JP2004517159A

JP2004517159A - 二酸化炭素を使用するブレンドされた熱可塑性ポリマーの発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2004517159A
Application number: JP2001563294A
Authority: JP
Inventors: カーン，サード・エイ; デシモーネ，ジョゼフ・エム; ロイヤー，ジョゼフ・アール; ウォーカー，テリー・アン; スポンタック，リチャード・ジェイ; ゲイ，イヴォンヌ
Original assignee: ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ; ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル; シリプラプ，スリンヴァス
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2004-06-10
Also published as: AU2001272087A1; WO2001064412A2; WO2001064412A3

Abstract

【課題】発泡剤を用いて熱可塑性ポリマー材料のブレンドから発泡体を製造する方法を提供する。
【解決手段】発泡体を製造する方法であって、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含んでおり、該第１の熱可塑性ポリマーが該第２の熱可塑性ポリマーよりも高い率の結晶化度を有する、混合物を、発泡剤と接触させる工程と、混合物の熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に前記混合物を供して、該第１の熱可塑性ポリマーよりも低い率の結晶化度を有しており、該第１および第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物を、発泡させる工程とを含む方法、並びに、熱可塑性材料の混合物を押出し加工する方法。

Description

【０００１】
［関連出願に対する相互参照］
本出願は、米国特許出願第０９／３９９，９９３号（１９９９年９月２０日出願）の一部継続出願である。その開示の内容は、その全体を引用して本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、様々な発泡剤を用いて熱可塑性ポリマー材料のブレンドから発泡体を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来の発泡体（例えば、熱可塑性材料など）を製造する様々な方法が長い間知られている。これらの方法は、例えば、アゾ類、様々な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）およびクロロフロオロカーボン（ＣＦＣ）を含む化学的および物理的な発泡剤を用いることに主に集中している。化学的発泡剤は、典型的には、臨界温度で分解して、窒素、二酸化炭素または一酸化炭素などのガスを放出する。物理的発泡剤は、典型的には、ポリマー材料に溶解され、その後、沈殿して、発泡構造を形成する。従来の発泡プロセスはますます望ましくなくなりつつあると考えられる。例えば、このような有機化合物の使用は、これらの化合物に関連した潜在的な環境的リスクのためにこれまでにない監視を受けている。さらに、従来の発泡プロセスでは、多くの場合、不都合なことに、空隙率の比較的広い変動とともに、例えば、約１００ミクロン以上の比較的大きい空隙またはセルが材料内に生じている。ポリマー材料の単位容量あたりの空隙の数が比較的少なくなり得るし、そしてポリマー材料全体にわたるセルの分布が一様でないことが多い。改善された発泡プロセスの典型的な実施形態は、（サイズが約１０ミクロン〜サブミクロンサイズの範囲にある）セルの一様な分布を含むポリマーフォームを生成させるために、二酸化炭素を物理的な発泡剤として使用することであると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半結晶性ポリマーは、特に、連続した加工によって微小セルのフォームを製造することに関して様々な加工課題をもたらしている。様々な構造用フォームが、他の従来的なフォームとともに、典型的には、物理的発泡剤および半結晶性ポリマーを用いて商業化されている。それにもかかわらず、これらのフォームに関する様々な問題が小さいサイズのセル壁から生じ易く、そしてセル壁の小さい欠陥が、目につくそのような問題に至る構造上の著しい弱点になることが多い。（ポリ）フッ化ビニリデンなどの様々な発泡型半結晶性熱可塑性ポリマーを連続プロセスで製造することは、多くの場合、問題をはらんでいることが認められている。材料が発泡システムのノズルから出るとき、押出し物は、多くの場合、脆くなり、細かい粉末に砕けることが認められている。理論によりとらわれることを望まないが、発泡剤が放出されたとき、ポリマーの半結晶性のために、押出し物が小さい粒子に砕かれると考えられる。この傾向は、微小セルのフォームが形成される際において、非常に多くの十分に分布した小さいセルにより、発泡体のセル壁が従来のフォームのセル壁よりも著しく薄くなる状況が生じる場合に最も顕著になる。
【０００５】
特に半結晶性ポリマーに関して上記に述べられた問題を回避する発泡ポリマーを提供することが当分野では求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
１つの態様において、本発明は発泡体の製造方法を提供する。この方法は、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物を発泡剤と接触させることを含む。第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーよりも大きい割合の結晶化度を有する。その後、熱可塑性ポリマーの混合物は、混合物を発泡させるために、混合物における熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に供される。第１および第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物は、第１の熱可塑性ポリマーよりも低い割合の結晶化度を有する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、熱可塑性材料のブレンドを押出し加工する方法を提供する。この方法は、少なくとも２つの熱可塑性ポリマーを押出し機のバレル部に導入することを含む。この少なくとも２つの熱可塑性ポリマーは、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む。第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーよりも大きい割合の結晶化度を有する。その後、熱可塑性材料のブレンドは、その溶融ブレンドを得るために加熱される。その後、溶融ブレンドは発泡剤と接触させられ、そしてブレンドは、ブレンドを発泡させるために、ブレンドにおける熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に供される。このブレンドは、第１の熱可塑性ポリマーよりも低い割合の結晶化度を有する。
【０００８】
本発明の他の態様および利点が本明細書中に詳しく示される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を、添付された明細書、図面、および本発明の好ましい実施形態が示される実施例を参照して下記においてより詳しく記載する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で組み立てることができ、従って本明細書中に示される様々な実施形態に限定されるように解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が細部にまで及び、かつ完全であり、そして当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように示されている。
【００１０】
１つの態様において、本発明は発泡体の製造物に関連する。この方法は、材料を、二酸化炭素および界面活性剤を含む流動混合物と接触させることを含む。この場合、界面活性剤は、材料を発泡させるために、二酸化炭素の材料への溶解を促進させる。流動混合物は、好ましくは、巨視的スケールで、すなわち、約１ミクロンを越えるスケールで均質である。界面活性剤の使用は、二酸化炭素とポリマーとの界面張力を低下させることを助けていると考えられる。
【００１１】
好ましい実施形態において、微小セル材料が発泡させられる。本発明の目的のためには、用語「微小セル材料」は、平均セルサイズが約０ミクロン〜約５００ミクロン（より好ましくは約１ミクロン〜約１００ミクロン、最も好ましくは約０．１ミクロン〜約５０ミクロン）の範囲にある材料をいう。
【００１２】
本発明の目的のためには、二酸化炭素は、液相、気相または超臨界相で流体として用いられる。液体のＣＯ_２が使用される場合、プロセスのときに用いられる温度は、好ましくは３１℃未満である。気体のＣＯ_２が使用される場合、相が高圧で用いられることが好ましい。本明細書中で使用される用語「高圧」は、一般には、圧力が約５０ｂａｒ〜約５００ｂａｒであるＣＯ_２をいう。１つの実施形態において、ＣＯ_２は「超臨界」相で利用される。本明細書中で使用される「超臨界」は、流動媒体がその臨界温度および臨界圧（すなわち、ＣＯ_２については約３１℃および約７１ｂａｒ）より高いところにあることを意味する。ＣＯ_２の熱力学的性質は、Ｈｙａｔｔ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９：５０９７〜５１０１（１９８４）に報告されており、それには、ＣＯ_２の臨界温度が約３１℃であることが述べられている。従って、本発明の方法は、約３１℃よりも高い温度で行うことができる。本発明の目的のためには、ＣＯ_２を、約２０ｂａｒまたは約５０ｂａｒの下限から約２００ｂａｒまたは約１０００ｂａｒの上限までの範囲にある圧力で用いることが好ましい。いくつかの実施形態（例えば、押出し加工）では、ＣＯ_２を約２７０ｂａｒ〜約３４０ｂａｒでシステムに導入することができる。その場合、圧力は、ＣＯ_２を導入した後、約１００ｂａｒ〜約１７０ｂａｒに低下し得る。
【００１３】
いくつかの実施形態においては、周囲よりも低くてもよい温度で、例えば、約１５℃〜約２５℃の範囲などで、より好ましくは約１５℃で本発明を実施することが好都合である場合がある。
【００１４】
本発明の結果として発泡し得る材料は数多くあり、当分野では知られている。本発明の方法の目的のためには、用語「発泡体」は、多数の認識できる空隙空間がその中に形成されている材料をいう。一例として、そのような材料は、ポリマー、金属、および食品製造物（パンを焼くときに用いられる生地およびパスタなど、これらに限定されない）からなる群から選択され得る。好ましい材料として、アルミニウムおよびその合金が挙げられる。発泡させられる材料は、例えば、熱硬化性前駆体などのポリマー前駆体を含むことができる。例示的な熱硬化性前駆体には、エポキシ樹脂、レゾール、ノボラック樹脂、ポリウレタン、および粉末コーティング剤などのコーティング材料に関して有用であること多いポリウレアが含まれるが、これらに限定されない。用語「ポリマー」は、ホモポリマー、共重合体、ターポリマーなど（これらに限定されない）を含むように広く解釈されるものとする。結晶性、半結晶性および非晶質のポリマー材料はすべて、本発明の方法の結果として発泡させることができる。発泡させることができるポリマーには、例えば、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーが含まれる。発泡させられるポリマーは、好ましくは、熱可塑性ポリマーである。例示的な熱可塑性ポリマーには、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレンおよび低密度ポリプロピレンなど）、ナイロン、フッ素ポリマー（米国特許第５，６７４，９５７号（ＤｅＳｉｍｏｎｅら）（この開示はその全体が参考として本明細書中に組み込まれる）に開示される様々なフッ素ポリマー（これらに限定されない）など）（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロイソブチレンなど）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル、ならびにセルロース樹脂およびアクリル樹脂が含まれるが、これらに限定されない。上記のブレンドおよび混合物もまた使用することができる。一般に、発泡体は、シートフォーム、チューブ、シリンダー、ファイバーおよび不織物（これらに限定されない）などの多数の形態で有用であり得る。
【００１５】
本発明のプロセスによって用いられる界面活性剤は当業者に知られている。好ましくは、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。好適な界面活性剤の様々な例が、米国特許第５，７８３，０８２号、同第５，５８９，１０５号、同第５，６３９，８３６号および同第５，４５１，６３３号（ＤｅＳｉｍｏｎｅら）；同第５，６７６，７０５号および同第５，６８３，９７７号（Ｊｕｒｅｌｌｅｒら）に示されている。これらの開示はその全体が参考として本明細書中に組み込まれる。一般に、界面活性剤は、乳化するのに役立つ、ポリマー性または非ポリマー性であり得る任意の高分子を包含し得る。
【００１６】
好ましくは、界面活性剤は、界面活性剤が接触する材料に対する親和性を有するセグメント、または、別の言い方をすれば、「ＣＯ_２非親和性セグメント」を有する。熱可塑性ポリマーが発泡させられる実施形態において、「ＣＯ_２非親和性セグメント」はポリマー材料に対する親和性を有する。例示的なＣＯ_２非親和性セグメントは、一般的な脂肪親和性ポリマー、親油性ポリマーおよび芳香族ポリマー、ならびにエチレン、α−オレフィン、スチレン性化合物、アクリラート類、メタクリラート類、エチレンオキシド類、イソブチレン、ビニルアルコール類、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルピロリドンなどのモノマーから形成されるオリゴマーを含み得る。ＣＯ_２非親和性セグメントはまた、アミド、エステル、スルホン、スルホンアミド、イミド、チオール、アルコール、ジエン、ジオール、酸（カルボン酸、スルホン酸およびリン酸など）、様々な酸の塩、エーテル、ケトン、シアノ、アミン、四級アンモニウム塩およびチオゾール類などの様々な官能基を含有する分子ユニットを含み得る。これらの成分のいずれかの混合物は「ＣＯ_２非親和性セグメント」を構成することができる。所望する場合には、界面活性剤は多数の「ＣＯ_２非親和性」セグメントを含むことができる。そのような実施形態において、それぞれのセグメントは、熱可塑性材料のブレンドにおいて使用される異なるポリマー樹脂に対する親和性を有し得る。
【００１７】
所望する場合には、界面活性剤は、二酸化炭素に対する親和性を有するセグメント、すなわち、「ＣＯ_２親和性」セグメントを含むことができる。例示的なＣＯ_２親和性セグメントとして、ハロゲン（例えば、フルオロまたはクロロ）含有セグメント、シロキサン含有セグメント、分枝状ポリアルキレンオキシドセグメント、またはそれらの混合物を挙げることができる。「ＣＯ_２親和性」セグメントの様々な例が米国特許第５，６７６，７０５号および同第５，６８３，９７７号（Ｊｕｒｅｌｌｅｒら）に示されている。用いられる場合、フッ素含有セグメントは、典型的には「フッ素ポリマー」である。本明細書中で使用される「フッ素ポリマー」は、当分野におけるその従来的な意味を有し、従って低分子量のオリゴマー、すなわち、重合度が２以上であるオリゴマーを包含することを理解しなければならない。一般的には、Ｂａｎｋｓら、ＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＰｒｉｎｃｉｐａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９４）を参照のこと；Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ、７ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５６（Ｈ．Ｍａｒｋら編、第２版、１９８５）もまた参照のこと。例示的なフッ素ポリマーは、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート（「ＥｔＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリラート（「ＥｔＦＯＳＥＭＡ」）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート（「ＭｅＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリラート（「ＭｅＦＯＳＥＭＡ」）、１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート（「ＦＯＡ」）、１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート（「ＦＯＭＡ」）、１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルアクリラート、１，１’，２，２’−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリラートおよび他のフルオロメタクリラート類などのフルオロアクリラートモノマー；α−フルオロスチレンおよび２，４，６−トリフルオロメチルスチレンなどのフルオロスチレンモノマー；ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびペルフルオロシクロヘキサンオキシドなどのフルオロアルキレンオキシドモノマー；テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン；ならびにペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのフッ素化アルキルビニルエーテルモノマーを含み得るモノマーから形成される。上記のモノマーを使用する共重合体もまた用いることができる。例示的なシロキサン含有セグメントには、アルキルシロキサン、フルオロアルキルシロキサンおよびクロロアルキルシロキサンが含まれる。より詳細には、ジメチルシロキサン類およびポリジメチルシロキサン物質が有用である。上記のいずれかの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、「ＣＯ_２親和性」セグメントは「ＣＯ_２非親和性」セグメントに共有結合的に連結させることができる。
【００１８】
本発明に好適な界面活性剤は、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー（例えば、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーまたはマルチブロックポリマー）、ブロック状ポリマー（段階的成長重合から得られるポリマー）およびスターホモポリマー、共重合体、ならびにコオリゴマーの形態であり得る。例示的なホモポリマーには、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート）（「ＰＦＯＡ」）、ポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）（「ＰＦＯＭＡ」）、ポリ（２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルメタクリラート）（「ＰＥｔＦＯＳＥＭＡ」）およびポリ（２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリラート）（「ＰＥｔＦＯＳＥＡ」）が含まれるが、これらに限定されない。例示的なブロック共重合体には、ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート）、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）、ポリ（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート）−ｂ−ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）、およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）とポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）とのジブロック共重合体が含まれるが、これらに限定されない。ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート）およびポリスチレンの統計学的共重合体は、ポリ（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）およびポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）と一緒に使用することもできる。グラフト共重合体もまた使用することができ、これには、例えば、ポリ（スチレン−ｇ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｇ−１，１’ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリラート）、およびポリ（１，１’−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリラート−ｇ−スチレン）が含まれる。ランダム共重合体を用いることができ、そのような共重合体の例には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびエチレンの共重合体またはターポリマーが含まれるが、これらに限定されない。他の様々な例を、Ｉ．Ｐｉｉｒｍａ、ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、１９９２）；Ｇ．Ｏｄｉａｎ、ＰｒｉｎｃｉｐａｌｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９１）に見出すことができる。非ポリマー分子が使用され得ることを強調しなければならない。例えば、ペルフルオロオクタン酸、サーフィノルズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）、ペルフルオロ（２−プロポキシプロパン酸）、フッ素化されたアルコールおよびジオール、ならびにフッ素化された様々な酸、エトキシラート、アミド、グリコシド、アルカノールアミド、四級アンモニウム塩、アミンオキシドおよびアミンを使用することができる。市販されている好ましい界面活性剤には、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって販売されているＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズの界面活性剤、およびＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって販売されているＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）シリーズの界面活性剤が含まれる。上記のいずれかの混合物も使用することができる。本発明のプロセスに好適な様々な成分が、Ｅ．Ｋｉｓｓａ、ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、１９９４）に記載される材料のクラスによって包含される。本発明の目的のためには、２つ以上の界面活性剤を本発明において用いることができる。食用の界面活性剤もまた使用することができる。
【００１９】
熱可塑性材料のブレンドに存在するポリマーまたはポリマー樹脂の異なるタイプの数に依存して、界面活性剤は、ブンレンド中に存在するポリマーまたはポリマー樹脂の数に等しくてもよい多数のブロックまたはセグメントを含むことができる。一例として、２つのポリマーまたはポリマー樹脂がブレンドとして存在する場合、界面活性剤は、それぞれのポリマーまたはポリマー樹脂に対する親和性をそれぞれが有する２つのブロックまたはセグメントを含むことができる。３つのポリマーまたはポリマー樹脂が用いられる場合、界面活性剤は３つのブロックまたはセグメントを含むことができる。４つ以上についても同様である。これらの実施形態において、界面活性剤はまた、「ＣＯ_２親和性」セグメントを含むことができる。
【００２０】
本明細書中に列記されている界面活性剤の多数の例は、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体の形態であるが、ブロック型、ランダム型またはグラフト型でない他の共重合体が使用され得ることを理解しなければならない。
【００２１】
流動混合物において使用される界面活性剤の量は様々な値から選択することができる。好ましくは、流動混合物は約０．０００１重量パーセント〜約１０重量パーセントの界面活性剤を含み、より好ましくは約０．０１重量パーセント〜約２重量パーセントの界面活性剤を含む。この量は、界面活性剤および所望する最終製品の安定性を含むいくつかの要因に依存することを理解しなければならない。
【００２２】
本出願人は、界面活性剤を使用することにより、多くの予想外の利点が得られることを見出した。流動混合物に存在することにより、界面活性剤は、材料（例えば、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンド）と二酸化炭素との間の表面張力を低下させることができる。従って、界面活性剤は、材料における二酸化炭素の溶解、混入または溶解性を高めることができる。さらに、表面張力の低下は、固体の発泡体の最終的なフォーム構造を変化させることができる。また、界面活性剤を用いることにより、発泡体の多孔性を制御することが助けられる。界面活性剤はまた、材料における空隙の核形成速度および／または成長速度を変化させることができる。２つ以上の材料（例えば、熱可塑性樹脂）が用いられる場合、界面活性剤はまた、発泡プロセスが行われている間およびその後の両方において流動混合物におけるこれらの材料のブレンド相溶性を改善するために使用することができる。界面活性剤はまた、発泡前の流動混合物における材料の粘度の低下を促進させることができる。さらに、界面活性剤は、最終的な発泡体の制御パラメーターとして作用し得る。
【００２３】
流動混合物はまた、上記に記載された成分に加えて様々な成分を含むことができる。例示的な成分には、ポリマー修飾剤、水、強化剤、着色剤、色素、生物学的薬剤、レオロジー改変剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、難燃剤、および粘度低下改変剤が含まれるが、これらに限定されない。共溶媒および共界面活性剤もまた用いることができる。
【００２４】
使用され得る例示的な共溶媒には、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール）；フッ素化溶媒および他のハロゲン化溶媒（例えば、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロプロパン、クロロジフルオロメタンおよび六フッ化イオウ）；アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）；アミド（例えば、ジメチルアセトアミド）；芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンおよび各種キシレン）；エステル（例えば、酢酸エチル、二塩基エステルおよび乳酸エステル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル）；脂肪族炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、アンモニウムブタン、ｎ−ペンタンおよび各種ヘキサン）；オキシド（例えば、亜酸化窒素）；オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）；天然の炭化水素（例えば、イソプレン類、テルペン類およびｄ−リモネン）；ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）；有機シリコーン；アルキルピロリドン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）；パラフィン（例えば、イソパラフィン）；石油系溶媒および溶媒混合物；ならびに入手可能で、好適な任意の他の相溶性溶媒または混合物が含まれるが、これらに限定されない。上記共溶媒の混合物もまた使用することができる。
【００２５】
多く使用され得る例示的な共界面活性剤には、長鎖アルコール（すなわち、Ｃ_８よりも長いアルコール）、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、セチルアルコール、ラウレルアルコールなど；２つ以上アルコール基または他の水素結合性官能基を含む化学種；アミド；アミン；ならびに他の同様な成分が含まれるが、これらに限定されない。共界面活性剤として有用な好適な他のタイプの物質は当業者によって十分に知られており、本発明のプロセスにおいて用いることができる。上記成分の混合物も使用することができる。用いられる場合、共界面活性剤は相溶剤の形態であり得る。本発明に関して、相溶剤は、二酸化炭素が大気中に排出された後において特に、発泡させられる熱可塑性ポリマーのブレンドがその安定性を保持することを助けることに役立つ。相溶剤は多数の方法で利用することができる。１つの実施形態において、相溶剤は事前に作製され、ポリマーのブレンドに混合することができる。別の実施形態において、相溶剤は、本発明の方法のいずれかのときに形成され得る。この場合、反応基が、発泡させられるポリマーブレンドに存在し、この反応基が続いて反応して、相溶性をもたらす。
【００２６】
本発明は、押出し成形、引抜成形、射出成形（これらに限定されない）を含む多数のプロセスと一緒に、そして不織物および多層発泡体の製造において用いることができる。本発明は、回分式プロセス、半連続プロセスまたは連続プロセスとして実施することができる。
【００２７】
別の態様において、本発明は発泡体の製造方法を提供する。この方法は、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物を発泡剤と接触させることを含む。第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーよりも大きい割合の結晶化度を有する。その後、混合物は、混合物を発泡させるために、混合物における熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に供される。第１および第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物は、第１の熱可塑性ポリマーよりも低い割合の結晶化度を有する。好ましくは、微小セルのフォームが形成される。用語「微小セル」は、好ましくは本明細書中に定義されている。
【００２８】
用語「混合物」は、第１および第２の熱可塑性ポリマーを記載する場面において使用される場合、広く解釈され、かつこれらのポリマーの様々な組合せを含むものとする。例えば、これらのポリマーは相溶性であってもよく、または相溶性でなくてもよい。本発明の目的のためには、用語「相溶性」は、固有的（すなわち、相溶化剤が存在することなく）に、または適切な相溶化補助剤の用いることによる誘導により、そのいずれかで、ポリマーの混合物が均質である（または混和している）ことを示す。不均一な混合物または非混和性の混合物もまた本発明の範囲に含まれる。部分的に混和し得る混合物もまた適する。本発明の目的のためには、「部分的に混和し得る」混合物は、ブレンド組成物の一部分について混和性を示す系をいう。
【００２９】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーの混合物が両ポリマーの融点よりも高く加熱される場合、混合物はブレンドに変換され得る。この場合、ポリマーは溶融状態にある。機械的な攪拌もまた、ブレンドの形成を容易にするために用いることができる。非溶融ブレンドもまた本発明のために考えられる。
【００３０】
用語「発泡剤」は、発泡構造物を製造する際に有用であるそのような物質をいう。発泡剤の例には、無機の薬剤、有機発泡剤および化学的な発泡剤が含まれるが、これらに限定されない。無機発泡剤の例として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気窒素、およびヘリウムが挙げられるが、これらに限定されない。有機発泡剤の例として、１個〜９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１個〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、および１個〜４個の炭素原子を有する完全または部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。使用され得る例示的な脂肪族炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが含まれるが、これらに限定されない。例示的な脂肪族アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどが含まれるが、これらに限定されない。完全または部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素を使用することができ、これには、フルオロカーボン、クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンが含まれるが、これらに限定されない。フルオロカーボンの例には、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが含まれる。本発明において使用される部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンには、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が含まれる。完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンには、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンが含まれる。
【００３１】
使用され得る化学的発泡剤の例には、アゾジカルボンアミンド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノトリアジンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
発泡剤は、様々な状態（例えば、気体状態、液体状態または超臨界状態）で使用することができる。二酸化炭素が、本発明の目的のためには好ましい発泡剤である。好ましくは、約２パーセント〜約２０パーセントの発泡剤が、熱可塑性ポリマーの混合物の重量に基づいて使用される。より好ましくは、約５重量パーセント〜約１０重量パーセントの発泡剤が使用される。
【００３３】
発泡剤は、本明細書中上記に記載されるように、気体、液体および／または超臨界の二酸化炭素を含むことができる。発泡剤はまた、本明細書中に示される添加剤（例えば、共溶媒、界面活性剤、修飾剤など）のいずれかを含むことができる。
【００３４】
用語「ポリマー」は、広く解釈され、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー（これらに限定されない）などを包含するものとする。
【００３５】
ブレンドにおいて用いられる熱可塑性ポリマーは非晶質および／または半結晶性であり得る。用語「非晶質」は、結晶性を有しないポリマーを示し、用語「半結晶性」は、結晶性を有するポリマーを示す。非晶質ポリマーおよび半結晶性ポリマーの様々な実施形態を用いることができる。例えば、第１および第２の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つが非晶質であってもよく、かつ／または第１および第２の熱可塑性ポリマーの少なくとも１つが半結晶性であってもよい。１つの実施形態において、第１の熱可塑性ポリマーが半結晶性であり、第２の熱可塑性ポリマーが非晶質である。別の実施形態において、第１の熱可塑性ポリマーが半結晶性であり、第２の熱可塑性ポリマーが半結晶性である。
【００３６】
本発明の目的のためには、発泡させられる熱可塑性ポリマーの得られる混合物は、それが第１の熱可塑性ポリマーよりも小さい割合の結晶化度を有するならば、半結晶性または非晶質であり得る。熱可塑性ポリマーの混合物は非晶質であることが好ましい。
【００３７】
多数の異なるポリマーを第１および第２の熱可塑性ポリマーのために使用することができ、第１および第２の熱可塑性ポリマーは独立して選択される。そのようなポリマーとして、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、シンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ナイロン（６，６）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリカ−ボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（酢酸エチル）、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（１，４−ブチレンアジパート）が挙げられるが、これらに限定されない。上記熱可塑性ポリマーの化学的誘導体を、上記のいずれかの混合物と一緒に用いることができる。
【００３８】
用いることができる第１の熱可塑性ポリマーの様々なクラスの例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な熱可塑性ポリマーとしては、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、ポリ（酢酸エチル）、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。使用され得る第２の熱可塑性ポリマーの様々なクラスの例として、ポリオレフィン、ポリカ−ボネート、スチレン性化合物、メタクリラート類、ポリウレタン類、ポリスルホン、ポリイミド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
第２の熱可塑性ポリマーの具体的な例としては、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＣ、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
第１および第２の熱可塑性ポリマーの好ましい混合物は、ＰＶＤＦが第１の熱可塑性ポリマーとして用いられ、ＰＭＭＡが第２の熱可塑性ポリマーとして用いられる。
【００４１】
様々な量の第１および第２の熱可塑性ポリマーを混合物において用いることができる。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて約９０パーセント〜約５０パーセントの第１の熱可塑性ポリマーを含み、より好ましくは約８０重量パーセント〜約６０重量パーセントの第１の熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて約１０パーセント〜約５０パーセントの第２の熱可塑性ポリマーを含み、より好ましくは約２０重量パーセント〜約４０重量パーセントの第２の熱可塑性ポリマーを含む。
【００４２】
用語「熱力学的不安定」は、混合物（例えば、ブレンド）が発泡体を形成するように熱可塑性ポリマーのブレンドの温度および／または圧力の変化をもたらすことをいう。熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に混合物を供して発泡させる工程は、任意の様々な方法で実施することができる。例えば、１つの実施形態において、この工程は、混合を発泡させるために、発泡剤から混合物を分離する工程を含む。好ましくは、混合物を分離する工程は、発泡剤を排出する工程を含むが、他の技術を用いることができる。
【００４３】
第１および第２の熱可塑性ポリマーを用いる方法が連続プロセスとして実施されることが特に好ましいが、他のタイプのプロセスを、当業者によって知られているように使用することができる。
【００４４】
熱可塑性ポリマーの混合物を形成する方法は多数の加工法で実施することができる。一例として、別の態様において、本発明は、熱可塑性材料のブレンドを押出し加工する方法に関する。この方法は、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む少なくとも２つの熱可塑性ポリマーを押出し機のバレル部に導入することを含む。第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーよりも大きな割合の結晶化度を有する。その後、熱可塑性材料の混合物は、その溶融ブレンドが得られるように加熱にされる。その後、熱可塑性材料の溶融ブレンドは発泡剤と接触させられる。その後、ブレンドは、ブレンドを発泡させるためにブレンドにおける熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に供される。発泡したブレンドは、第１の熱可塑性ポリマーよりも数パーセント小さい結晶化度を有する。上記の方法は、好ましくは、連続プロセスとして実施される。
【００４５】
上記の方法は様々な実施形態で実施することができる。一例として、１つの実施形態において、熱可塑性材料の溶融ブレンドを接触させる工程を押出し機の混合区域で行うことができる。供する工程は、本明細書中に記載されるそのような様々な実施形態で実施することができるが、これらに限定されない。
【００４６】
別の態様において、本発明は組成物に関する。本発明の組成物は、第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物と、発泡剤とを含む。第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーよりも大きな割合の結晶化度を有し、そして第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物は、第１の熱可塑性ポリマーよりも低い結晶化度を有する。
【００４７】
上記の組成物において参照される用語「発泡剤」、用語「第１の熱可塑性ポリマー」、用語「第２の熱可塑性ポリマー」および用語「熱力学的不安定」は本明細書中に定義されている。
【００４８】
混合物の結晶化度が低下している熱可塑性ポリマーの混合物を発泡させる方法、およびその組成物に関する本発明のこれらの態様は好都合である。例えば、結晶化度が低下している熱可塑性ポリマーのブレンドを発泡させる方法は、ブレンドを発泡させるためにブレンドにおける熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件にブレンドを供する工程のときに、静的混合装置を用いて、または混合を行うことなく実施することができる。従って、米国特許第５，８８９，０６９号（Ｓｕｈら）で言及されるようなこの工程中における動的混合の使用を避けることができる。さらに、いくつかの実施形態において、少量の非晶質熱可塑性ポリマーの添加（好ましくは、混合物の重量に基づいて約２０パーセント〜約４０パーセント）は、混合物における二酸化炭素の溶解性を増大させることができる。好ましくは、混合物における二酸化炭素の溶解性は少なくとも６重量パーセントにまで増大する。理論によってとらわれることを意図しないが、二酸化炭素の溶解性が大きくなると、気泡の核形成部位の数密度が増大し、その結果、発泡したポリマーブレンドのセル直径および見かけ密度が低下すると考えられる。再度ではあるが、理論によってとらわれることを意図しないが、二酸化炭素の溶解性の増大は、溶融ブレンドの可塑化度を高め、そして溶融ブレンドの粘度を低下させると考えられる。
【００４９】
押出し成形
次に、押出し成形プロセスを記載する本発明の実施形態を、図１を参照して詳しく記載する。押出し機１０は、スクリュー３０がその中に配置されているバレル部２０を有する従来的な押出し機である。固体の材料が、典型的にはペレットの形態で、ホッパーアセンブリー４０を介して押出し機に導入される。押出し機のバレル部は、材料が溶融するような条件に加熱される。熱可塑性材料が使用される場合、そのような材料は可塑化されることが多い。その後、材料は、溶融物をバレル部の長さ軸Ｉに沿って輸送する運動スクリュー３０によってバレル部において混合される。二酸化炭素が、続いて、注入口５０を介して押出し機１０のバレル部２０に導入される。二酸化炭素は様々な状態であり得る（例えば、気体状態、液体状態または超臨界状態）。バレル部２０の温度が高くなったときにバレル部２０内の圧力があまりにも急に上昇することを防止するために、入れる前の二酸化炭素を予熱することが望ましい場合がある。界面活性剤および必要に応じて使用される他の添加剤が、典型的には、二酸化炭素と組み合わせて押出し機に導入されるが、界面活性剤および必要に応じて使用される他の添加剤を導入する他の技術を用いることができる。
【００５０】
二酸化炭素および溶融物は、その後、注入口５０の下流にあるバレル部２０の区域６０において混合される。区域６０において、二酸化炭素が材料内に浸透または拡散する。この混合は、二酸化炭素および材料が、静的な混合機がその中に存在するアダプター７０を通過するように続けられる。二酸化炭素および溶融物は、典型的には、この段階で単一相になる。何らかの理論によってとらわれないが、対流的拡散により、二酸化炭素が材料に完全に溶解することが助けられると考えられる。材料と二酸化炭素との混合物は、その後、熱交換器８０に輸送される。この実施形態において、熱交換器８０には、ｘおよびｙの矢によって示される循環する流体が用いられているが、この実施形態の他の変化体も本発明により包含され得る。材料が熱可塑性ポリマーである実施形態において、二酸化炭素／ポリマー混合物の温度は、ポリマーの粘度が劇的に増大することが観測されるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の近くに冷却される。
【００５１】
その後、二酸化炭素／ポリマー混合物はノズル９０および核形成ダイ１００を通過する。この間に、材料は、典型的には、急激な圧力低下を受け、従って、材料における二酸化炭素の溶解性が急に低下する。それに従って、非常に多数の気泡が、通常、材料のマトリックス内にほぼ瞬間的に核形成し、その結果、発泡体が出口ダイ１００のところで形成される。発泡体は、最終使用者が所望するように製造品にさらに加工することができる。
【００５２】
射出成形
図２には、本発明の方法に従って使用され得る射出成形装置２００が例示される。固体の材料（好ましくは、熱可塑性材料）が、ホッパー２１０を介して射出成形装置２００のチャンバー２２０に供給される。固体の材料は、典型的には、ペレットの形態で存在する。チャンバーは、固体の材料が融解されるように好適な技術によって加熱される。油圧シリンダー２３０により、圧力がスクリュー２４０に加えられ、その結果、溶融物が十分に混合される。
【００５３】
その後、二酸化炭素が、望ましい場合には界面活性剤および他の好適な添加剤と一緒に、ライン２５０を通ってチャンバー２２０に導入される。その後、二酸化炭素は、スクリュー２４０の回転によって、チャンバー２２０の長さ軸Ｉ’に沿って溶融ポリマーと混合される。二酸化炭素が高圧で（例えば、液相または超臨界相で）用いられる場合、チャンバーは、そのような条件に耐えるように改変しなければならない。例えば、ノズル２６０をチャンバー２２０の出口において用い、使用して、十分なレベルの背圧を生じさせることができる。他の設計改変を、当業者によって知られているように行うことができる。
【００５４】
ポリマー／二酸化炭素の混合物は、その後、ノズル２６０を通って、所望する製造品の形態に形作られている成形用空間２７０に注入される。当分野で知られているように、射出サイクルの終了に向かって、成形用空間内の圧力は急激に上昇しやすく、そして材料が発泡するように、材料は冷却され、固化させられる。成形サイクルが終了したとき、成形用空間は装置から分離され、二酸化炭素が固体の発泡品から分離される（例えば、排出される）。例えば、二酸化炭素は、ポート２８０を使用して排出することができる。得られた物品は、その後、製造者の意向に従ってさらに加工され得るか、または商業的に販売され得る。
【００５５】
引抜成形
図３には、本発明に従って使用され得る引抜成形装置３００が例示される。支持材（これは典型的には強化繊維３２０である）が、多数のスプール３１０ａ〜３１０ｄに含まれるが、他の構造体を用いることができる。強化繊維として用いられる材料の例として、ガラス、炭素、金属、芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリイミド、およびナイロンが挙げられるが、これらに限定されない。ブレンドおよびその組合せもまた使用することができる。
【００５６】
スプール３１０ａ〜３１０ｄから、強化繊維３２０が、１対のガイド３３０ａおよび３３０ｂを介して、溶融物（典型的には、熱硬化性材料または熱可塑性材料）を含有する浴３４０に導かれる。浴は、材料を溶融状態で維持するために当分野で好適な技術を使用することによって加熱することができる。二酸化炭素、界面活性剤、および必要に応じて使用される少なくとも１つの添加剤の混合物がライン３７０から浴３４０に注入され、そしてこれらの成分は、二酸化炭素が材料に溶解するように適切な攪拌装置または攪拌方法を使用して材料と十分に混合される。浴において、材料はまた強化繊維に含浸する。引抜き装置３６０ａおよび３６０ｂが、浴から繊維を移動させるために用いられる。二酸化炭素が高圧で（例えば、液相または超臨界相で）用いられる場合、浴は、そのような圧力条件に耐えるように改変しなければならない。一例として、浴３４０の出口に位置するノズル３５０を、十分なレベルの背圧を生じさせるために使用することができる。他の設計改変を、当業者によって知られているように行うことができる。
【００５７】
浴３４０からの出口において、含浸された強化繊維３２０は圧力の低下を受け、それに従って繊維に存在する材料が発泡する。繊維３２０は、その後、様々な構造体を形成するために使用することができる。例えば、繊維は、任意の様々な好適な用途で使用され得るコア構造体に巻き付けることができる。
【００５８】
回分式
図４には、材料を発泡させる際に使用され得る回分式反応装置４００が例示される。この実施形態において、反応装置４００は、発泡させられる材料、二酸化炭素、界面活性剤を、他の可能な添加剤と一緒に収容するチャンバー４１０を含む。材料は、典型的には、ドア４２０を介してチャンバー４１０に入れられる。回分式反応装置はまた、熱電対４３０、圧力変換器４４０、破裂板４５０を含む。必要な場合には、混合機または攪拌機（図示されず）をプロセス途中で用いることができる。従来的な加熱装置もまた、回分式反応装置４００と一緒に用いることができる。
【００５９】
言及されているように、材料は最初にチャンバー４１０に入れられ、ドアが閉じられる。その後、材料は加熱され、続いて溶融状態で存在するようにされる。代替として、既に融解している材料を反応装置に導入することができる。その後、二酸化炭素が、最終使用者によって設定され得る圧力にまで、注入口４６０を介してチャンバー４１０に導入される。圧力は、通常、二酸化炭素が材料に溶解するように設定される。界面活性剤もまたこの系に存在し、多数の異なる方法によって反応装置に導入することができる。例えば、界面活性剤は、材料と一緒に導入することができ、または二酸化炭素とともに導入することができ、またはチャンバー４１０と流体的に連絡している別の配管を介して導入することができる。
【００６０】
材料は、典型的には、得られるフォーム材料においていくつかの最終的な性質が達成され得るように、二酸化炭素の材料への所定の溶解レベルが可能になるのに好適な長さの時間にわたって二酸化炭素で加圧される。そのような時間の後、二酸化炭素は排出口４７０によって排出される。圧力が抜かれた後、発泡体が集められ、そして発泡体は、当業者に知られている好適な下流のプロセスによって最終的な使用のために調製される。
【００６１】
別の態様において、本発明は組成物に関する。組成物は、熱可塑性材料；および二酸化炭素を含む流動混合物、および界面活性剤を含む。この場合、流動混合物は熱可塑性材料と十分に混合されている。界面活性剤は、熱可塑性材料を発泡させるために、二酸化炭素の熱可塑性材料への浸透を促進させる。組成物は、単一（例えば、均質）な相として存在する。組成物において用いられる上記成分の様々な例が本明細書中に示されている。
【００６２】
次に、本発明は、実施例に関してさらに詳しく記載される。実施例は、例示目的のためであり、請求項により記載される発明は何ら限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
実施例１
ポリスチレンのサンプルを回分式反応装置に入れ、反応装置を２００℃に加熱する。０．５重量パーセントの界面活性剤（ポリスチレン−ポリ（ＦＯＭＡ））のサンプルをそれに混合する。セルを１００℃に冷却する。二酸化炭素を３０００ｐｓｉで反応装置に注入して、セルを平衡させる。セルを素早く排気して、このプロセスの結果として製造された発泡体を取り出す。
【００６４】
実施例２
実施例１に従った手順を、二酸化炭素および界面活性剤を反応装置に同時に注入することを除いて実施する。
【００６５】
実施例３
実施例１に従った手順を、セルを２００℃で平衡させ、その後、冷却して、排気することを除いて実施する。
【００６６】
実施例４
実施例１に従った手順を、ポリフッ化ビニリデンを発泡させることを除いて実施する。
【００６７】
実施例５
実施例１に従った手順を、アルミニウムを発泡させることを除いて実施する。
【００６８】
実施例６
実施例１に従った手順を、ポリカーボネートを発泡させることを除いて実施する。
【００６９】
実施例７
実施例１に従った手順を、ポリエチレンテレフタラートを発泡させることを除いて実施する。
【００７０】
実施例８
実施例１に従った手順を、ポリメタクリル酸メチルを発泡させることを除いて実施する。
【００７１】
実施例９
実施例１に従った手順を、高密度ポリエチレンを発泡させることを除いて実施する。
【００７２】
実施例１０
実施例１に従った手順を、低密度ポリエチレンを発泡させることを除いて実施する。
【００７３】
実施例１１
実施例１に従った手順を、熱硬化性前駆体を発泡させることを除いて実施する。
【００７４】
実施例１２〜２２
実施例１〜１１を、ポリスチレンおよびＰＴＦＥのブロック共重合体を界面活性剤として用いることを除いて繰り返す。
【００７５】
実施例２３〜３３
実施例１〜１１を、ポリスチレンおよびＰＤＭＳのブロック共重合体を界面活性剤として用いることを除いて繰り返す。
【００７６】
実施例３４
押出し機に、ポリスチレン、および界面活性剤としての、ポリスチレンとポリ（ＦＯＭＡ）とのブロック共重合体を入れる。ポリマーを２００℃で融解する。ポリマー／界面活性剤／二酸化炭素の混合物が、５重量パーセントの界面活性剤を有する均質な相を形成するように、二酸化炭素を２５℃、４５００ｐｓｉで注入する。押出し成形された混合物を１５０℃に冷却して、ノズルより排出する。
【００７７】
実施例３５
実施例３４に従った手順を、ポリフッ化ビニリデンを発泡させることを除いて実施する。
【００７８】
実施例３６
実施例３４に従った手順を、ポリカーボネートを発泡させることを除いて実施する。
【００７９】
実施例３７
実施例３４に従った手順を、ポリエチレンテレフタラートを発泡させることを除いて実施する。
【００８０】
実施例３８
実施例３４に従った手順を、ポリメタクリル酸メチルを発泡させることを除いて実施する。
【００８１】
実施例３９
実施例３４に従った手順を、アルミニウムを発泡させることを除いて実施する。
【００８２】
実施例４０
実施例３４に従った手順を、高密度ポリエチレンを発泡させることを除いて実施する。
【００８３】
実施例４１
実施例３４に従った手順を、低密度ポリエチレンを発泡させることを除いて実施する。
【００８４】
実施例４２
実施例３４に従った手順を、熱硬化性前駆体を発泡させることを除いて実施する。
【００８５】
実施例４３〜５１
実施例３４〜４２を、ポリスチレンおよびＰＴＦＥのブロック共重合体を界面活性剤として用いることを除いて繰り返す。
【００８６】
実施例５２〜６０
実施例３４〜４２を、ポリスチレンおよびＰＤＭＳのブロック共重合体を界面活性剤として用いることを除いて繰り返す。
【００８７】
実施例６１〜７０
実施例６１〜７０は、一般には、本発明に従って半結晶性ポリマーおよび非晶質ポリマーを発泡させることを記載する。そのようなポリマーは、知られている提供元から得ることができる。この研究で用いられるＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ（登録商標）７４０）およびＰＭＭＡ（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）ＰＭ−１００）は、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍＮ．Ａ．（ＫｉｎｇｏｆＰｒｕｓｓｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によってペレット形態で供給されており、これらを受け取り時のまま使用する。二酸化炭素（９９．８％を越える純度）は、ＮａｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＧａｓｅｓ（Ｄｕｒｈａｍ、ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）から得られる。ＰＶＤＦおよびＰＭＭＡのブレンドを、所定量のＰＶＤＦおよびＰＭＭＡを混合して、所望する組成を得ることによって調製した。これらのホモポリマーに由来するペレットを、ＷａｙｎｅＭａｃｈｉｎｅａｎｄＤｉｅＣｏ．（Ｔｏｔｏｗａ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）によって製造された単軸スクリュー押出し機において２００℃で混合する。その後、混合された溶融ブレンドを１５０℃に冷却し、そして熱力学的不安定を導入して、発泡させたサンプルを得る。発泡させたサンプルを、真空下、５０℃で２４時間乾燥し、液体窒素中で粉砕し、そしてＨｉｔａｃｈｉＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（ＳａｎＪｏｓｅ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によって販売されているＨｉｔａｃｈｉＳ３２００Ｎ圧力可変型走査電子顕微鏡で調べる。コーティングされていないフォームの後方散乱電子像を２１ｋＶの加速電圧および５０Ｐａのチャンバー圧で取得する。純粋なホモポリマーの粘度、ならびに発泡剤が存在するそれらのブレンドの粘度および発泡剤が存在しないそれらのブレンドの粘度を、高圧スリットダイレオメーターを用いて測定する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、Ｈａａｋｅ（Ｐａｒａｍｕｓ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から得られるＳｅｉｋｏ−ＨａａｋｅＤＳＣ熱量計で、窒素置換のもと、１０℃／分の加熱速度で行う。
【００８８】
実施例６１
ポリ（フッ化ビニリデン）のサンプルを、所望する濃度にポリ（メタクリル酸メチル）と予備混合して、単軸スクリュー押出し機のホッパーに入れる。その後、ポリマー混合物を２００℃の温度で押出しする。押出し成形の途中で、ポリマー／二酸化炭素の混合物が、５重量パーセントの二酸化炭素を有する均質な相を形成するように、二酸化炭素を２５℃、４５００ｐｓｉで注入する。押出し成形された混合物を１５０℃に冷却して、ノズルより排出し、微小セルのフォームを製造する。
【００８９】
実施例６２
実施例６１に従った手順を、シンジオタクティックポリスチレンを所望する濃度にポリ（メタクリル酸メチル）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９０】
実施例６３
実施例６１に従った手順を、ポリ（塩化ビニル）を所望する濃度にポリ（アクリル酸エチル）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９１】
実施例６４
実施例６１に従った手順を、ポリ（エチレンオキシド）を所望する濃度にポリ（メタクリル酸メチル）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９２】
実施例６５
実施例６１に従った手順を、ポリ（エチレンテレフタラート）を所望する濃度にポリ（エチレンナフタラート）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９３】
実施例６６
実施例６１に従った手順を、ポリ（塩化ビニル）を所望する濃度にポリ（ε−カプロラクトン）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９４】
実施例６７
実施例６１に従った手順を、ポリエチレンを所望する濃度にポリプロピレンと予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９５】
実施例６８
実施例６１に従った手順を、ポリ（エーテルイミド）を所望する濃度にポリ（エチレンテレフタラート）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９６】
実施例６９
実施例６１に従った手順を、シンジオタクティックポリスチレンを所望する濃度にポリ（フェニレンオキシド）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９７】
実施例７０
実施例６１に従った手順を、ポリ（フッ化ビニリデン）を所望する濃度にポリ（１，４−ブチレンアジパート）と予備混合して、発泡させることを除いて実施する。
【００９８】
本発明は、上記の実施形態を参照することによって例示される。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されず、しかしその代わり、添付された請求項によって規定されることを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明に従って使用され得る押出し機を例示する。
【図２】
図２は、本発明に従って使用され得る射出成形装置を例示する。
【図３】
図３は、本発明に従って使用され得る引抜成形装置を例示する。
【図４】
図４は、本発明に従って用いられ得る回分式反応装置を例示する。
【図５】
図５Ａおよび図５Ｂは、６重量パーセントの超臨界ＣＯ_２を用いて製造されたＰＭＭＡフォームの非コーティング物（ａ）および２重量パーセントの超臨界ＣＯ_２を用いて製造されたＰＶＤＦフォームの非コーティング物（ｂ）の走査電子顕微鏡写真（後方散乱電子による像）を例示する。
【図６】
図６は、純粋なＰＶＤＦ（Ｅ）およびＰＭＭＡ（Ｊ）ならびに組成（図の凡例に示されるが異なるＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド）に対する２１０℃における剪断速度を関数とする粘度を例示する。
【図７】
図７は、２重量パーセントの超臨界ＣＯ_２の存在下でのＰＶＤＦならびに４重量パーセントの超臨界ＣＯ_２の存在下での３つのＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド（組成は図の凡例に示される）について２１０℃における剪断速度に対する粘度の依存性を例示する。実線は指標として役立つ。超臨界ＣＯ_２が存在しないもとで純粋なＰＶＤＦおよびＰＭＭＡから得られたデータに対応する線が、図２との比較のために含められている。
【図８】
図８Ａ〜Ｄは、６重量パーセントの超臨界ＣＯ_２を用いて作製された、組成（ＰＶＤＦの重量パーセント）が異なるＰＶＤＦ／ＰＭＭＡフォーム（（ａ）２０、（ｂ）４０および（ｃ）８０）の後方散乱電子像を例示する。

Claims

発泡体を製造する方法であって、
第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含んでおり、該第１の熱可塑性ポリマーが該第２の熱可塑性ポリマーよりも高い率の結晶化度を有する、混合物を、発泡剤と接触させる工程と、
混合物の熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に前記混合物を供して、該第１の熱可塑性ポリマーよりも低い率の結晶化度を有しており、該第１および第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物を、発泡させる工程と、
を含む方法。
前記発泡剤が二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
前記二酸化炭素が液体の二酸化炭素である、請求項２に記載の方法。
前記二酸化炭素が超臨界の二酸化炭素である、請求項２に記載の方法。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが非晶質である、請求項１に記載の方法。
前記熱可塑性材料の混合物が非晶質である、請求項５に記載の方法。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが半結晶性である、請求項１に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーが半結晶性であり、第２の熱可塑性材料が非晶質である、請求項１に記載の方法。
前記熱可塑性材料の混合物が非晶質である、請求項８に記載の方法。
前記第１および第２の熱可塑性ポリマーがそれぞれ独立して、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、酢酸エチル、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーが、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、酢酸エチル、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、第２の熱可塑性ポリマーが、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＣ、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーがＰＶＤＦであり、第２の熱可塑性ポリマーがＰＭＭＡである、請求項１に記載の方法。
前記発泡させる工程が、混合物を発泡させるために、発泡剤から混合物を分離する工程を含む、請求項１に記載の方法。
混合物を分離する前記工程が、発泡剤を排出する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
前記発泡剤が共溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記発泡剤が界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記発泡剤が二酸化炭素であり、界面活性剤がＣＯ_２親和性セグメントを含む、請求項１６に記載の方法。
前記ＣＯ_２親和性セグメントがフッ素ポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
前記ＣＯ_２親和性セグメントが、フルオロアクリラートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フルオロアルキレンオキシドモノマー、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるフッ素ポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
前記界面活性剤がＣＯ_２非親和性セグメントを含む、請求項１７に記載の方法。
前記ＣＯ_２非親和性セグメントが、スチレン性化合物、α−オレフィン、エチレンオキシド類、ジエン、アミド、エステル、スルホン、スルホンアミド、イミド、チオール、アルコール、ジオール、酸、エーテル、ケトン、シアノ、アミン、四級アンモニウム塩、アクリラート類、メタクリラート類、チオゾール類、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーである、請求項２０に記載の方法。
前記界面活性剤が、グラフト共重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体からなる群から選択される共重合体である、請求項１６に記載の方法。
前記発泡剤が、反応物修飾剤、水、可塑剤、抗菌剤、強化剤、加工補助剤、着色剤、色素、難燃剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される修飾剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
熱可塑性材料の混合物を押出し加工する方法であって、
第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む少なくとも２つの熱可塑性ポリマーで、第１の熱可塑性ポリマーが第２の熱可塑性ポリマーよりも高い率の結晶化度を有する少なくとも２つの熱可塑性ポリマーを押出し機のバレル部に導入する工程と、
熱可塑性材料の混合物を加熱して、その溶融ブレンドを得る工程と、
熱可塑性材料の溶融ブレンドを発泡剤と接触させる工程と、
ブレンドにおける熱力学的不安定を生じさせるのに十分な条件に前記ブレンドを供して、発泡させたブレンドが第１の熱可塑性ポリマーよりも低い率の結晶化度を有するようにブレンドを発泡させる工程と、
を含む方法。
前記熱可塑性材料の溶融ブレンドを接触させる前記工程が押出し機の混合区域において行われる、請求項２４に記載の方法。
前記発泡させる工程が、発泡させた熱可塑性混合物を形成させるために、熱可塑性ポリマーの溶融ブレンドから発泡剤を分離する工程を含む、請求項２４に記載の方法。
前記ブレンドから発泡剤を分離する前記工程が、発泡剤を排出することを含む、請求項２６に記載の方法。
前記発泡剤が二酸化炭素である、請求項２４に記載の方法。
前記二酸化炭素が液体の二酸化炭素である、請求項２８に記載の方法。
前記二酸化炭素が超臨界の二酸化炭素である、請求項２８に記載の方法。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが非晶質である、請求項２４に記載の方法。
前記熱可塑性材料のブレンドが非晶質である、請求項３１に記載の方法。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが半結晶性である、請求項２４に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーが半結晶性であり、第２の熱可塑性材料が非晶質である、請求項３３に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーがそれぞれ独立して、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、ポリ（酢酸エチル）、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーが、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、ポリ（酢酸エチル）、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、第２の熱可塑性ポリマーが、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＣ、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーがＰＶＤＦであり、第２の熱可塑性ポリマーがＰＭＭＡである、請求項２４に記載の方法。
前記発泡剤が共溶媒をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
前記発泡剤が二酸化炭素であり、界面活性剤をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
前記界面活性剤がＣＯ_２親和性セグメントを含む、請求項３９に記載の方法。
前記ＣＯ_２親和性セグメントがフッ素ポリマーを含む、請求項４０に記載の方法。
前記ＣＯ_２親和性セグメントが、フルオロアクリラートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フルオロアルキレンオキシドモノマー、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるフッ素ポリマーを含む、請求項４０に記載の方法。
前記界面活性剤がＣＯ_２非親和性セグメントを含む、請求項４０に記載の方法。
前記ＣＯ_２非親和性セグメントが、スチレン性化合物、α−オレフィン、エチレンオキシド類、ジエン、アミド、エステル、スルホン、スルホンアミド、イミド、チオール、アルコール、ジオール、酸、エーテル、ケトン、シアノ、アミン、四級アンモニウム塩、アクリラート類、メタクリラート類、チオゾール類、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーである、請求項４３に記載の方法。
前記界面活性剤が、グラフト共重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体からなる群から選択される共重合体である、請求項３９に記載の方法。
前記発泡剤が、反応物修飾剤、水、可塑剤、抗菌剤、強化剤、加工補助剤、着色剤、色素、難燃剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される修飾剤をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む混合物であって、該第１の熱可塑性ポリマーが該第２の熱可塑性ポリマーよりも高い率の結晶化度を有し、かつ、該第１の熱可塑性ポリマーよりも低い率の結晶化度を有する、混合物と、
発泡剤と、を含む組成物。
前記発泡剤が二酸化炭素である、請求項４７に記載の組成物。
前記二酸化炭素が液体の二酸化炭素である、請求項４８に記載の組成物。
前記二酸化炭素が超臨界の二酸化炭素である、請求項４８に記載の組成物。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが非晶質である、請求項４７に記載の組成物。
前記熱可塑性材料のブレンドが非晶質である、請求項５１に記載の組成物。
前記第１および第２の熱可塑性材料の少なくとも１つが半結晶性である、請求項５０に記載の組成物。
前記第１の熱可塑性ポリマーが半結晶性であり、前記第２の熱可塑性材料が非晶質である、請求項４７に記載の組成物。
前記熱可塑性材料の混合物が非晶質である、請求項５２に記載の組成物。
前記第１の熱可塑性ポリマーが、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、ポリ（酢酸エチル）、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、第２の熱可塑性ポリマーが、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＣ、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４７に記載の組成物。
前記第１の熱可塑性ポリマーおよび第２の熱可塑性ポリマーがそれぞれ独立して、ＰＶＤＦ、ｓＰＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ナイロン（６，６）、ポリビニルメチルエーテル、ＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ポリイソブチレン、ＰＶＡ、ＰＤＭＳ、ＰＥＯ、ポリ（フェニレンオキシド）、ＰＶＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＰＣ、酢酸エチル、ＰＥＴ、ポリ（エチレンナフタラート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（エーテルイミド）、それらの化学的誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４７に記載の組成物。
前記第１の熱可塑性ポリマーがＰＶＤＦであり、第２の熱可塑性ポリマーがＰＭＭＡである、請求項４７に記載の組成物。
前記発泡剤が共溶媒をさらに含む、請求項４７に記載の方法。
前記発泡剤が二酸化炭素であり、発泡剤が界面活性剤をさらに含む、請求項４７に記載の組成物。
前記界面活性剤がＣＯ_２親和性セグメントを含む、請求項６０に記載の組成物。
前記ＣＯ_２親和性セグメントがフッ素ポリマーを含む、請求項６１に記載の組成物。
前記界面活性剤がＣＯ_２非親和性セグメントを含む、請求項６１に記載の組成物。
前記発泡剤が、反応物修飾剤、水、可塑剤、抗菌剤、強化剤、加工補助剤、着色剤、色素、難燃剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される修飾剤をさらに含む、請求項４７に記載の組成物。