆热固性聚合物。优选，聚酯聚合物在其消费制品状态下是热塑性的。
聚酯组合物
聚酯组合物a)包含芳香族聚酯、脂族聚酯、脂环族聚酯或它们的混合物。在聚酯组合物中的聚酯聚合物，优选衍生自至少50mol％或更多的芳香族多元羧酸，以所用的多元羧酸总数为基准计。更优选80％或更多的、最优选100％芳香族多元羧酸，以全部多元羧酸重量为基准计。
在一个实施方案中聚酯组合物a)是可结晶的，以及优选，但不是必须，以整个混合聚酯组合物重量为基准计，在使用仅仅等于或小于2wt％芳香族聚碳酸酯和至少90wt％聚酯聚合物时，聚酯组合物a)是可结晶的。所谓的可结晶聚酯组合物或聚合物，或者结晶聚酯组合物或聚合物，意指其在冷却到25℃并在该温度和约1个大气压下测定的，具有获得结晶度至少为15％，优选至少为20％的结晶能力，或者本身具有这样的结晶度。结晶度％通常采用DSC(差示扫描量热法)进行测定。在较优选的实施方案中，结晶度在40℃下至少为15％，最优选在60℃下至少为15％。在本发明的一个实施方案的范围中，提供了包含聚酯组合物的混合聚合物组合物，该聚酯组合物，对于不用耐高温的应用来说，可以是无定形的。
混合聚合物组合物包含聚酯组合物a)，至少部分a)必须含有交联聚酯组合物。交联聚酯聚合物可以是芳香族、脂族或脂环族的。交联聚酯聚合物优选是芳香族交联聚酯聚合物，以聚酯聚合物组合物重量为基准计。其量为等于或大于50wt％，更优选等于或大于80wt％，最优选100wt％。
所谓交联聚酯聚合物或交联聚酯组合物意指含有衍生自下述交联剂的聚合物的聚合物或组合物，即，含有能有效形成酯键的活性氢官能基的交联剂。该交联剂形成酯键的平均官能度大于2，优选大于2.5，更优选等于或大于3.0。交联剂提供的交联度，应能够改善熔融聚酯组合物出模头时的熔体强度，以及改善所得泡沫塑料的冲击强度。所以，可以使平均羧酸官能度大于2的多元羧酸与二醇单体反应。代替的方法，能够使用二元羧酸与平均羟基官能度大于2的多元醇反应。或者，如果需要，能使二元羧酸和更高的多元羧酸的混合物与二醇和更高的多元醇的混合物进行反应。
对交联剂的具体结构没有限制，只是活性氢的平均官能度大于2。一般说，这些具有C1～C19烷基、芳烷基、烷芳基、脂环基或芳基部分的分子是适合的。优选的交联剂是羧酸和羟基官能化合物。
平均官能度大于2的多元羧酸的典型例子是苯三羧酸、二苯甲酮四羧酸、氧代间苯二甲酸(oxoisophthalic acid)、1，2，4，5-苯四羧酸、均苯三酸、1，2，4-苯三酸、柠檬酸、它们的酸酐或盐，或它们的混合物。二羧酸也可以与这些酸混合，以达到所要求的官能度。代替使用游离酸，也可以应用相应的多元羧酸衍生物，如具有1～4个碳原子的多元羧酸或醇的单、二、三、或更高级的酯类。
公称官能度大于2的多元醇单体的典型例子是三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、α-甲基葡糖苷、甘油、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和通过这些多元醇与氧化烯反应制得的较高分子量的聚氧化烯聚醚加合物。较高官能的多元醇能够混合在一起，提供具有所要求官能度的共混物，如甘油和蔗糖的共混物、或者季戊四醇和甘油或三羟甲基丙烷的共混物。代替的方法，较高官能的多元醇能够与二醇混合，形成具有所要求官能度的共混物，例如乙二醇与甘油、季戊四醇和/或蔗糖的共混物。适于混合的二醇是下述关于制造线性聚酯聚合物的那些。
使用的交联剂的用量应有效改善组合物在模头处的熔体强度。以用于制备聚酯组合物a)的所有单体的总摩尔数为基准，在聚酯组合物中适宜的交联剂用量为0.01～5.0mol％。交联剂用量低达0.05～1.0mol％，就能发现熔体强度的明显改善。按重量百分数计，以聚酯组合物a)的重量为基准，优选交联剂的量小于1.0wt％，更优选0.2wt％或更低，最优选0.15wt％或更低，特别是在交联剂平均分子量为150或更低时。
聚酯组合物a)的其余成分包含任何己知聚酯聚合物。其它适宜的聚酯聚合物是含有衍生自下述的重复单元者，即不同于对苯二甲酸的二酸类和/或除了或不同于乙二醇的二醇类。例如，其它适合的酸包含间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，及其官能酸衍生物如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。另外，可以使用这些酸的酐或酰卤。
除了为制造芳香族聚酯聚合物一般使用的乙二醇和二乙二醇单体之外，其它剩余的适宜二醇，除了上述二醇之外或代替上述二醇，包括诸如下述线性二醇，但是优选最多仅仅20mol％，即，例如丙二醇、1，3-丙二醇、二缩三(乙二醇)、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-亚二甲苯基二醇、以及较长链二醇类和多元醇类。
制造聚酯组合物a)的任何方法均包括在本发明范围中。常规方法包括，在存在或不存在酯交换催化剂或酯化催化剂下，通过加热，使酸或其酯衍生物与二醇/多元醇组分或其生成酯的衍生物进行反应，然后在聚合催化剂存在下加热。交联聚酯聚合物可以单独制造、分离，随后加到线性聚酯组合物中；或者，在制造聚酯组合物期间，将交联剂加到单体中，能使聚酯组合物a)就地进行交联；优选后者，因为这种方法易于处理和加工。
一般说，制造聚酯聚合物和共聚物领域中的技术人员通晓聚酯聚合反应的操作条件。聚合温度，依所存在的单体结构单元，为约250℃～约295℃，优选在265℃～285℃下进行操作。缩聚反应所用的压力在反应过程中逐渐下降，从大气压降至高真空0.13KPa(1乇)以下。在另一实施方案中，聚酯聚合物可以在酯基转换条件下进行制造，这也是本领域技术人员已知的。
适宜的聚合催化剂包括下述的化合物，即锂、钠、钾、钙、钡、镁、锰、钴、锗、锑、铅、锡、铜、钛、钯、铂、金或银的化合物。作为催化剂优选的是能够还原成元素形式的那些化合物，这样有助于降低在模具中的循环时间，或者在诸如吹塑之类的操作中重新加热聚酯聚合物所需要的时间。特别优选的是锑化合物，如三氧化锑和乙酸锑。
能够加入的稳定剂，包括磷酸、亚磷酸、正磷酸、膦酸以及它们的衍生物如亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲基单-β-羟乙酯、磷酸单甲基二-β-羟乙酯、磷酸三-β-羟乙酯、苯基膦酸和二苄基膦酸二甲酯。所优选的稳定剂是那些能够将聚酯聚合催化剂化合物还原为其金属元素形式的稳定剂。
优选聚合反应伴随使用“尾物”(″heel″)来实施。所谓的尾物是被循环到酯化反应起始阶段的一种酯化产物，以便增加二羧酸的溶解度，借此增加二羧酸和二醇的反应速率。应用尾物的这种方法见述于美国专利No.4,020,049(Rinehart)，可以应用于连续和间歇制造过程中。
通过本发明方法制造的共聚物的分子量可以通过固相聚合来增加。固相缩聚反应在惰性气体(如氮)存在下，在约190℃～250℃下进行。惰性气体的作用是除去反应副产物，如过量二醇和水。一般来说，固相聚合反应进行到聚合物特性粘度达到0.65dl/g或更高为止。聚酯聚合物组合物的特性粘度，以及交联聚酯聚合物的特性粘度的适宜范围为0.65～1.75dl/g，更优选为0.95～1.5dl/g。
在以熔体聚合方法制造的聚酯共聚物中优选含有一定量的羧基，其能使固相聚合速率提高。关于具有最佳羧基含量的聚酯聚合物的制造方法见述于美国专利No.4,238,593(Duh)。
聚碳酸酯
任何普通芳香族聚碳酸酯组合物都适用于本发明。线性和支化芳香族聚碳酸酯两者都适用本发明。线性芳香族聚碳酸酯能改善泡沫片材的冲击强度。然而，在室温下和-20℃下的泡沫片材的冲击强度能够通过使用支化芳香族聚碳酸酯来得到改善。所选择的特定聚碳酸酯将取决于其应用和所要求的性能，但是与食品相接触的最终应用中，所选择的材料是FDA(食品和药物管理局)认可的聚碳酸酯。
芳香族聚碳酸酯本身是一类已知的材料。一般是通过使二元酚化合物与碳酸酯前体进行反应来制备的，所述碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯，实施步骤和材料均叙述在美国专利No.4,098,750、4,123,436、3,169,121和3,153,008中。
芳香族聚碳酸酯是包含结构单元通式如下的聚合物：其中，A是衍生自制造聚合物所使用的多元酚的多价芳香族基团，n代表碳酸酯重复结构单元的数目。包含均直接键合到芳香族核碳原子上的两个或多个羟基的单核或多核芳香族化合物，可以用作制备芳香族聚碳酸酯的多元酚。
适宜的二元酚的实例是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、氢醌、间苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，4’-(二羟二苯基)甲烷，双(2-羟苯基)甲烷、双-(4-羟苯基)甲烷、双-(4-羟基--5-硝基苯基)甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)乙烷、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、双-(4-羟基二苯基)砜、双-(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，4’-二羟苯基砜、5’-氯-2，4’-二羟二苯基砜、双(4-羟苯基)二苯基砜、4，4’-二羟二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3-二氯二苯基醚、4，4’-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚、芳香族聚碳酸酯也能以上述聚碳酸酯的混合物的形式使用。特别有用的芳香族聚碳酸酯是那些衍生自双酚A者。
适用于本发明的支化芳香族聚碳酸酯是任何市售者。已知其制造方法。一般来说，支化芳香族聚碳酸酯可以通过使诸如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯之类的碳酸酯前体与含有两个以上活性羟基官能基的支化剂进行反应来制造。含有两个以上活性羟基官能基的支化剂的例子是上述关于交联聚酯聚合物的多元醇交联剂。作为一种替代，支化芳香族聚碳酸酯的支化可以通过使用下述支化剂来形成，即其仅含两个活性氢官能基，但是具有高支化非反应性烷基、环烷基、烷芳基、芳烷基或芳基网络，例如美国专利No.4,469,861所述的那些。制造支化芳香族聚碳酸酯的这些非反应性支化基团的例子是C2～C10烷基、C5～C15环烷基或C6～C20芳基、芳烷基或烷芳基芳香族支链。
术语聚碳酸酯也包含聚酯聚碳酸酯(PCC)。用于本发明的PCC是已知的，并且其中一些能够通过市购得到。一般来说，它们是在线性聚合物链中包含重复的碳酸酯基团和芳香族碳环基团的共聚酯，其中至少一些羧酸酯基团和至少一些碳酸酯基团直接键合到芳族碳环基团的环碳原子上。这些聚酯碳酸酯共聚物一般是通过使诸如下述的二官能基羧酸与上述类型的二元酚和碳酸酯前体进行反应来制备的，所述二官能基羧酸诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、邻-、间-和对亚苯基二乙酸、2，6-萘二羧酸和任何上述酸的混合物等等。特别有用的聚酯碳酸酯衍生自双酚-A、间苯二甲酸、对苯二甲酸，或者间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，或者这些酸的反应性衍生物如对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或它们的混合物，和光气。
芳香族二元酚砜树脂也能用作芳香族聚碳酸酯。例如，能够制备二元酚、和二羟基二苯基砜和碳酸酯前体的均聚物。
混合聚酯组合物
芳香族聚碳酸酯在混合聚合物组合物中的量应至少能有效改善混合聚合物组合物的熔体流动强度。以混合聚合物组合物的重量为基准计，适宜的芳香族聚碳酸酯的量为0.05wt％～10wt％；然而，已经发现，芳香族聚碳酸酯的量为0.1至2.0wt％以下，更优选为1.5wt％或更少，就能有效地得到具有优良熔体流动强度的混合聚合物组合物，并且在将其热成型为制品时，制品具有优良的冲击强度。在该量达到或超过1.5wt％时，熔体流动强度和冲击强度的进一步改善均没有发现，证明过量使用该内容物是合算的程度，在关于某些配方中芳香族聚碳酸酯含量较高时，甚至发现，随着泡沫塑料密度的增加和泡沫塑料厚度的减少，熔体流动强度发生恶化。在最优选的实施方案中，芳香族聚碳酸酯的用量为0.2～1.0wt％，仍以混合聚合物组合物的重量为基准计。
在本发明的另一个实施方案中，混合聚合物组合物包含至少一种由聚酯聚合物组成的、以在混合聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准计含量至少为90wt％、更优选为97wt％或更多的聚酯组合物，聚酯聚合物包含交联聚酯聚合物；还包含0.01至1.5wt％以下的芳香族聚碳酸酯聚合物，以混合聚合物组合物的重量为基准计。在该实施方案中，聚酯聚合物是自0.01～1.0mol％交联剂作用下的反应产物。
本发明的另一个优点是，混合聚合物组合物基本上保持交联聚酯和芳香族聚碳酸酯的共混物的形式，即使在超过树脂熔融温度的挤出加工温度下，也是如此，这是基于LC质谱分析法得出的结论。采用LC-质谱仪对泡沫塑料挤塑之后制造的制品进行分析筛选，未能检测出在聚酯和聚碳酸酯中存在酯交换产物，说明在加工它们期间聚酯和聚碳酸酯基本上保持共混物的形式，而未产生可检测出的副产物。
任何共混方法均是适宜的。一个方便的方法包括：通过将要共混的粉状或粒状聚酯和聚碳酸酯树脂及其它组分进行预混，配挤出共混物并将其造粒为粒状或其它适宜的形状。可以任何普通方法混合各组分，例如以挤出机、热研磨机或者其它混合机进行干混或以熔融态进行混合。共混的一个替代方法包含：制备聚酯的预共混物，然后将聚碳酸酯和其它组分及添加剂加到用于制造泡沫片材的挤出机中的预共混物中，或者，可以将每个组分经泡沫挤出机料斗分别加入。
可以包含在混合聚合物组合物含义范围内的其它组分包括：其它烃类聚合物，和仅含有碳、氢、氧和氮的低聚物，如成核剂，但不包括冲击改性剂。在某些成核剂包装中含有少量含卤原子的聚合物时，这些聚合物包含在成核剂的含义中并包含在混合聚合物组合物的范围内。
可发泡的组合物
可以向混合聚合物组合物中加入不是仅由碳、氧、氢和氮构成的聚合物或低聚物的其它添加剂，例如发泡剂、填料、阻燃剂、紫外光和其它稳定剂、冲击改性剂、抗氧剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。本领域已知这些添加剂，以及其有效用量和渗混方法。其用量依添加剂的类型而变化，但是一般来说，混合聚合物组合物占用于制造泡沫组合物的所有组分的至少40wt％、优选至少80wt％、更优选至少95wt％。
对用于使聚合物发泡的发泡剂类型没有限制。普通物理发泡剂包括氮气、二氧化碳气、卤化的气体、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、氦、氖、氩和氪。惰性气体能够用在挤出发泡中，并且优选使用，其原因在于它们易处理，对环境保护有利且成本低。
其它物理活性发泡剂是那些在等于或低于挤出温度下于沸腾状态的发泡剂。其中包括含有两个至七个碳原子的挥发性非卤代烃如链烷烃、链烯烃、含最多6个碳原子的环烷烃、二烷基醚、亚环烷基醚和酮、氯氟烃(HCFCs)、氟烃(HFCs)、全氟代烃(HFCs)、氟代醚(HFCs)和分解产物。具体的例子包括丁烷、异丁烷、2，3-二甲基丁烷、正和异戊烷和工业级戊烷混合物、环戊烷、正和异己烷、环己烷、正和异庚烷、正和异辛烷、正和异壬烷、正和异癸烷、正和异十一烷、正和异十二烷、和尤其是环戊烷和/或戊烷。全氟化碳或氟代醚包括六氟环丙烷(C-216)、八氟环丁烷(C-318)、全氟四氢呋喃、全氟烷基四氢呋喃、全氟呋喃、全氟-丙烷、全氟-丁烷、全氟-环丁烷、全氟-戊烷、全氟-环戊烷和全氟-己烷、全氟-环己烷、全氟-庚烷和全氟-辛烷，全氟二乙醚、全氟二丙醚，和全氟乙基·丙基醚。适宜的氟烃包括二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、三氟甲烷、五氟丙烷(245b)、庚氟丙烷(R-227a)。六氟丙烷(R-136)、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、氟乙烷(R-161)、1，1，1，2，2-五氟丙烷、五氟丙烯(R-2125a)、1，1，1，3-四氟丙烷、四氟丙烯(R-2134a)、二氟丙烯(R-2152b)、1，1，2，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟正丁烷。也可以使用受热分解放出N2或H2等气体的化学发泡剂，其例子包括肼衍生物如偶氮酰胺(azocarbanoamide)、5-苯基四唑、磺酰肼、磺酰氨基脲和氢硼化钠。
除了发泡剂之外，还可使用泡沫成核剂，例如玻璃、滑石、硅石和云母。这些材料的比重低于金属，其价格并不贵，因为已大批量生产，且易于得到质量稳定的均匀粒度物料。这些成核剂可以单独使用或者组合使用。其它发泡助剂包括有机酸、有机酸的Ca、Zn、Mg、Ba、Al、Pb和Mn盐，以及有机酸酯。
发泡剂的量主要由所要求的片材密度和所使用的发泡剂的效率决定。一般来说，发泡剂的量为1pbw(重量份)～10pbw，以100pbw混合聚合物组合物为基准计。与没有交联聚酯或没有芳香族聚碳酸酯条件下制造的泡沫片材相比，在使用混合聚合物组合物时，使用较少用量的发泡剂，就可生产出具有相同密度的泡沫片材。
也可以向混合聚合物组合物中加入所需要的阻燃剂。适宜的磷酸酯防火剂的例子是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。除了这些卤代磷酸酯之外，也能使用无机或有机防火剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵(Exolit Registered TM)和硫酸钙、三氧化钼、钼酸铵、磷酸铵、五溴二苯醚、2，3-二溴丙醇、六溴环十二烷、二溴乙基二溴环己烷、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物如蜜胺，或者两种或多种防火剂混合物如多磷酸铵和蜜胺，以及，如果需要，玉米淀粉、或多磷酸铵、蜜胺和可膨胀的石墨。
也可以向混合聚合物组合物中加入填料。在添加剂中，填料在所有添加剂中所占的重量百分数通常最大。以100pbw混合聚合物组合物为基准计，填料的量能够为0～60pbw。适宜的填料是常规有机填料和无机填料和增强剂。具体例子：无机填料如硅酸盐矿物，例如页硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、贵橄榄石和滑石，金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩、重晶石，和无机颜料如硫化镉、硫化锌和玻璃，高岭土(瓷土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石、金属和各种长度的玻璃纤维；适宜的有机填料的例子是碳黑、蜜胺、松香、环戊二烯基树脂、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维，和以芳香族和/或脂肪族二羧酸酯为基础的聚酯纤维，且尤其是碳纤维。
可以用作本组合物增强剂的丝状玻璃是本领域技术人员众所周知的，可广泛得自多家制造商。例子包括“E”玻璃和“C”玻璃。该丝状物经标准方法制造，例如，通过蒸汽或空气喷吹，火焰吹制和机械牵引，丝的直径一般为约0.003mm～0.15mm。另外，玻璃纤维也可以用官能化的硅化合物处理，以改善与聚合物基质的相互作用，正如本领域技术人员众所周知的那样，官能化的硅烷，特别是烷氧基硅烷，可以用于这方面。
对玻璃丝的长度的要求也不是苛刻的。然而，在制造模塑组合物中，方便的是使用长度约0.03～25mm的切断丝条形式的纤维状玻璃。另一方面，在自该组合物模塑的制品中，也会遇到长度更短的情况，因为在混配期间会发生破碎。
尤其是，优选使用微米级玻璃纤维，其长径比为1000以上，更优选约2000～5000，平均纤维直径为1微米或更小，以便增加混合聚合物组合物的在低剪切或无剪切下的表观熔体强度粘度，以及降低其在较高剪切速率下的表观熔体流动粘度。
也可以加入冲击改性剂。冲击改性剂一般单独地包括丙烯酸或甲基丙烯酸类接枝的、共轭双烯的聚合物或者丙烯酸酯弹性体，或者用乙烯基芳香族化合物与其进行共聚。一类冲击改性剂是自Rohm & Haas购得的芯壳型聚合物，如以商品名Acryloid出售的那些聚合物。一般来说，这些冲击改性剂含有衍生自下述物料的结构单元，即，丁二烯或异戊二烯，单独地或以其与乙烯基芳香族化合物组合的形式；或者丙烯酸丁酯，单独地或以其与乙烯基芳香族化合物组合的形式。上述冲击改性剂公开在Fromuth等的美国专利No.4,180,494、Owens的美国专利No.3,808,180、Farnham等的美国专利No.4,096,202和Cohen等美国专利No.4,260,693。
冲击改性剂可以包括两步聚合物，该聚合物包含以或者是丁二烯或者丙烯酸丁酯为基础的橡胶芯，和自甲基丙烯酸甲酯单独地或以其与苯乙烯的组合的形式进行聚合的第二步聚合物。在第一步中还存在交联和/或接枝联接单体。交联单体的例子包括二丙烯酸1，3-丁二酯、二乙烯基苯和二甲基丙烯酸丁二酯。接枝联接单体的例子是丙烯酸、烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。其它类型的冲击改性剂公开在美国专利No.4,292,233。一般来说，这些冲击改性剂包含较高含量的丁二烯聚合物接枝基体，基体上含有已接枝上的丙烯腈和苯乙烯。其它冲击改性剂包括，但不限于，乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、EPDM(乙烯丙烯二烯烃单体)和EPR(乙烯丙烯橡胶)共聚物等。所有这些均为本领域技术人员所熟知，并且是市售品。
本发明的混合聚合物组合物能够与其它热塑性聚合物共混。适用于共混的其它聚合物的例子包括弹性体、聚碳酸酯、其它类型的聚酯热塑性材料、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨基甲酸酯、氟塑料、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚、聚丁二烯、聚卤代烯烃、聚卤乙烯、丁基橡胶、硅橡胶以及聚丙烯酸酯的接枝共聚物。
按照本发明的方法，包含混合聚合物组合物的可发泡组合物，在有效形成闭孔泡沫塑料的工艺条件下，进行挤出。更具体地说，本发明的闭孔聚酯聚合物能够通过下述方法进行制备，所述方法包括：(1)将混合聚合物泡沫塑料组合物与任选添加剂一起喂入挤出机中，优选熔融挤出机，以便进行熔体混合；(2)以挤出机，优选以熔融挤出机，将发泡剂混入所得熔融混合物中；和(3)将所得混合物挤出模头，优选为环形模头，从而形成微孔聚酯泡沫塑料，优选为连续片材的形式。
可以使用任何挤出机，该方法可以通过塑料挤出机或者单或双螺杆熔融挤出机来实施。螺杆将含有胞孔的、惰性气体均匀分散在其中的熔融热塑性树脂从金属模头中挤出，连续形成目的形状的片材。多数情况下使用单螺杆挤出机。然而，在有些情况下，希望使用双螺杆挤出机或基本上具有相同功能的多螺杆挤出机。
混合聚合物组合物和添加剂可以进行预混合，或者分别喂入挤出机料斗。混合聚合物组合物本身可以进行预共混，或者将其组分分别喂入挤出机。对共混或加入挤出机的顺序没有限制。例如，芳香族聚碳酸酯可以与成核剂进行预混，然后经料斗喂入挤出机，同时经单独的料斗喂入聚酯组合物。作为一种替代方法，可以先使芳香族聚碳酸酯和聚酯组合物进行预混，再经一个料斗喂入挤出机中。
使混合聚合物组合物与任选添加剂混合，在固体输送区加热，然后送至熔融区。熔融区保持在高于熔融树脂熔点的温度，进行熔融、吸排料并且同时进行混合。熔融树脂输送到熔体输送区，在熔体输送区，迫使发泡剂进入熔融树脂中，进行充分混合，使发泡剂均匀分散在整个熔融树脂之中。因为树脂从熔融区喂入已设计成具有稍低温度的熔体输送区，因此树脂在熔体输送区具有较高的熔体粘度，这样防止了发泡剂经挤出机逆流并经料斗逸出。发泡剂可以气体或液体形式喂入，或者通过化学发泡剂分解就地生成。
熔融的混合聚合物组合物与发泡剂和任选添加剂(挤出物)，通常采用计量泵从片材成形模头被挤出。计量泵和片材成形模头的温度保持在聚合物熔体强度为最大时的温度。优选采用圆口模头或环形模头挤出能够切屑开和热成型的管子。也能使用其它结构的模头，如平片材模头。所得泡沫聚酯片材经空气冷却、水冷却或者与无牵伸的预冷辊相接触冷却。
本发明的混合聚合物组合物，以及发泡剂和任选添加剂，适于制造包含混合聚合物组合物的闭孔聚合物，混合物聚合物组合物中所包含的是交联聚酯聚合物和芳香族聚碳酸酯聚合物。本发明的闭孔泡沫塑料能够以低密度片材的形式进行生产，该片材具有小的均一的胞孔形态，同时在热成型为制品时保持高冲击强度。对闭孔泡沫塑料的自由起发密度没有特别限制，但是，对热成型闭孔泡沫塑料来说，有利的是自0.5g/cc或更小的自由起发密度，更有利的是0.5g/cc或更小。优选闭孔泡沫塑料的自由起发密度为0.3g/cc或更小。该密度通常超过0.01g/cc。与具有相同量和类型的组分但是采用线性聚酯或不采用芳香族聚碳酸酯制造的可比较闭孔泡沫塑料相比，本发明闭孔聚合物意想不到地具有较低密度和保持或改善其冲击强度的综合性能，或者具有较低密度和高熔体强度的组合性能。所以，与采用相同组分只是没有采用交联聚酯或没有采用芳香族聚碳酸酯制造的微孔聚合物相比，本闭孔泡沫塑料的密度，甚至经热成型的闭孔泡沫塑料的密度，能够下降10％或更多，甚至15％或更多，最优选20％或更多。
本发明的闭孔泡沫塑料的平均孔径一般为150μm～250μm。泡孔基本上以这一范围均匀分布在整个泡沫塑料片材之中。闭孔泡沫塑料的闭孔含量至少为70％，更优选至少80％，最优选至少85％。
对闭孔泡沫塑料的厚度没有限制，但是一般来说，在片材情况下为0.13～50.8mm(5～2000密耳)厚。对于许多应用来说，闭孔泡沫塑料的厚度为0.76～51mm(30～200密耳)。与采用相同量和类型的发泡剂和其它添加剂的、只是不采用芳香族聚碳酸酯或采用线性聚酯的相同组合物制造的闭孔泡沫塑料相比，本发明的闭孔泡沫塑料采用本发明混合聚合物组合物进行制造，能够制得较厚的片材。不受理论的限制，认为归因于芳香族聚碳酸酯-交联聚酯组合而提高了的熔体强度，防止泡孔壁破裂，因此有利于泡孔尺寸较均匀，密度下降和形成的泡孔较多，从而制出较厚的泡沫塑料。
本闭孔泡沫塑料的冲击强度，无论以片材还是以热成型的形式，均较按下述制造的闭孔聚合物有所改进，后者与本发明相比采用了相同类型和相同量的组分，但是后者是采用线性聚酯而不采用芳香族聚碳酸制造的。已经发现，本发明热成型闭孔泡沫塑料，与采用相同量和类型的组分、只是采用线性聚酯、而不用芳香族聚碳酸制造的对比热成型闭孔泡沫塑料相比较，在相同厚度下进行测定，前者在室温下的DYNATUP冲击强度比后者提高了20％或者更多。因为实质可以把本发明的泡沫片材制得更厚些，当以热成型制品的形式进行测定时，与在相同条件下热成型的、但是用线性聚酯组合物或者没有用芳香族聚碳酸酯制造的制品相比较，本发明的DYNATUP冲击强度能够提高40％或更多，甚至50％或更多。在较低温度-20℃下，本发明闭孔聚合物的DYNATUP冲击强度，无论是以片材形式或热成型形式，与相同厚度的上述对比泡沫塑料相比较，也均有所改善，DYNATUP冲击强度经常能提高多达30％或更多，冲击强度的改善可以提高40％或更多。
在另一个实施方案中，本发明的闭孔泡沫塑料具有改善的冲击强度/密度比。在本发明的另一个实施方案中，在室温下以磅为单位的DYNATUP冲击强度与以g/cc为单位表示的热成型闭孔聚合物的密度之比，至少为100∶1，和更优选为至少120∶1，其条件是不存在填料或增强剂。在另一个实施方案中-20℃下进行测量，以磅为单位的DYNATUP冲击强度与本发明的以g/cc为单位的闭孔泡沫塑料的密度之比至少为40∶1，更优选至少为50∶1。这些数据表明，与上述可比较闭孔泡沫塑料相比，获得了显著改进。
熔体强度的改进，能够通过挤塑过程中离模膨胀程度进行检验。已经发现在挤出本发明组合物时，与上述可比较组合物相比，其离模膨胀增加10倍或更多。在有些情况下，使用本发明组合物，离模膨胀可增加25倍或更多。在有些情况下，由于离模膨胀增加，模口增大会使挤出机中压力增加程度减轻。
采用普通热成型设备，能够将本发明闭孔泡沫塑料热成型为热定形薄壁制品。这种热成型方法包括：步骤1，预热泡沫聚酯片材，直至软化，然后将其置于模具中；步骤2，在加热了的模具表面上对预热片材加压；步骤3，使片材与加热的模具相接触，接触时间应足以使聚酯的结晶度提高并使片材热定形；步骤4，将片材自模具腔中取出。
对于用本发明的混合聚合物组合物制造的制品没有限制。采用混合聚合物组合物能够制造没有起泡的和起泡的制品，但是其更适于挤出成为能够热成型为制品的可热成型泡沫片材。适宜的制品和应用的例子是：食品盘和烘箱盘、杯子、和板，每种制品均任选或优选发泡，在其上，食品或液体经辐射能、对流能或微波加热；器皿、箱子、管、片材、纱线、纤维、薄膜、饮料瓶料坯以及单轴或双轴拉伸吹塑制品如饮料瓶、照象胶片和包装薄膜、室内用品、机器和汽车零件、建筑绝缘材料和漂浮装置如冲浪板和船体泡沫塑料。
现通过非限制性实施例进一步举例说明本发明。
加工实施例
PET1：这是一种支化聚酯聚合物，其得自对苯二甲酸与0.2mol％季戊四醇反应，以对苯二甲酸摩尔数为基准计。该聚酯特性粘度为1.2，含有0.2wt％煅制二氧化硅。
PET2：这是一种支化聚酯聚合物，其得自对苯二甲酸与0.15mol％季戊四醇反应，以对苯二甲酸摩尔数为基准计。该聚酯聚合物特性粘度为0.95，含有0.2wt％煅制二氧化硅。
PET3：这是一种支化聚酯聚合物，其得自对苯二甲酸与0.05mol％季戊四醇反应，以对苯二甲酸摩尔数为基准计。该聚酯聚合物特性粘度为0.95，含有0.2wt％煅制二氧化硅。
PET4：这是一种支化聚酯聚合物，可以以TFF 2928从Shell化学公司市购，其得自对苯二甲酸与0.2mol％季戊四醇反应，以对苯二甲酸摩尔数为基准计。其特性粘度为1.2，不含煅制二氧化硅。
PET5：这是一种特性粘度为0.95的线性聚酯聚合物，可以以TFF9506购自Shell化学公司。
RDNTM-1：这是一种成核混合剂，可购自Shell化学公司。
MAKROLON3200：这是一种线性聚碳酸酯树脂，可购自Bayer公司。
MAKROLON1143：这是一种线性聚碳酸酯树脂，可购自Bayer公司。
MAKROLON3208：这是一种线性聚碳酸酯树脂，其具有FDA批件，可购自Bayer公司。
MAKROLONKull 239：这是一种熔体流动指数小于2.5的支化聚碳酸酯树脂，经FDA批准，用于吹塑制品，可以自Bayer公司购得。
LEXAN141：这是一种线性聚碳酸酯树脂，可以自GeneralElectric公司购得。
在每个实施例中，将聚酯聚合物，包括支化的和线性的，在聚碳酸酯树脂用量不同的情况下，经双螺杆挤出机加工，检验共混物经挤出机模头的熔体强度。然后，经模头挤出的微孔泡沫塑料片材经热成型加工成BUNDT盘，随后检测该盘的DYNATUP冲击性能。
在每个实施例中，将挤出的微孔泡沫片材以BUNDT金属盘模具进行ZMD真空热成型。模塑条件在每个加工实施例中详细说明。
实施例1
在本实施例中，采用具有32L/D(长径比)同向旋转螺杆的LIESTRITZ Micro 27GL-32型双螺杆挤出机，将聚碳酸酯树脂和成核混合剂RDN-1预共混并造粒，其喂入方式为：使MAKROLON聚碳酸酯自主喂料机以每小时8.2kg(18英磅)喂入，RDN-1成核剂混合料自K-2V辅助喂料机以每小时5.4kg(12英磅)喂入。挤出机内温度分布设定为260～300℃。挤出螺杆速度设定在200rpm。将所得树脂造粒，并在90℃下干燥16hr，然后进行下一步骤。
通过下述步骤制造微孔泡沫片材。LIESTRITZ双螺杆挤出机装有EDS 20.3cm(8英寸)扁平模头。将干燥的交联PET 1采用T-20主喂料机以18.1kg/hr(40lb/hr)喂入挤出机。挤出机螺杆速度为约200rpm，温度分布为约260～300℃。同时，单螺杆K-2V辅助喂料机，以0.54kg/hr(1.2lb/hr)的速度，将造粒的线性聚碳酸酯树脂-RND-1成核混合剂，输送到挤出机喂料口，以便制造含有1.8wt％聚碳酸酯树脂的混合聚酯组合物。氮气起泡剂以每分钟0.1标准立升(SLM)的气体流速度在8区注入到熔融混合聚酯组合物中。收集挤出的泡沫片材样品，测定其特性。离模膨胀比(swell/expansion)相当大，为25倍，以致泡沫片材不能卷起来。这种极大的离模膨胀比说明，支化PET/聚碳酸酯树脂共混合物具有高熔体强度。所得泡沫片材的密度低于采用线性聚酯和以相同量起泡剂和成核剂所得泡沫片材的预期密度。
在放大倍数为100倍的显微镜下检验泡沫片材。该泡沫片材的孔结构均匀、圆形并且是闭合的，平均直径为约120微米。采用支化PET和聚碳酸酯制造的泡沫片材的其它特性示于下表：
             表1
试验   起泡的PET和PC
 IV     1.16
 COOH     5
密度，g/cc     0.31
厚度，mm(英寸)     12.7(0.5)
Tm，℃     246.1
结晶半衰期，Tsec     41.3
结晶度，％     27.8
实施例2
在实施例2中采用实例1中所使用的相同步骤。聚碳酸酯/RDN-1粒料按下述步骤制造：加入MAKROLON1143，使其从主喂料机T-20以9.1kg/hr(20lb/hr)喂入，和RDN-1，使其自辅助喂料机K-2V以10.9kg/hr(24lb/hr)喂入，此时，温度分布为260～280℃，挤出机螺杆速度为200rpm。所得1∶1.2 PC/RDN-1共混物经造粒，并在下一步骤中使用。
按照与实施例1相同的步骤制造微孔泡沫片材。在该实施例中，PET 1以22.7kg/hr(50lb/hr)自主喂料机T-20喂入。对于对比流程而言，辅助喂料机K-2V以使RDN-1含量为1.2wt％的速度仅仅输送成核混合剂RDN-1。挤出机温度分布设定为269～290℃，螺杆速度设定至250rpm。以5.2m/min(17fpm)收集对比片材，其特性结果示于下表2中。
在第二路线中，支化聚酯PET 1也以22.7kg/hr(50lb/hr)的速度喂入，只是辅助喂料机K-2V以0.50kg/hr(1.1lb/hr)的速度输送1∶1.2 PC/RDN-1粒料，从而使聚碳酸酯含量为1wt％，RDN-1含量为1.2wt％。
在每条路线中，均使用3.3cm(1.3英寸)环形模头，70°模唇。在每条路线中均将氮气起泡剂以气体速度0.1～0.5SLM注入熔融混合聚酯组合物中，且在挤出机的后1/3位置处注入。
向支化PET中加入1％聚碳酸酯的作用是，聚合物熔体粘度显著增加，这样在挤出机头的模口需要增大5％，以便减小挤出机中压力的增加。在泡沫片材经鉴定特性之后，通过将所得片材在ZND真空模塑机中在下述条件下热成型，检验其DYNATUP冲击强度，即，片材温度升高至157℃，模具温度199℃经11秒，烘箱温度设定在102℃经5.6秒。所得结果列于表2。
                                  表2
材料     IV 自由起发密度(g/cc)    厚度mm(mils)   冲击力在室温下(lb.)
PET 1+0wt，％PC(对比)  0.924     0.428  0.254(10)     14.7(3.3)
PET 1+1wt，％PC  1.062     0.412  0.254(10)     33.8(7.6)
这些结果说明，通过将1wt％那么少的聚碳酸酯树脂加到支化聚对苯二甲酸乙二酯树脂中所制造的热成型制件的冲击强度，与不存在芳香族聚碳酸酯下制造的相同聚酯树脂相比，前者为后者两倍以上。该树脂的熔体粘度也因加入1wt％聚碳酸酯树脂而得到戏剧性改善，以致于必须增大模口，以减小挤出机内压力增加。
实施例3
在本实施例中，使用实施例2的加工条件，包括以1∶1.2之比制造聚碳酸酯/RDN-1共混物、对比样品的制备和使用MAKROLON1143线性聚碳酸酯树脂。然而，在该实施例中差别是，使用PET 2作聚酯树脂。这种聚酯树脂含有的参予反应的交联剂的量比PET 1少，并且特性粘度较低。
在本实施例中，在没有任何聚碳酸酯树脂存在下制造的对比样品，鉴于其熔体强度勉强够格，很难以象连续泡沫片材通过冷却筒那样进行制造。挤出物在通过不同间隔的冷却桶时会发生撕裂，而不是很容易地流经环形模头后制造出连续泡沫片材。然而，加入1wt％聚碳酸酯树脂则具有与实例2中相同的戏剧性作用，能够十分容易地成形，并能卷绕连续泡沫片材。自两种片材的样品经鉴定其特性，随后如在实施例2中一样经真空热成型，并检验其冲击强度。所得结果列于表3。
                               表3
  材料 自由起发密度g/cc， 在室温下冲击性能N(lb.)
PET 2+0wt.％PC(对比)  0.43(17)     0.369     30.2(6.8)
PET 2+1wt.％PC  0.41(16)     0.372     38.3(8.6)
结果再次说明，通过使用低达1wt％用量的芳香族聚碳酸酯，与没有聚碳酸酯树脂的相同热成型聚酯相比，前者的DYNATUP冲击强度得到改善。
实施例4
在本实施例中，采用LIESTRITZ挤出机以PC/RDN-1之比10∶1.2制备聚碳酸酯/RDN-1粒料。聚碳酸酯以13.6kg/hr(30lb/hr)的速度采用主喂料机T-20输送到挤出机，在其中与RDN-1混合，RDN-1以1.6kg/hr(3.6lb/hr)速度由辅助喂料机K-2V喂入。挤出机温度分布设定为260～280℃。将物料造粒，并在90℃下真空干燥16hr，然后用其在下述步骤中制造泡沫片材。
微孔泡沫片材按下述制造：干燥PET 3，其仅含0.05mol％季戊四醇，特性粘度为0.95，以18.1kg/hr(40lb/hr)由主喂料机T-20喂入。
在制造不含聚碳酸酯的对比样中，其中RDN-1含量仅1.2wt％，以辅助喂料机同时喂入，该制造过程采用实施例2中叙述的挤出机条件不能制造出连续泡沫片材。显而易见，单独交联聚酯树脂不具有足以拉过环形模头而不连续剥离和撕裂的熔体强度。在另一路线中，干燥PET-3，也由主喂料机以18.1kg/hr(40lb/hr)喂入，并在挤出机中与PC/RDN-1粒料共混物混合，后者以2.0kg/hr(4.4lb/hr)速度喂入，从而得到最终聚碳酸酯含量为10％。与对比例不同，本挤出物能够经环形模头拉出，形成连续微孔泡沫片材。该片材经鉴定特性后，按实施例2热成型为盘。也检验热成型制件的DYNATUP冲击性能。所得结果列于表4。
                      表4
材料   密度，g/cc   在室温下冲击性能N(lb.)
PET 3+0wt.％PC(Control)
PET 3+10wt.％PC     0.50     24.9(5.6)
该实施例说明，能够采用聚碳酸酯提高具有低特性粘度的或多或少交联的PET的性能，并能用其制造具有可接受性能的模塑盘。显然可见，在不存在聚碳酸酯时，采用低用量交联剂的聚酯不能制造出连续泡沫片材。然而，加入芳香族聚碳酸酯，即使含有低用量交联剂的聚酯树脂的熔体强度也能得到显著提高。
实施例5
该实施例举例说明，采用芳香族聚碳酸酯与线性PET的组合不能成功地挤出连续泡沫片材。在该对比例中，使用实施例2中的加工条件，线性聚酯PET 5与1.0％芳香族聚碳酸酯和1.2％RDN成核混合剂一道使用。氮气用量与实施例2所述相同。
该聚酯组合物不能够无剥离地经环形模头挤出。所制造出的片材小片外观为开孔、花边状，具有干酪包布样外观，机械性能没有使用价值，不能用于任何热成型制品。
实施例6
在该实施例的每一路线中，均使用具有40L/D同向旋转螺杆的LIESTRITZ Micro 27挤出机，制备微孔泡沫片材。聚碳酸酯树脂和RDN-1成核混合剂不经预共混造粒，而以单一物流的形式喂入，聚碳酸酯树脂经K-2V辅助喂料机喂入，RDN-1成核混合剂经Conair辅助喂料机喂入。采用装有一个螺杆的主喂料机T-20输送聚酯树脂。采用熔体泵，3.3cm(1.3英寸)环形模头，70°模唇。
主喂料机T-20以13.6kg/hr(30lb/hr)的速度输送PET 4。挤出机压力随着PC的加入量而变化。送入的氮气量为0.1～0.4SLM。挤出机温度分布设定为215～300℃。挤出物温度为约258℃。片材卷绕速度设定为约1.5～2.1m/min(5～7fpm)。所用聚碳酸酯类型列于表5。输入聚碳酸酯的速度为0.20～0.41kg/hr(0.45～0.9lb/hr)。输入加到混合剂中的RDN-1的速率为0.16kg/hr(0.36lb/hr)。
按照上述条件制造对比样品，该样品由含有1.2wt％RDN-1成核混合剂的PET 4制成。因为PET 4中具有高交联度，其能够制成泡沫片材，但是加工窗口窄，极难生产出连续的厚泡沫片材。在几次试验后，从对比样品制备的最好的并且厚度最高的片材经选择进行测试，热成型为厚度1.4mm(55mil)的BUNDT盘。其结果列出下表5中。
按照上述详细说明的条件，采用含表5详述的类型和用量的聚碳酸酯树脂和1.2wt％RDN-1的PET 4进行制备。在这些路线中，即使在少量(小于0.5mol％)芳香族聚碳酸酯存在下，也观察到较高离模膨胀比。使用PC树脂的所有变更路线均得到不相上下的较厚的泡沫片材，或者，在大多数情况下得到较厚泡沫片材。这些泡沫片材也按照以上详述条件进行ZND真空热成型。其结果列于下表5中。
                                        表5
样品     PC     DYNAtop冲击力   自由起发密度(g/cc)     厚度mm(mils)
    室温     -20℃
最大负荷N(lb.) L/D*比   能量Nm(lb) E/D*比 最大负荷N(lb.)   L/D*比   能量Nm(lb)   (E/D*)比
对比PET4+0.0％PC  Macrolon3208     121(27.3)     79.4      0.34(3.3)     9.59     38(8.6)     25     0.08(0.7)     2.0     0.344     1.4(55)
PET4+0.32％PC  Macrolon3208     142(31.9)     116     0.46(4.1)     15     35(7.8)     28.4     0.07(0.6)     2.2     0.274     1.4(55)
PET4+0.53％PC  Macrolon32.08     149(33.6)     144     0.51(4.5)     19.3     76(17.1)     73     0.19(1.7)     7.3     0.233     1.7(68)
PET4+0.75％PC  Macrolon3208     195(43.8)     178     0.67(5.9)     24     73(16.4)     66     0.15(1.3)     5.3     0.246     1.8(70)
PET4+1.5％PC  Macrolon3208     163(36.6)     108     0.62(5.5)     16.3     64(14.4)     42.6     0.14(1.2)     3.5     0.338     1.1(42)
PET4+0.32％PC(支化)  MacrolonKull239     168(37.8)     126     0.53(4.7)     15.8     52(11.7)     34.3     0.10(0.9)     3.0     0.298     1.3(52)
PET4+0.53％PC  MacrolonKull239     145(32.6)     93.1     0.47(4.2)     12     64(14.4)     41     0.14(1.2)     3.4     0.351     1.6(64)
PET本身具有低熔体强度，这成为起泡性能差的原因。PET的另一个缺点是其冲击强度差。通过向交联PET中加入少量聚碳酸酯树脂，克服了所有这些缺点。
正如实施例5所指出的，线性PET不能挤塑成连续泡沫片材。即使将1.0wt％聚碳酸酯加到线性PET中，如实施例5所述的，也不足以使挤出物无剥离地进行加工，并且不能生产出闭孔泡沫塑料或任何用途的泡沫塑料。正如在实施例4中所观察到的，仅采用低交联的(0.05mol％)、低IV(0.95)PET不能生产出良好而又能顺利地从环形模头挤出的熔体，经冷却筒形成泡沫片材，其原因在于其熔体强度不足。正如从实例6对比例中所看到的，交联度增加，虽然足以将其困难地挤出并成型为连续泡沫片材，但是不能制造出低密度泡沫片材和高冲击强度的热成型制品。
只有靠着将交联聚酯与芳香族聚碳酸酯混合，才能产生足够的离模膨胀比、以及生产出低密度连续厚泡沫片材和具有高冲击强度的热成型制品。
表5中的结果说明，将聚碳酸酯加到交联的PET中，使泡沫制品的密度，与仅仅使用交联的PET的对比例相比，下降多达约30％。鉴于密度的下降和熔体强度的增加，与对比例相比，制造出了厚得多的泡沫片材。所以，通过将聚碳酸酯加到交联PET中，能够采用较少量的PET树脂制造出与自支化PET制造出的泡沫片材厚度相同的泡沫片材。另外，在相同厚度下，采用聚碳酸酯和交联PET制造的泡沫片材的密度，与简单地自交联PET制造的泡沫片材相比，前者显著下降。
采用以与聚碳酸酯组合形式的交联PET制造的热成型片材的冲击强度，经室温和-20℃两个条件下测试，与在不存在聚碳酸酯下用交联PET制造的热成型片材相比，前者得到显著改善。如表5所示，与对比交联PET相比，采用交联PET以及线性和支化聚碳酸酯两者制造的热成型片材，在室温和-20℃下的冲击强度均有显著改善。意想不到的是，与对比例相比，虽然PET，聚碳酸酯热成型片材有较低密度，但交联PET/聚碳酸酯热成型片材还有较好冲击强度。并且，冲击强度的这种改善不仅明显地发生在较低密度下，而且也发生在等于小于约1.4mm(55mils)相同片材厚度的情况下。所以，现在已能制造相同厚度的同时产生了密度下降和冲击强度改善的泡沫片材。
表5的结果也说明，随聚碳酸酯用量增加并达0.75％，其冲击强度的持续增加，随后达到平衡，并在0.75和1.5％聚碳酸酯之间的某点下降，尽管如此，在1.5％聚碳酸酯的冲击强度也显著高于对比例物理性能。密度分布遵循着这一相同模式。这说明，存在着聚碳酸酯的最佳用量，超过这一用量物理性能不会得到更佳的改善。以总混合聚合物组合物的重量为基准计，虽然采用例如2mol％以上的聚碳酸酯能够见到物理性能的改进，但是，一般来说，对于大多数交联PET而言，聚碳酸酯的最佳用量为2.0mol％或者2.0mol％之下。
这些路线的密度通过在最大负荷下的冲击强度或其能量与密度之比进行标准化。结果说明，与不含聚碳酸酯的交联PET相比，交联PET/聚碳酸酯组合的冲击强度得到了显著改善。
表5结果还说明，仅为0.3％的低含量支化聚碳酸酯生产出的热成型片材具有的冲击强度，优于采用线性聚碳酸酯制造热成型片材，所述冲击强度包括室温下和-20℃下的冲击强度。这说明，在低负荷下，支化聚碳酸酯/交联PET组合，与用线性碳酸酯/交联PET组合进行改性者相比，前者更具有提供较好性能的潜力。

Claims (9)

1.一种混合聚合物组合物，其包含：a)至少90wt％可结晶的聚酯聚合物组合物，其由聚酯聚合物组成，而所述聚酯聚合物包含交联的聚酯聚合物；和b)至多10wt％一种或多种芳香族聚碳酸酯聚合物，所有量均以在混合聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准计。
2.权利要求1的混合聚合物组合物，其中，交联聚酯聚合物包含自0.01～5.0mol％交联剂的反应产物，以聚酯聚合物单体的总摩尔数为基准计。
3.权利要求2的混合聚合物组合物，其中，交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、蔗糖、或者它们的混合物，或者，其中，所述交联剂包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、柠檬酸，它们的酐或盐，或者它们的混合物。
4.权利要求1～3中任何一项的混合聚合物组合物，其中该组合物包含0.05wt％～1.5wt％聚碳酸酯。
5.权利要求1～3中任何一项的混合聚合物组合物，还包含成核剂，以及任选填料、着色剂、增强剂和/或抗氧剂。
6.一种可发泡组合物，包含发泡剂和权利要求1～3中任何一项的混合聚合物组合物。
7.权利要求6中可发泡组合物，其中，以可发泡组合物的重量为基准计，所述混合聚合物组合物的量占至少40wt％，所述混合聚合物组合物还包含成核剂，成核剂包含聚烯烃、聚乙烯聚合物、聚卤乙烯聚合物，或它们的混合物。
8.一种制造泡沫聚合物的方法，其包括：在有效形成闭孔泡沫塑料的加工条件下，挤出权利要求6或7中的可发泡组合物；其中，所述闭孔聚合物的制造方法包括：(1)在熔融挤出机中熔融将混合聚合物组合物和任选添加剂一起熔融混合；(2)将发泡剂混入所得熔融混合物，同时在挤出机中制造可发泡组合物；和(3)将可发泡组合物通过、经过或穿过模头，挤压形成闭孔聚酯泡沫塑料。
9.一种闭孔泡沫塑料，包含一种混合聚合物组合物，该混合聚合物组合物包含：a)至少90wt％可结晶的聚酯聚合物组合物，其由聚酯聚合物组成，而所述聚酯聚合物包含交联的聚酯聚合物；和b)至多10wt％一种或多种芳香族聚碳酸酯聚合物，所有量均以在混合聚合物组合物中所有聚合物的重量为基准计。
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