KR102339321B1 - 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 발포시트의 제조방법 - Google Patents

마스터배치 조성물 및 이를 이용한 발포시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 사용 가능한 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포시트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 마스터배치 조성물은 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 70~99중량%를 포함하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 도메인으로 다관능성 화합물 1~30중량%를 포함할 수 있다.

Description

마스터배치 조성물 및 이를 이용한 발포시트의 제조방법{MASTERBATCH COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF FOAM SHEET USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 사용 가능한 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포시트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 결정성을 가지는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등에 비해 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 뛰어나 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다. 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.
특히, 폴리에스테르 수지를 포함하는 발포시트는 폴리에스테르계 수지를 포함한 수지 조성물로 구성되는 발포층을 가짐으로써 경량성과 강도가 우수해 그대로 시트형 성형체로서 이용 가능할 뿐만 아니라, 열 성형을 실시하는 등 3차원 적인 형상을 가지는 성형체로 성형 가공할 수 있다.
고분자 수지를 연속적인 압출 발포로 성형할 경우 용융된 수지의 점도 조절이 중요한데, 폴리에스테르 수지는 기존 발포 수지에 비해 용융 점도가 낮아 점도를 높여주기 위하여 첨가제를 혼합하여 점도 제어를 해야 하는 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 압출·발포를 위하여 첨가되는 가교제로는 피로멜리트산 이무수물과 같은 이무수물 등을 들 수 있는데, 상기 화합물들을 압출기에 직접 투입할 경우 입자가 스크류나 배럴에 달라붙어 반응하지 않고 열분해가 되어 증점 효과를 내지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 특허문헌 1에서는 가교제를 마스터배치로 제조하여 투입하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 마스터배치의 베이스 수지로 함유되는 저융점 폴리에틸렌(polyethylene, PE)이 다량 첨가됨에 따라 폴리에스테르 수지와의 불균일 혼합을 초래하고, 이에 따라 제조되는 발포 성형체의 물성이 저하되는 한계가 있다. 또한, 상기 마스터배치의 베이스 수지인 저융점 폴리에틸렌은 발포 수지인 폴리에스테르 수지와 상용성이 없음에 따라, 압출 발포 시 다이(die)와 맨드릴(mandrel)에 저융점 폴리에틸렌 이물이 발생하는 문제가 있으며, 이로 인하여 발포 장치의 주기적인 청소가 필요한 번거로움이 있다.
유럽등록특허 2009043호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 첨가제의 상용성 및 발포수지와의 혼합 균일성이 개선된 마스터배치 조성물과, 이를 이용함으로써 발포배율 및 물리적 특성이 우수한 발포시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치 조성물은 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 70~99중량%를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 도메인으로 다관능성 화합물 1~30중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)일 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분; 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 디올 성분의 중합체이며, 산 성분 100몰%에 대하여, 이소프탈산의 함량은 10~30몰%일 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폭사이드 이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 마스터배치 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 마스터배치 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지 발포시트의 제조방법을 제공한다.
하나의 예에서, 상기 발포시트의 제조방법은, 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 70~99중량% 및 다관능성 화합물 1~30중량%를 포함하는 마스터배치 조성물; 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지; 및 알칼리토금속 탄산염을 함유하는 무기입자를 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계; 및 상기 수지 용융물을 압출기로 압출 발포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수지 용융물은 상기 마스터배치 조성물 1~30중량%; 상기 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지 50~95중량%; 및 상기 무기입자 1~30중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알칼리토금속 원소는 Ca, Mg 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 무기입자의 평균 사이즈는 1~5㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 발포시트는 상기 제조방법으로 제조되고, KS M ISO 845:2012에 따른 평균 발포 밀도가 100 내지 600 kg/m3이며, 평균 두께는 1.0~5.0mm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 마스터배치 조성물은 다관능성 화합물과 함께 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함함으로써, 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 폴리에스테르 발포 수지와의 균일한 혼합이 이루어질 수 있으며, 이물 발생을 제거할 수 있다.
또한, 마스터배치 조성물은 매트릭스로 도메인인 다관능성 화합물의 융점보다 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 포함함으로써, 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해를 방지할 수 있으므로 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포시트의 발포배율이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치 조성물은 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 및 다관능성 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지는 매트릭스로 상용성 부여를 위해 혼합, 제품화에 이용되는 성분에 해당하며, 다관능성 화합물은 도메인으로 발포수지의 점도를 향상시키는 화합물에 해당한다.
만약, 마스터배치 조성물의 매트릭스로 발포수지인 폴리에스테르 수지와 상용성이 없는 이종 소재, 예를 들어 폴리에틸렌을 사용할 경우, 압출 발포 시 다이(die)와 맨드릴(mandrel)에 폴리에틸렌 이물이 발생하는 문제가 있다. 이러한 이물은 폴리에스테르 수지와 상분리에 따른 폴리에틸렌 수지 탈락으로 인하여 발생하게 된다. 이로써, 발포 장치의 주기적인 청소가 필요한 번거로움이 있다.
한편, 마스터배치 조성물의 매트릭스로 발포수지인 폴리에스테르 수지와 상용성이 있는 동종 소재를 사용하더라도, 도메인으로 다관능성 화합물 이외의 폴리에스테르 수지가 포함될 경우, 마스터배치 제조 공정에서 도메인인 폴리에스테르 수지가 분산상태로 존재함에 따라, 다관능성 화합물의 분산성을 저해할 가능성이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 마스터배치 조성물의 매트릭스로 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 주요 특징으로 한다. 마스터배치 조성물의 매트릭스가 발포수지와 동일함에 따라, 발포수지의 압출 및 발포 시 발포수지와의 균일한 혼합이 이루어질 수 있으며, 발포 장치 내부의 이물 발생을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 압출·발포 과정 시 다관능성 화합물이 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 폴리에스테르 수지의 융점은 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하일 수 있다.
융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지의 함량은 마스터배치 조성물의 전체 중량을 기준으로 70~99중량%일 수 있으며, 구체적으로는 70~95중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 70~90중량%일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 함량이 70중량% 미만일 경우에는 발포수지와의 불균일 혼합을 조래하여 이에 따라 제조되는 발포체의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 함량이 99중량%를 초과할 경우에는 마스터배치에 첨가되는 다관능성 화합물의 함량이 낮아지게 되어 발포 수지의 점도 향상 효과가 미미할 수 있다.
이러한 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지로는 디카복실산 성분과 글리콜 성분 또는 히드록시카복실산으로부터 합성된 방향족 또는 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtyleneadipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로 본 발명에서는 폴리에스테르 수지로 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수 있다. 이때, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분; 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 디올 성분의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 산 성분 100몰%에 대하여, 이소프탈산의 함량은 10~30몰%일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 0.4 ㎗/g 내지 1.2 ㎗/g일 수 있다. 구체적으로 고유점도는 0.5 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.6 ㎗/g 내지 1.0 ㎗/g, 0.7 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.9 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.5 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 0.6 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 0.7 ㎗/g 내지 0.9 ㎗/g, 0.75 ㎗/g 내지 0.85 ㎗/g, 0.77 ㎗/g 내지 0.83 ㎗/g 또는 0.6 ㎗/g 내지 0.8 ㎗/g일 수 있다.
또한, 마스터배치 조성물은 도메인으로 발포수지와 가교하여 점도를 향상시키는 다관능성 화합물을 포함한다.
상기 다관능성 화합물의 함량은, 마스터배치 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량%일 수 있으며, 구체적으로는 5~30중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10~30중량%일 수 있다. 다관능성 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 발포수지의 점도 향상 효과가 미미할 수 있으며, 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 마스터배치 조성물의 가공성이 저하될 수 있다.
이러한 다관능성 화합물로는 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic anhydride, PMDA), 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폭사이드 이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 다관능성 화합물로 피로멜리트산 이무수물이 사용될 수 있다.
이때, 다관능성 화합물의 용융점은 270℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 270℃ 내지 350℃, 270℃ 내지 330℃, 270℃ 내지 310℃, 또는 270℃ 내지 290℃일 수 있다. 하나의 예로서, 다관능성 화합물이 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)인 경우 용융점은 280±5℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 마스터배치 조성물은 수지의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 첨가제로 열안정제가 사용될 수 있다.
열안정제는 5가 및/또는 3가의 인 화합물이나, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 5가 및/또는 3가의 인 화합물은 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 포함할 수 있고, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물은 펜타에리트리톨-테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Irganox 1010), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스［3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피온 에스테르］(ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tryl) 및 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드(N,N'-(Hexane-1,6-diyl)bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide)) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 열 안정제의 함량은 마스터배치 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 마스터배치 조성물은 펠렛(pellet), 그래뉼(granule), 비드(bead), 칩(chip) 등의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 분말(powder) 형태를 가질 수 있다. 또한, 그 평균 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 펠렛 형태일 경우 발포체에 형성된 셀의 균일성을 위하여 펠렛의 길이는 3~6mm일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 마스터배치 조성물의 제조방법은 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 폴리에스테르 수지 및 다관능성 화합물을 압출기로 압출하여 펠렛화하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 및 다관능성 화합물의 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하며, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
폴리에스테르 수지를 분쇄하는 단계에서, 폴리에스테르 수지의 평균 입자 사이즈를 600~2,000㎛로 분쇄하는 단계일 수 있다. 이때, 폴리에스테르 수지 70% 이상의 평균 입자 사이즈는 800~2,000㎛일 수 있다.
펠렛화하는 단계에서, 펠렛화 공정 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 180~190℃일 수 있다. 이러한 펠렛화 공정 온도는 마스터배치 조성물의 도메인인 다관능성 화합물의 융점보다 낮으며, 매트릭스인 폴리에스테르 수지의 융점보다는 높은 온도이다.
이에, 펠렛화된 마스터배치 내 도메인인 다관능성 화합물이 매트릭스인 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 펠렛화되는 과정에서 다관능성 화합물이 용융되지 않으며, 이로 인하여 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물의 반응을 방지할 수 있으므로, 다관능성 화합물이 열분해되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해를 방지할 수 있으므로 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포시트의 발포배율이 뛰어난 이점이 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 마스터배치 조성물을 이용하여 발포시트를 제조하는 방법도 제공한다.
일 실시예에 따른 발포시트의 제조방법은 융점이 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 및 다관능성 화합물을 포함하는 마스터배치 조성물; 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지; 및 알칼리토금속 탄산염을 함유하는 무기입자를 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계; 수지 용융물에 발포제를 혼입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계; 및 발포성 용융물을 압출 발포하여 발포시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
수지 용융물을 제조하는 단계는 260~300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 수지 용융물은 마스터배치 조성물 1~30중량%; 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지 50~95중량%; 및 무기입자 1~30중량%를 포함할 수 있다.
마스터배치 조성물의 함량은 수지 용융물 전체 중량을 기준으로 1~30중량%일 수 있으며, 구체적으로는 1~10중량%일 수 있다. 이때, 마스터배치 조성물의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 원하는 발포수지의 점도 향상 효과를 발현하기 어려우며, 30중량%를 초과할 경우에는 가공성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
폴리에스테르 수지는 디카복실산 성분과 글리콜 성분 또는 히드록시카복실산으로부터 합성된 방향족 및 지방족 폴리에스테르 수지로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지는 펠렛(pellet), 그래뉼(granule), 비드(bead), 칩(chip) 등의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 분말(powder) 형태일 수 있다.
수지 용융물은 알칼리토금속 탄산염을 포함함으로써, 발포시트의 셀의 사이즈는 줄이고, 밀도는 높일 수 있으며, 시트표면이 균일하여 주름(corrugation)의 발생을 감소시킬 수 있으며, 우수한 열 성형성을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 내에 탄산칼슘이 균일하게 분포하여 수지를 압출 발포한 발포시트는 열 전도율이 높아져 발포시트 성형 시에 발포시트가 찢어지는 문제를 해결할 수 있다.
알칼리토금속 원소는 Ca, Mg, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 무기탄산염일 수 있다. 구체적으로, 알칼리토금속 탄산염을 함유하는 무기입자는 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 본 발명의 무기입자는 탄산칼슘을 포함할 수 있다.
무기입자의 평균 크기는 1.0 내지 5.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기탄산염의 평균 입자크기는 1.0 내지 4.0㎛, 1.0 내지 3.0㎛, 1.0 내지 2.0㎛, 2.0 내지 5.0㎛, 또는 3.0 내지 5.0㎛일 수 있다.
또한, 알칼리토금속 탄산염을 함유하는 무기입자는 마스터배치 형태로 폴리에스테르 수지 및 마스터배치 조성물과 혼합되어 수지 용융물로 제조될 수 있다.
예를 들어, 압출 발포하는 단계는 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 유체 연결 라인 중에 투입할 수 있다. 발포시트 제조 시 필요한 첨가제 중에서, 유체 연결 라인 중에 투입되지 않은 첨가제는, 압출 공정 중에 투입 가능하다.
또한, 방수제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴르클로로프렌 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 혼합체 계열, 폴리올과 폴리 우레텐 수지의 혼합체 계열, 아크릴릭 폴리머와 폴리우레탄 수지의 혼합체 계열, 폴리이미드 계열 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 혼합체 계열 등의 혼합물을 포함할 수 있다.
발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 부탄이 사용될 수 있다.
또한, 발포시트를 제조하는 단계는 발포가 용이하도록 발포성 용융물을 220℃ 내지 260℃에서 냉각한 다음, 냉각된 발포성 용융물을 다이(Dei)에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 발포성 용융물의 고유점도는 0.9 dl/g 이상, 1.2 dl/g 내지 1.5 dl/g 범위일 수 있다. 수지의 고유점도를 발포에 적합하도록 제어함으로써, 발포배율이 높은 발포체를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 형성된 발포시트는 캘리브레이터(Calibrator)를 이용하여 형태를 유지할 수 있다.
제조된 발포시트의 KS M ISO 845:2012에 따른 평균 발포 밀도는 100 내지 600 kg/m3, 100 내지 500 kg/m3, 100 내지 400 kg/m3, 100 내지 300 kg/m3, 100 내지 200 kg/m3, 200 내지 600 kg/m3, 300 내지 600 kg/m3, 400 내지 600 kg/m3, 또는 500 내지 600 kg/m3일 수 있다.
또한, 발포시트의 평균 두께는 1.0 내지 5.0 mm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 발포시트의 평균 두께는 1.0 내지 4.0 mm, 1.0 내지 3.5 mm, 1.0 내지 3.0 mm, 1.0 내지 5.5 mm, 1.0 내지 2.0 mm, 1.0 내지 1.5 mm, 1.5 내지 5.0 mm, 2.0 내지 5.0 mm, 3.0 내지 5.0 mm, 또는 4.0 내지 5.0 mm일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다, 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
융점이 180℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 130℃에서 건조하여 수분을 제거하고, 평균 입자 사이즈가 600~2,000㎛가 되도록 분쇄하였다. 이때, 분쇄된 PET 70% 이상의 평균 입자 사이즈는 800~2,000㎛이었다. 이후, 분쇄된 PET 89.9중량%, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 10중량% 및 열안정제(Iganox 1010) 0.1중량%를 혼합하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 압출기를 이용하여 185℃에서 펠렛화하여 마스터배치를 제조하였다.
[제조예 2 내지 3 및 비교 제조예 1]
PET, LLDPE, PMDA 및 열안정제의 함량과 PET의 융점을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 통하여 마스터배치를 각각 제조하였다.
PET 융점
(℃)		 PET
(wt%)		 LLDPE
(wt%)		 PMDA
(wt%)		 열안정제
(wt%)
제조예 1 180 89.9 - 10 0.1
제조예 2 170 89.9 - 10 0.1
제조예 3 150 89.9 - 10 0.1
비교 제조예 1 250 44.9 45 10 0.1
[실시예 1]
폴리에스테르 발포시트를 제조하기 위해, 먼저 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 100 중량부를 180℃에서 건조하여 수분을 제거하였고, 압출기에 수분이 제거된 PET 수지 92.5중량%, 제조예 1에서 제조된 마스터배치 조성물 4.5중량% 및 평균 입자사이즈 1.0 내지 5.0㎛의 탄산칼슘 3중량%를 혼합하고, 280℃로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 이후, 압출기에 발포제로서 부탄을 PET 수지 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부 투입하고, 수지 용융물을 250±2℃로 냉각하였다. 냉각된 수지 용융물은 다이(Die)를 통과하면서 압출 발포하였으며, 평균 2.0 mm 두께의 PET 발포시트를 제조하였다. 이때, 제조된 PET 발포시트의 밀도는 350 kg/m3 였다.
[실시예 2 및 3]
제조예 1에서 제조된 마스터배치 조성물 대신 제조예 2와 3에서 제조된 마스터배치 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 발포시트를 각각 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조된 마스터배치 조성물 대신 비교 제조예 1에서 제조된 마스터배치 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 발포시트를 각각 제조하였다.
[실험예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 발포시트의 물리적 특성과 제조 시의 공정성을 평가하였다. 구체적으로, 물리적 특성 및 공정성은 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고유점도(IV) 측정
페놀/테트라클로로에탄(혼합비율: 50 중량%/50 중량%) 혼합용액에 발포시트를 녹여 농도가 0.5 중량%인 용액을 만든 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 용액의 점도를 측정하였다.
2) 발포시트의 평균 두께 및 발포배율 측정(밀도 측정)
각 발포시트의 평균 두께를 측정하기 위하여 각 발포시트의 전폭을 일정한 간격으로 8분할하여 인디게이터를 이용하여 두께를 측정한 후(ID-C112, MItutoyo社), 평균값을 계산하였다.
또한, 각 발포시트의 평균 발포밀도를 측정하기 위하여 각 발포시트를 가로 2㎝ Х 세로 2㎝로 샘플을 취한 후, 수중식 전자밀도계(EW300SG, MIRAGE社)로 발포밀도를 측정하였다.
3) 공정성 평가
발포시트의 발포 공정성은 생산된 발포시트 중 무작위로 복수의 샘플을 선정하여 밀도를 측정한 후 측정된 밀도의 균일도를 가지고 평가하였다. 구체적으로, 발포시트 생산 시작 30분 이후부터 생산 종료 시까지 무작위로 10개 샘플을 선정하여 전술한 방법과 동일하게 밀도를 측정하였으며, 측정된 10개 샘플의 밀도 평균값을 기준으로 편차를 도출하였다.
4) 이물 발생 유무 확인
발포 장치의 다이(die)와 맨드릴(mandrel)에 이물 발생 유무를 육안으로 확인하였다.
고유점도
(dl/g)		 두께
(mm)		 밀도
(kg/m3)		 밀도편차
(%)		 이물 발생 유무
실시예 1 1.2 2.0 330 2±0.5 무
실시예 2 1.1 2.2 330 3±0.5 무
실시예 3 1.1 2.0 340 4±0.5 무
비교예 1 1.0 2.0 350 12±0.5 유
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 마스터배치 조성물의 매트릭스로 발포수지와 상용성이 있는 저융점 폴리에스테르 수지(PET)를 사용함으로써, 발포 장치의 다이 및 맨드릴에 이물이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 마스터배치 조성물의 매트릭스로 발포수지와 상용성이 없는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우(비교예 1)에는 발포수지와 상분리에 따른 폴리에틸렌 수지의 탈락으로 인해 다이 및 맨드릴에 폴리에틸렌 이물이 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 제조예에 따른 마스터배치 조성물은 다관능성 화합물(PMDA)과 함께 폴리에스테르 수지(PET)를 주성분으로 포함함으로써, 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 폴리에스테르 발포 수지와의 균일한 혼합이 이루어짐에 따라, 실시예 1 내지 3에 따른 발포시트는 비교예 1 대비 높은 고유점도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 실시예 1 내지 3에 따른 발포시트는 밀도 편차가 비교예 1 대비 낮은 것으로 나타났다. 이는 제조예에 따른 마스터배치 조성물은 매트릭스로 도메인인 다관능성 화합물의 융점보다 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 포함함으로써, 폴리에스테르 수지의 압출 및 발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해가 방지됨에 따라, 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포시트의 발포배율이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. 융점이 200℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지 70~99중량%를 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스에 분산된 도메인으로 다관능성 화합물 1~30중량%를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분; 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 디올 성분의 중합체이며,
    산 성분 100몰%에 대하여, 이소프탈산의 함량은 10~30몰%인 마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폭사이드 이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 마스터배치 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마스터배치 조성물은 열안정제를 더 포함하는 마스터배치 조성물.
  4. 융점이 200℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지 70~99중량% 및 다관능성 화합물 1~30중량%를 포함하는 마스터배치 조성물; 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지; 및 알칼리토금속 탄산염을 함유하는 무기입자를 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계; 및
    상기 수지 용융물을 압출기로 압출 발포하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분; 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 디올 성분의 중합체이며,
    산 성분 100몰%에 대하여, 이소프탈산의 함량은 10~30몰%인 발포시트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 용융물은 상기 마스터배치 조성물 1~30중량%; 상기 융점이 200~270℃인 폴리에스테르 수지 50~95중량%; 및 상기 무기입자 1~30중량%를 포함하는 발포시트의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 원소는 Ca, Mg 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 무기입자의 평균 사이즈는 1~5㎛인 발포시트의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되고,
    KS M ISO 845:2012에 따른 평균 발포 밀도가 100 내지 600 kg/m3이며, 평균 두께는 1.0~5.0mm인 발포시트.
  8. 삭제
  9. 삭제
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