KR101784884B1

KR101784884B1 - 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR101784884B1
Application number: KR1020150191476A
Authority: KR
Inventors: 신현욱; 이광희; 허미; 장부경
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2017-11-07
Also published as: KR20170080998A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 압출·발포 시 사용 가능한 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발포체의 제조방법은 다관능성 화합물과 함께 다관능성 화합물의 용융점보다 낮은 상전이 온도를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 마스터배치 조성물을 이용하여 폴리에스테르 수지의 압출 발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해를 방지할 수 있으므로 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포체의 발포배율이 뛰어난 이점이 있다.

Description

마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법{Masterbatch composition, and preparation method of polyester resin foam using the same}

본 발명은 폴리에스테르 수지의 압출·발포 시 사용 가능한 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 친환경 소재로서, 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 뛰어나 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다. 폴리에스테르는 결정성 수지이므로 용융한 후 압출 발포하여 원하는 형태로 성형하는데 어려움이 있었으나, 기술이 발달하면서 발포공정을 통해 발포 성형체의 제조가 가능하게 되었다.

고분자 수지를 연속적인 압출 발포로 성형할 경우 용융된 수지의 점도 조절이 중요한데, 폴리에스테르 수지는 기존 발포 수지에 비해 용융 점도가 낮아 점도를 높여주기 위하여 첨가제를 혼합하여 점도 제어를 해야 하는 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 압출·발포를 위하여 첨가되는 가교제로는 피로멜리트산 이무수물과 같은 테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있는데, 상기 화합물들을 압출기에 직접 투입할 경우 입자가 스크류나 배럴에 달라붙어 반응하지 않고 열분해가 되어 증점 효과를 내지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 특허문헌 1에서는 가교제를 마스터배치로 제조하여 투입하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 마스터배치의 베이스 수지로 함유되는 저융점 폴리에틸렌(polyethylene, PE)은 폴리에스테르 발포 수지와 다른 물질이므로 폴리에스테르 수지와의 불균일 혼합을 초래하고, 이에 따라 제조되는 발포 성형체의 물성이 저하되는 한계가 있다.

유럽 등록특허 제07022396.1호

이러한 문제를 해결하기 위하여,

본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 압출·발포 시 수지 용융물에 혼합되는 첨가제의 상용성을 개선하여 공정 안정성이 뛰어나며, 제조되는 발포체의 발포배율 및 물리적 특성이 뛰어난 발포체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 베이스 수지를 모두 폴리에스테르 수지로 사용한 마스터배치 조성물을 제조하였고,

상기 폴리에스테르 수지는 다관능성 화합물의 용융점보다 낮은 온도에서 상전이가 유도되는 저융점의 폴리에스테르 수지를 적용하여 발포 공정 시 다관능성 화합물이 열분해되거나 미리 용융되어 반응하지 않고 수지 용융물에 균일하게 분산될 수 있도록 하였다.

본 발명은 일실시예에서,

폴리에스테르 수지 30 내지 90 중량부; 및

다관능성 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하고,

상기 폴리에스테르 수지의 상전이 온도는 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

상기 마스터배치 조성물과 발포체의 베이스 수지인 제2 폴리에스테르 수지를 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계를 포함하는 발포체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 발포체의 제조방법은 다관능성 화합물과 함께 다관능성 화합물의 용융점보다 낮은 상전이 온도를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 마스터배치 조성물을 이용하여 폴리에스테르 수지의 압출·발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해를 방지할 수 있으므로 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포체의 발포배율이 뛰어난 이점이 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.

아울러, 본 발명에서 "주성분으로 한다"란, 조성물 또는 혼합물의 전체 중량에 대하여 95 중량부 이상, 96 중량부 이상, 97 중량부 이상, 98 중량부 이상 또는 99 중량부 이상 포함되는 것을 의미한다.

이와 더불어, 본 발명에서 "셀"이란, 고분자 내 발포에 의해 팽창된 미세구조를 의미한다.

또한, 본 발명에서 "용융점"이란, 고상의 고분자 수지가 액상으로 녹기 시작하는 온도를 의미한다.

아울러, 본 발명에서 "발포배율"이란, 발포 전 고분자 수지와 발포 후 고분자 수지의 부피 비율을 의미한다.

나아가, 본 발명에서 "상전이 온도"이란, 고상의 폴리에스테르 수지가 액상으로 녹기 시작하거나, 연화가 시작되는 온도를 의미한다. 즉, 폴리에스테르 수지의 "용융점"과 "연화점"을 모두 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 일실시예에서, 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물을 포함하는 마스터배치 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 다관능성 화합물과, 상기 다관능성 화합물의 용융점 보다 낮은 상전이 온도를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로 폴리에스테르 수지를 연속적인 압출 발포로 성형할 경우 첨가되는 가교제는 폴리에스테르 수지의 용융점 또는 반응점보다 용융점이 낮아 압출·발포 과정에서 열분해되므로 제조된 발포 성형체의 발포배율이 낮아지고 외관이 불량해지는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 가교제 역할을 수행하는 다관능성 화합물과 함께 다관능성 화합물의 용융점보다 용융점 및/또는 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 마스터배치 조성물과 발포체의 베이스 수지인 폴리에스테르 수지와의 상용성이 뛰어나 제조되는 발포체의 균일성이 우수할 뿐만 아니라, 압출·발포 과정 시 다관능성 화합물이 열분해되는 것을 억제할 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지로는 디카복실산 성분과 글리콜 성분 또는 히드록시카복실산으로부터 합성된 방향족 또는 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)가 사용될 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지의 상전이가 발생되는 온도, 즉 용융점 및/또는 연화점은 200℃ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지의 용융점 및/또는 연화점은 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 130℃, 150℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 150℃, 140℃ 내지 180℃, 또는 170℃ 내지 200℃일 수 있다.

아울러, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 0.4 ㎗/g 내지 1.2 ㎗/g일 수 있다. 구체적으로 고유점도는 0.5 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.6 ㎗/g 내지 1.0 ㎗/g, 0.7 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.9 ㎗/g 내지 1.1 ㎗/g, 0.5 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 0.6 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 0.7 ㎗/g 내지 0.9 ㎗/g, 0.75 ㎗/g 내지 0.85 ㎗/g, 0.77 ㎗/g 내지 0.83 ㎗/g 또는 0.6 ㎗/g 내지 0.8 ㎗/g일 수 있다.

나아가, 마스터배치 조성물에 함유된 다관능성 화합물은 발포체의 베이스 수지인 폴리에스테르 수지와 가교하여 점도를 향상시키는 화합물로서 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 벤조페논 이무수물(benzophenone dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물(bis (3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride), 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether dianhydride), 비스페놀 A 비스에테르 이무수물(bisphenol A bisether dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2-bis(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물(2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride), 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물(bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물(1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물(2,2',3, 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물(hydroquinone bisether dianhydride), 비스(3,4-디카복시페닐)술폭사이드 이무수물(bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxide dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride) 등을 단독으로 또는 병용하여 포함할 수 있다.

이때, 상기 다관능성 화합물의 용융점은 270℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 270℃ 내지 350℃, 270℃ 내지 330℃, 270℃ 내지 310℃, 또는 270℃ 내지 290℃일 수 있다. 하나의 예로서, 다관능성 화합물이 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)인 경우 용융점은 280±5℃일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물을 30 내지 90 중량부:0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 마스터배치 조성물은 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물을 30 내지 70 중량부:1 내지 20 중량부, 50 내지 90 중량부:5 내지 20 중량부, 또는 30 내지 50 중량부:15 내지 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 마스터배치 조성물은 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물을 각각 40 내지 50 중량부 및 5 내지 15 중량부의 비율로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 용융점이 200℃ 내지 270℃인 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 마스터배치 조성물에 함유된 폴리에스테르 수지는 상전이 온도가 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 30 내지 90 중량부에 대하여, 용융점이 200℃ 내지 270℃인 폴리에스테르 수지 60 중량부 이하, 구체적으로는 50 중량부 이하, 또는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 여기서 "60 중량부 이하"란 0 중량부를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 마스터배치 조성물에 함유된 폴리에스테르 수지는 상전이 온도가 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 30 내지 50 중량부; 및 용융점이 200℃ 내지 270℃인 폴리에스테르 수지 30 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 폴리에스테르 수지와 다관능성 화합물의 함량 및 용융점이 상이한 2종의 폴리에스테르의 함량을 상기 범위의 비율로 함유함으로써 다관능성 화합물이 폴리에스테르 수지의 압출·발포 과정에서 열분해되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 압출·발포 과정에서 발포체의 베이스 수지인 폴리에스테르 수지의 점도를 증가시켜 발포효율을 향상시킬 수 있다.

이와 더불어, 상기 마스터배치 조성물은 펠렛(pellet), 그래뉼(granule), 비드(bead), 칩(chip) 등의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 분말(powder) 형태를 가질 수 있다. 또한, 그 평균 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나 발포체에 형성된 셀의 균일성을 위하여 10 pcs/g 내지 100 pcs/g, 구체적으로는 20 pcs/g 내지 80 pcs/g, 20 pcs/g 내지 40 pcs/g, 40 pcs/g 내지 60 pcs/g, 60 pcs/g 내지 80 pcs/g, 또는 30 pcs/g 내지 70 pcs/g일 수 있다.

나아가, 상기 마스터배치 조성물은 열 안정제 및 불소 수지 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

여기서 상기 열 안정제는 5가 및/또는 3가의 인 화합물이나, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 5가 및/또는 3가의 인 화합물은 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 포함할 수 있고, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물은 펜타에리트리톨-테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Irganox 1010), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스［3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피온 에스테르］(ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tryl) 및 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드(N,N'-(Hexane-1,6-diyl)bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide)) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 열 안정제의 함량은 0.1 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

아울러, 상기 불소 수지는 마스터배치의 중심을 형성하는 기핵제와 같은 기능을 수행할 수 있으며 동시에 마스터배치 표면을 코팅하여 형태 안정성을 높이는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 불소 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE, '테프론 수지'라고도 함), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether, PFPE) 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다. 이와 더불어, 상기 불소 수지의 함량은 0.1 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 일실시예에서 앞서 설명한 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 이용하여 폴리에스테르 수지 발포체를 제조하는 발포체의 제조방법을 제공한다.

상기 발포체의 제조방법은 제1 폴리에스테르 수지 및 다관능성 화합물을 포함하는 마스터배치 조성물과; 제2 폴리에스테르 수지를 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기 발포체의 제조방법은 발포체의 베이스 수지로 사용되는 제2 폴리에스테르 수지를 약 100℃ 내지 200℃, 구체적으로는 120℃ 내지 150℃에서 건조하여 수분을 제거하고, 압출·발포 장치의 제1 압출기에서 수분이 제거된 제2 폴리에스테르 수지와 상기 마스터배치 조성물을 혼합하여 수지 용융물을 제조할 수 있다.

이때, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 용융점이 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 200℃ 이하 또는 200℃ 내지 270℃의 용융점을 갖는 것을 포함할 수 있다.

또한, 제1 압출기에서 제2 폴리에스테르 수지와 상기 마스터배치 조성물이 혼합되는 온도는 240℃ 내지 300℃일 수 있으며, 구체적으로는 250℃ 내지 290℃, 260℃ 내지 280℃, 270℃ 내지 290℃, 275℃ 내지 285℃, 또는 240℃ 내지 260℃일 수 있다.

아울러, 상기 수지 용융물은 제2 폴리에스테르 수지와 마스터배치 조성물을 50 내지 110 중량부:0.1 내지 30 중량부, 60 내지 110 중량부:5 내지 20 중량부, 또는 80 내지 110 중량부:15 내지 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 수지 용융물은 제2 폴리에스테르 수지와 마스터배치 조성물을 각각 90 내지 110 중량부 및 5 내지 15 중량부의 비율로 포함할 수 있다.

이와 더불어, 상기 수지 용융물은 열 안정제, 기핵제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 기핵제로는 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 유리 비드 등의 무기 화합물; 폴리테트라플루오로에틸렌, 아조다이카본아미드(polytetrafloroethylene azodicarbone amide) 등의 유기 화합물; 탄산수소나트륨과 구연산의 혼합물; 및 질소 등의 불활성 가스 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 열 안정제로는, 5가 및/또는 3가의 인 화합물이나, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 5가 및/또는 3가의 인 화합물은 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 포함할 수 있고, 화학구조적 입체장애가 큰 페놀계 화합물은 펜타에리트리톨-테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Irganox 1010), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온 에스테르(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)(N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스［3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피온 에스테르］(ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tryl) 및 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(3-(3,5디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드(N,N'-(Hexane-1,6-diyl)bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide)) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

나아가, 상기 수지 용융물은 발포체에 단열 기능, 난연 기능, VOC 저감 기능, 친수화 기능, 방수 기능, 항균 기능, 소취 기능 및/또는 자외선 차단 등의 다양한 기능을 구현하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제로는 단열제, 친수화제, 방수제, 난연제, 항균제, 소취제 및 자외선 차단제 중 1종 이상일 수 있다.

이때, 상기 단열제는 탄소질 성분을 포함하는 흑연, 카본 블랙, 그래핀 등일 수 있고, 구체적으로는 흑연일 수 있다.

또한, 상기 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A 및/또는 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물; 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르, 적인 등의 인 화합물; 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 또는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti) 및 붕소(B) 중 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 난연제로서 금속 수산화물을 포함하는 경우, 상기 금속 수산화물로는 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

아울러, 상기 VOC 저감제는 그라프(Graf) 및/또는 박토스터 알렉신(Bactoster Alexin) 등을 포함할 수 있다. 이때, 박토스터 알렉신은 프로폴리스에서 추출한 천연 살균 소재인 것을 특징으로 한다.

이와 더불어, 상기 친수화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 음이온계 계면활성제(예를 들어, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰 산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등), 비이온계 계면활성제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등), 양이온계 및 양성 이온계 계면활성제(예를 들어, 알킬아민염, 제4 급 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드 등) 및 수용성 고분자 또는 보호 콜로이드(예를 들어, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올 부분 비누화물 등) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

나아가, 상기 방수제로는 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴리클로로프렌 계열, 폴리이미드 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스테르 수지의 공중합체 계열, 폴리올과 폴리우레텐 수지의 공중합체 계열, 폴리아크릴 수지와 폴리우레탄 수지의 공중합체 계열, 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 공중합체 계열 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 항균제로는 예를 들어, 히드록시아파타이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 제올라이트, 인산지르코늄 및 폴리인산알루미늄 중 1종 이상의 담체에 은, 아연, 동 및 철 중 1종 이상의 금속을 첨가시킨 복합체를 포함할 수 있다.

아울러, 상기 소취제는 다공성 물질을 사용할 수 있다. 다공성 물질은 특성상 그 주위에 흐르는 유체를 물리적으로 흡착하려는 성질이 강하기 때문에, 휘발성 유기화합물(VOC)의 흡착이 가능하다. 상기 소취제는, 예를 들어, 실리카, 제올라이트 및 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Zn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 소취제의 평균 입자 크기는, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 소취제 입자의 평균 크기가 20 ㎛를 초과하면 발포체의 제조 시, 발포체의 표면에 핀홀이 발생하여 제품의 품질 저하가 발생하는데, 상기 수치범위를 만족하게 되면, 비표면적의 증가로 인해 유해물질의 흡착력이 증가한다.

나아가, 자외선 차단제는 유기계 또는 무기계 자외선 차단제를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기계 자외선 차단제의 예로는 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리덴캠포 유도체, 신남산 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 상기 무기계 자외선 차단제의 예로는 이산화티탄, 산화아연, 산화망간, 이산화지르코늄, 이산화세륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 발포체의 제조방법은,

수지 용융물을 제조하는 단계 이후에,

수지 용융물에 발포제를 혼입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계; 및

상기 발포성 용융물을 압출·발포하여 발포체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 발포성 용융물을 형성하는 단계는 제조된 수지 용융물에 발포제를 혼합함으로써 수행될 수 있다. 상기 발포제는 열분해성 발포제, 휘발성 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열분해성 발포제로는 예를 들어, 탄산수소나트륨을 포함하는 무기계 발포제; 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide) 등을 포함하는 아조화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine) 등을 포함하는 니트로소화합물; p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)[p,p'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)] 등을 포함하는 히드라진 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 휘발성 발포제로는 예를 들어, 탄산 가스(CO₂)나 질소 가스(N₂)와 같은 불활성 가스, 메탄, 프로판, 부탄, 헥산 등과 같은 유기 발포제를 포함할 수 있다. 열분해성 발포제 또는 휘발성 발포제를 사용하는 경우에는 고배율의 발포 성형체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

또한, 상기 발포체를 형성하는 단계는 발포가 용이하도록 발포성 용융물을 제2 압출기를 통해 220℃ 내지 260℃에서 냉각한 다음, 냉각된 발포성 용융물을 다이(Dei)에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 발포성 용융물의 고유점도는 0.9 dl/g 이상, 1.2 dl/g 내지 1.5 dl/g 범위일 수 있다. 수지의 고유점도를 발포에 적합하도록 제어함으로써, 발포배율이 높은 발포체를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 형성된 발포체는 캘리브레이터(Calibrator)를 이용하여 형태를 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

연화점이 120±2℃인 PET 수지(이하, 'PET-1 수지'라 함)와 용융점이 253±2℃인 PET 수지(이하, 'PET-2 수지'라 함)를 130℃에서 건조하여 수분을 제거하고, 수분이 제거된 PET-1 수지(44 중량부)와 PET-2 수지(45 중량부)를 피로멜리트산 이무수물(이하, 'PMDA'라 함, 용융점: 280±5℃) 10 중량부, Irganox(IRG 1010) 0.5 중량부, 테프론 수지 0.5 중량부와 200℃에서 혼합하여 마스터배치 조성물을 제조하였다.

여기서, 상기 'PET-1 수지'는 열시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 용융점을 측정할 경우 열 흡수 피크가 존재하지 않아 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7;TMA 모드)를 이용하여 연화거동을 측정하였으며, 예상되는 'PET-1 수지'의 용융점은 160±2℃이다.

실시예 2.

용융점이 약 254±2℃ 이하인 PET 수지(IV:0.64 ㎗/g) 100 중량부를 130℃에서 건조하여 수분을 제거하고, 제1 압출기에서 실시예 1에서 제조된 마스터배치 조성물 10 중량부 및 탈크(talc) 1 중량부와 혼합한 후 280±2℃로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그 후, 제1 압출기에 발포제로서 탄산 가스를 혼합하고 수지 용융물을 제2 압출기로 보내 250±2℃로 냉각하였다. 냉각된 수지 용융물은 다이(Die)를 통과하면서 압출 발포하여 폴리에스테르 수지 발포체를 제조하였다.

비교예 1.

실시예 2에서 실시예 1에서 제조된 마스터배치 조성물 대신에 피로멜리트산 이무수물(PMDA, 용융점: 280±5℃)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지 발포체를 제조하였다.

실험예 1.

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 발포체의 물리적 특성과 제조 시의 공정성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 물리적 특성 및 공정성은 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다:

1) 고유점도(IV) 측정

페놀/테트라클로로에탄(혼합비율: 50 중량%/50 중량%) 혼합용액에 실시예 2 또는 비교예 1의 발포체를 녹여 농도가 0.5 중량%인 용액을 만든 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 용액의 점도를 측정하였다.

2) 발포배율 측정(밀도 측정)

발포배율은 발포체의 밀도를 측정하여 확인하였다. 이때, 상기 밀도는 Alfa Mirage사의 EW-300SG를 이용하여 KS M ISO 845 조건 하에서 측정하였다.

3) 공정성 평가

발포체의 발포 공정성은 생산된 발포체 중 무작위로 복수의 샘플을 선정하여 밀도를 측정한 후 측정된 밀도의 균일도를 가지고 평가하였다. 구체적으로, 발포체 생산 시작 30분 이후부터 생산 종료 시까지 무작위로 10개 샘플을 선정하여 Alfa Mirage사의 EW-300SG로 KS M ISO 845 조건 하에서 밀도를 측정하였으며, 측정된 10개 샘플의 밀도 평균값을 기준으로 편차를 도출하였다.

	고유점도[㎗/g]	밀도[㎏/㎥]	밀도편차[%]
실시예 2	1.2	60±2	3±0.5
비교예 1	1.0	80±2	10±0.5

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 사용한 실시예 2의 발포체는 1.2 ㎗/g의 고유점도(IV)를 갖는 것으로 나타났다. 이는 실시예 2의 발포체가 비교예 1의 발포체와 대비하여 증점 효과가 우수하다는 것을 의미한다.

또한, 실시예 2의 발포체는 비교예 1의 발포체와 대비하여 밀도 및 밀도 편차가 낮은 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 다관능성 화합물과 함께 다관능성 화합물의 용융점보다 낮은 상전이 온도를 갖는 폴리에스테르 수지, 구체적으로 200℃ 이하의 용융점 및/또는 연화점을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하여 폴리에스테르 수지의 압출 발포 시 수지 용융물에 혼합된 첨가제의 열분해를 방지할 수 있으며, 이를 통해 공정 안정성이 우수하고 제조되는 발포체의 발포배율이 뛰어남을 나타내는 것이다.

Claims

상전이 온도가 200℃ 이하인 폴리에스테르 수지 30 내지 90 중량부;
용융점이 200℃ 내지 270℃인 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량부; 및
용융점이 270℃ 이상인 다관능성 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 마스터배치 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
다관능성 화합물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폭사이드 이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이무수물인 것을 특징으로 하는 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
조성물은 열 안정제 및 불소 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 마스터배치 조성물.
상전이 온도가 200℃ 이하인 제1 폴리에스테르 수지 30 내지 90 중량부;
용융점이 200℃ 내지 270℃인 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량부; 및
용융점이 270℃ 이상인 다관능성 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 제1항에 따른 마스터배치 조성물과;
제2 폴리에스테르 수지를 240 내지 300℃에서 혼합하여 수지 용융물을 제조하는 단계를 포함하는 발포체의 제조방법.
삭제
제7항에 있어서
수지 용융물은,
마스터배치 조성물 0.1 내지 30 중량부; 및
제2 폴리에스테르 수지 50 내지 100 중량부를 포함하는 발포체의 제조방법.
제7항에 있어서,
수지 용융물은 열 안정제 및 기핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 발포체의 제조방법.