CN104812815A - 具有颗粒填料材料的可热成型三聚氰胺树脂泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含0.1至50重量％的至少一种颗粒填充材料的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，所述重量百分比基于用于泡沫制备的填充材料和三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。至少一种颗粒填充材料具有的最高熔点为220℃，且平均粒径为5μm至750μm。本发明还涉及一种制备可热成型三聚氰胺/甲醛泡沫的方法以及所述三聚氰胺/甲醛泡沫在汽车、轮船、轨道车辆和航空器构造、室内装潢业中用于隔音或隔热或者用于绝缘管线中的用途。

Description

具有颗粒填料材料的可热成型三聚氰胺树脂泡沫
本发明涉及可热压的三聚氰胺树脂泡沫、其制备方法及其用途。
基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔弹性泡沫，以及它们的制备方法——使用热空气、蒸汽或微波辐射来加热、膨胀和交联可发泡的三聚氰胺-甲醛预缩合物溶液或分散体——是已知的，例如记载于EP-A17672和EP-A 37470中。
尽管具有简单形状的制品(例如板或条)可由泡沫切割或锯切获得，对于具有更复杂的、三维形状的制品却需要更复杂的成型方法。这类复杂形状的制品例如在机动车中用于例如隔离发动机舱，或用于机械装置中，或用作管道隔离。FR-A 1 108336公开了通过压缩经历固化但仍可成型的泡沫并然后固化由此压缩的泡沫而制备这种制品。US-A 3 504 064和EP-A 464 490记载了在用液体或蒸气形式的水处理之前或之后使泡沫成型的方法。EP-A 111 860记载了在60至300℃和至少1.2巴绝压下压缩成型三聚氰胺树脂泡沫。
根据上述方法获得的成型三聚氰胺-甲醛树脂制品包含未转化的甲醛残留量，其会在长时间内连续释放到周围空气中。这些甲醛的释放随温度和湿度的增加而增加。这是不希望的，原因在于当成型制品特别是用于封闭空间时，这是缺点。
WO 01/94436教导了一种通过使用甲醛:三聚氰胺摩尔比为大于2:1的三聚氰胺-甲醛预缩合物而制备具有降低的甲醛释放的三聚氰胺-甲醛泡沫的方法。将待发泡的可发泡混合物通过加热而膨胀成例如长方体带或板。此后，在120至300℃下将膨胀的泡沫板固化/调理1至180分钟。由此获得的低甲醛泡沫缺乏热成型性。
EP-A 1 505 105记载了一种由具有低的甲醛释放的三聚氰胺-甲醛泡沫制备成型制品的方法，其中将如所制备的泡沫在热成型前于100至160℃的温度下进行调理。在热成型阶段，可在泡沫的一侧或两侧上覆盖或层压外层，例如纸、纸板、玻璃面网、木材、石膏板面板、金属板或箔或聚合物膜/片，所述外层还可任选地各自处于发泡状态。在轮廓模具(contour mold)中进行压缩成型，可用稳定的、连续的、机械上坚固的唇完美再现模具的几何形状。
WO 06/134083记载了一种制备具有低的甲醛释放的热成型三聚氰胺-甲醛泡沫的方法，以及通过热成型制备成型制品。通过使用三聚氰胺:甲醛摩尔比为小于1:2的三聚氰胺-甲醛预缩合物以及还通过使用甲醛清除剂，从而实现低的甲醛释放。
WO 2012/113740记载了颗粒有机或无机填充材料与三聚氰胺-甲醛缩合产物的发泡。其提供了填充的三聚氰胺树脂泡沫在很大程度上保留了未填充的泡沫的良好的机械特性。该文献进一步指出，可将包含颗粒填充材料的泡沫板/片在进一步的操作中进行热压缩。
WO 2011/095409记载了例如包含平均粒径为0.5至100μm的微胶囊的三聚氰胺-甲醛泡沫。将微胶囊优选在节点或支杆(strut)处纳入泡沫结构中。
WO 2011/061178记载了包含平均粒径为70至250μm的膨胀中空微珠的三聚氰胺-甲醛泡沫。将中空微珠优选纳入泡沫结构的孔中。孔中的纳入通过多步骤的制备方法而实现，其中，在第一步中制备三聚氰胺-甲醛泡沫，并且在第二、另外浸渍的步骤中将中空微珠引入泡沫中。
本发明的目的在于使用甲醛:三聚氰胺的摩尔比为大于2的三聚氰胺-甲醛预缩合物以提供相应的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，该泡沫优选甚至在热成型为成型制品前，在具有良好机械特性的同时，还具有最小的例如小于0.1ppm的甲醛释放。本发明的另一个目的在于提供一种制备这种可热成型泡沫和/或制备相应的成型制品的方法。
我们发现，通过包含0.1至50重量％至少一种颗粒填充材料的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫而实现本发明的这些目的，其中重量％基于用于泡沫制备的填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，其中至少一种颗粒填充材料的熔点为不高于220℃，并且平均粒径为5μm至750μm。
本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫包含0.1至50重量％、优选1至40重量％、更优选5至35重量％、且最优选10至30重量％的一种或多种——例如，1至10种，优选1至5种，更优选1至3种，特别是1或2种，且最优选1种——颗粒填充材料，其中重量％全部基于用于泡沫制备的颗粒填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
根据本发明，颗粒填充材料的平均粒径为5μm至750μm，优选50至600μm，且更优选100至500μm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。颗粒填充材料的粒径分布可为单峰、双峰或多峰。
因此，本发明提供本发明的热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中至少一种颗粒填充材料的平均粒径为5μm至750μm，优选50至600μm，且更优选100至500μm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。
颗粒填充材料的各个颗粒本身可由更小的团聚颗粒(通常被称为初级颗粒)构建。例如，颗粒填充材料可以具有上述粒径的团聚颗粒的形式使用，在这种情况下每个团聚物由更小的初级颗粒组成。这种团聚形式的颗粒原则上为本领域技术人员所知并记载在文献中。它们可通过例如向初级颗粒中添加团聚助剂并随后混合而得到。
根据本发明，填充材料以颗粒形式存在，优选颗粒的最长轴与最短轴的比例为4:1至1:1，并且特别优选球形填充材料。
可用的颗粒填充材料原则上包括任何化学品，但是优选本领域技术人员所知且记载于文献中的有机低聚物和聚合物。
因此，本发明优选提供本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中有机低聚物或聚合物用作至少一种颗粒填充材料。
根据本发明优选用作颗粒填充材料的有机低聚物或聚合物的分子量为例如1000至1000000g/mol，优选1000至100000g/mol，更优选2000至50000g/mol，且特别是2000至20000g/mol。
本发明使用的颗粒填充材料的熔点为不高于220℃，优选不高于200℃，且更优选不高于180℃。本发明使用的颗粒填充材料的熔点通常为不低于100℃。
在本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫中，至少一种颗粒填充材料的平均粒径为5μm至750μm，优选50至600μm，且更优选100至500μm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)；并且熔点为不高于220℃，优选不高于200℃，且更优选不高于180℃。
根据本发明，至少一种颗粒填充材料(优选有机低聚物或聚合物)的熔点是重要的，结合本发明优选的粒径，原因在于在热成型操作时其导致聚合物颗粒的熔化，从而使得本发明实现了三聚氰胺-甲醛泡沫从非热成型热固性向非常易于热成型的转化，并且在热成型后，所述泡沫表现出特别有利的高的唇强度、良好的机械特性和低的甲醛释放的结合。
具有适合本发明目的的熔点(例如不高于220℃)的适当合适的有机低聚物和聚合物的实例为聚乙烯(例如LDPE蜡)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性弹性体(例如热塑性聚氨酯)和它们的混合物。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Wiley)包括以下关于所述热塑性材料的章节：a)Polyethylene，第6版，第28卷，2003，第393至427页；b)Polypropylene，第6版，第28卷，2003，第428至461页；c)Polyesters，第6版，第28卷，2003，第75至102页；d)Polycarbonates，第6版，第28卷，2003，第55至63页；e)Polyamides，第6版，第28卷，2003，第25至54页；f)Polyurethanes，第6版，第28卷，2003，第667至722页；g)Polystyrene and StyreneCopolymers，第6版，第28卷，2003，第455至488页；以及h)Thermoplastic Elastomers，第6版，第36卷，2003，第677至722页。
本发明特别优选下列的颗粒填充材料：所述颗粒填充材料因其不高于220℃的熔点而在热成型步骤中熔化，从而形成具有低的流动粘度的熔体，并允许均匀涂布支杆的三维开孔结构。
特别优选的实例可为从BASF SE中以商品名LUWAX A购得的低密度聚乙烯(LDPE)蜡，其平均粒径特别为50至600μm，例如0.42mm(每种为d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。
本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫通常包括发泡材料的开孔支架，所述支架包括多重相互连接的三维分枝支杆，并且在每个支杆中优选将颗粒填料嵌入孔结构中。优选粒径对应于泡沫结构的平均孔径，该平均孔径优选为10μm至1000μm，且更优选为50μm至600μm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)。因此，可将颗粒填料理想地结合至开孔泡沫的孔结构中，并且从孔支架的各个面固定。这种结构不能通过随后用填充材料浸渍发泡材料而制备，这是因为必须总是选择填料的粒径以使所述粒径小于发泡材料的孔径，从而可确保其在整个发泡材料中的分布。
因此，本发明优选提供本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中将至少一种颗粒填充材料嵌入泡沫的孔结构中，并且其平均粒径对应于泡沫结构的平均孔径。
用于制备本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为大于2，优选为2.5:1至3.5:1。
除三聚氰胺外，这些三聚氰胺-甲醛缩合产物还可包含0至50重量％、优选0至40重量％、更优选0至30重量％、且特别是0至20重量％的其他热固性形成物，全部基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计；并且除甲醛外，还包含0至50重量％、优选0至40重量％、更优选0至30重量％、且特别是0至20重量％的其他共缩合形式的醛，全部基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。优选未改性的三聚氰胺-甲醛预缩合物。
可用的热固性形成物包括例如烷基和芳基取代的三聚氰胺、尿素、氨基甲酸酯、羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰基酰胺(sulfurylamide)、磺酰胺、脂族胺、二醇、苯酚或它们的衍生物。
可用的醛包括例如乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛或它们的混合物。关于三聚氰胺-甲醛缩合产物的其他细节参见Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第14/2卷，1963，第319至402页。
本发明还提供本发明的根据DIN 55666测量的甲醛释放为0.1ppm或以下的三聚氰胺-甲醛泡沫。
本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫如下获得：
在由三聚氰胺和甲醛合成树脂之前和/或期间，可加入颗粒填充材料，但优选在发泡操作之前和/或期间，将其加入预制的三聚氰胺-甲醛缩合物中。
在高于发泡剂沸点温度的温度下，优选地，将三聚氰胺-甲醛预缩合物和溶剂与酸、分散剂、发泡剂和至少一种合适的颗粒填充材料进行发泡，干燥并随后在大于200℃的温度下调理。
因此，本发明还提供一种制备本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫的方法，其包括在高于发泡剂沸点温度的温度下，将至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物在含有酸、分散剂、发泡剂和至少一种颗粒填充材料的溶剂中进行发泡，干燥并随后在大于200℃的温度下调理。
作为三聚氰胺-甲醛预缩合物，可使用特别制备的两种组分(三聚氰胺和甲醛)的预缩合物(参见下列综述文献：a)W.Woebcken，Kunststoffhandbuch 10.Duroplaste，Munich，Vienna 1988，b)Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第3版，第1卷，Amino Resins，第340至370页，c)Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，第2卷，Amino Resins，第537至565页，Weinheim 2003)或市售可得的两种组分(三聚氰胺和甲醛)的预缩合物。三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为大于2，优选为2.5:1至3.5:1。
用于制备本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫的方法的优选方案包括下列的阶段：
(1)制备悬浮液，其包含待制备泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物、合适的颗粒填料和任选地其他添加组分；
(2)通过将步骤(1)的悬浮液加热至高于发泡剂沸点的温度而发泡预缩合物；
(3)干燥并调理由步骤(2)获得的泡沫。
本发明进一步还提供一种通过热成型本发明的可热成型泡沫而制备成型制品的方法。
优选通过在步骤(4)中转化由上述方法的步骤(3)获得的泡沫，从而由本发明的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫获得成型制品：
(4)热成型由步骤(3)获得的泡沫。
因此，本发明提供的用于制备成型制品的方法优选包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)。
现将更具体地描述本发明方法的各个步骤以及各种可能的方案。
在步骤(1)中，三聚氰胺-甲醛预缩合物可在加入醇(例如甲醇、乙醇或丁醇)的条件下制备，从而可获得部分或完全醚化的缩合物。形成醚基团是影响三聚氰胺-甲醛预缩合物的溶解性和完全固化材料的机械特性的方式。
阴离子、阳离子和非离子表面活性剂以及它们的混合物可用作分散剂/乳化剂。
可用的阴离子表面活性剂选自例如二苯醚磺酸盐、链烷磺酸盐和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸酯、烷基醚磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰胺基链烷磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐以及它们的混合物。
可用的非离子表面活性剂选自例如烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、胺氧化物、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酯、烷基多糖苷以及它们的混合物。
可用的阳离子乳化剂选自例如烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶盐以及它们的混合物。
分散剂/乳化剂的用量可为0.2至5重量％，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。
原则上可在任何时间向粗分散体中加入分散剂/乳化剂和/或保护胶体。
根据三聚氰胺-甲醛预缩合物的选择，该混合物包含发泡剂。发泡剂在混合物中的量通常取决于泡沫所需的密度。
“物理”或“化学”发泡剂是合适的，参见Encyclopedia of PolymerScience and Technology，第1卷，第3版，Additives，第203至218页，2003。
可用的“物理”发泡剂包括例如液态形式的烃，例如戊烷、己烷；卤代烃，更特别地为氯代烃和/或氟代烃，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯氟烃、氢氯氟烃(HCFC))；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；醚、酮和酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或作为气体的空气、氮气或二氧化碳。
可用的“化学”发泡剂包括例如异氰酸酯与水混合释放二氧化碳作为有效的发泡剂。还可使用碳酸盐和碳酸氢盐与酸混合，在该情况下再次产生二氧化碳。还合适的为偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺。
根据本发明，混合物通常包含至少一种发泡剂，其量为0.5至60重量％，优选1至40重量％，更优选1.5至30重量％，在每种情况下基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。
根据本发明，优选添加沸点为0至80℃的发泡剂。
至于固化剂，可使用催化三聚氰胺树脂进一步缩合的酸。这些固化剂的用量通常为0.01至20重量％，且优选0.05至5重量％，均基于预缩合物计。可用的酸包括有机酸和无机酸，例如选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐和它们的混合物。
在另一个实施方案中，除待制备泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物和合适的填充材料外，混合物还包含乳化剂以及任选的固化剂和任选的发泡剂。
在另一个实施方案中，混合物不包含其他添加物质。然而，出于某些目的，除了颗粒填充材料外，可有利地加入基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计的0.1至20重量％、优选0.1至10重量％的常规添加物质，例如纤维、染料、阻燃剂、UV稳定剂、用于降低可燃气体毒性的试剂或用于促进碳化的试剂、香料、荧光增白剂或颜料。这些添加物质优选在发泡材料中形成均匀的分布。
所用的染料优选为水溶性染料，例如金属络合染料。这些染料可预先与填充材料混合。
本发明方法的下一个步骤(2)包括通常通过加热步骤(1)的三聚氰胺-甲醛预缩合物和至少一种颗粒填充材料的悬浮液而发泡预缩合物，由此获得包含至少一种颗粒填充材料的发泡材料。为此，通常将悬浮液加热至高于使用的发泡剂沸点的温度，并在封闭的模具中发泡。
能量的引入可优选通过电磁辐射而实现，例如通过以0.2至100GHz、优选0.5至10GHz的频率范围对每千克所用混合物施加50至400kW、优选5至200kW、更优选9至120kW的高频辐射。磁控管是有用的电介质辐射源，并且可使用一个磁控管，或同时使用两个或更多个磁控管。
本发明方法的步骤(3)包括在大于200℃的温度下将在步骤(2)中获得的泡沫进行调理。调理温度优选为200至280℃，特别为220至260℃。在调理期间发生所谓的后固化，使得泡沫经历进一步的固化。调理还可用于在很大程度上除去挥发性成分的残留物，例如单体残留物、发泡剂和其他助剂。
热成型泡沫的密度通常为3至50kg/m3，优选为5至40kg/m3，更优选为8至30kg/m3，且最优选为10至25kg/m3。
在本发明方法的步骤(4)中，优选在压机中将在步骤(3)中获得的调理泡沫进行热成型；也就是说，将所述泡沫进行压缩成型。
本发明方法步骤(4)中的温度通常为160至240℃，优选170至210℃。在本发明方法的步骤(4)中，使用的压缩模具中的绝对压力通常为0.001至100巴，优选0.02至1巴。
按照本发明方法的步骤(4)，热成型通常耗时15至120秒。
特别优选本发明方法的步骤(4)包括在(模塑)温度为180至200℃且绝对压力(模塑压力)为0.03至0.5巴下进行压缩成型。模塑时间特别优选为30至60秒。
任选地在高温阶段后通过使用合适的冷却介质来冷却未开启的压缩模具而改进本发明方法中的轮廓精度。必要的冷却通道可位于与模具空腔的等距离处，或例如在具有不同厚度的部件的情况下，可优选在相对大的部件厚度的区域内位于更接近空腔的位置处，并且在小的部件厚度的区域内位于离空腔相对远的距离处。合适的冷却介质在模具温度＜100℃时为水，在温度＞100℃时为油。
在各自的情况下，待选择的模塑温度、压力和时间通常取决于泡沫的组成，例如固化剂的类型和用量，以及取决于包括例如在泡沫预处理(其也包括步骤(3)中的调理)后待模塑的泡沫的密度、厚度和硬度。其他待考虑的因素包括所需模制品以及任何覆盖层或外层的密度、厚度、形状和硬度，参见下文。优选调节模塑温度、压力和时间以使得在步骤(4)中获得的模制品基本上已具有所需的最终的三维形状。
具有大表面积和/或体积的模制品可能比更小的模制品需要更长的模塑时间。而且，可需要的模塑压力越高和/或模塑时间越长，调理泡沫越硬/越厚，并且最终模制品所需的密度越高。在整个模塑时间内，模塑温度和模塑压力可保持恒定，或可以合适的方式变化。压缩成型通常在恒定的条件下完成，但是特别是在大型或复杂形状的部件的情况下，温度和压力程序也是有利的。
按照步骤(4)，热成型(即压缩成型)以常规方式完成，并且优选作为分批操作完成，其中将在本发明方法的步骤(3)中获得的调理泡沫——优选为泡沫板、层或切成一定尺寸的形式——置于合适的压机中并压缩成型。压缩模具通常例如通过电加热或通过传热介质加热而为温度可控的，并且压机通常安装有喷射装置。所谓的轮廓模具因其特别地能够制备出需具有精确形状的边缘/外缘(例如成形边缘或唇)的成型制品，从而特别用作压缩模具。
可用的压机包括例如本领域技术人员所知的装置，例如常规的层压机(单层或多层压机)、曲柄压机、压头下降式压机、传递模塑压床、压头上升式压机以及自动压机。在模塑后，通常开启压机，并通过喷射装置而将最终的模制品从压机中移出。所述方法制备出可被切割成所需形状的泡沫板/片。
成型制品可如此使用，即以未处理的、特别是未覆盖的表面使用。在一个优选的实施方案中，成型制品的一个或多个表面覆盖或层压有外层，所述外层例如玻璃纤维或纺织层(特别为织造或非织造)、金属板、织物或箔、聚合物层、织造物、非织造物或膜/片，其也可为发泡的状态。可用的纺织层包括基于玻璃纤维、聚酯纤维、碳纤维、芳纶纤维或防火天然纤维的纤维织造物/非织造物。
可以以传统方式(例如通过用合适的粘合剂粘合)，或在织造物和非织造物的情况下特别是通过缝合、绗缝、紧钉、针刺或铆接，而将外层或覆盖物施加到成型制品的表面。外层或覆盖物可在最终成型之后施加，或者——优选地——甚至在制备模制品时施加。例如，在步骤(4)的泡沫的压缩成型中，在模塑前可用合适的外层或覆盖物覆盖泡沫。还可将外层或覆盖物置于压缩模具中，并与泡沫一起进行模塑。例如，如果片状模制品在其底侧覆盖有非织造物A，且在其顶侧覆盖有非织造物B，则在模塑前所述层可按照A-S-B(S＝泡沫层)的顺序进行排列，从而在一步操作中制备出两面均被覆盖的模制品。
应理解，例如通过将其他层连续施加至最终模制品上，或者甚至在制备模制品时通过模塑预先以所需顺序排列的叠加层，而制备多层层压品。当然，也可在模塑过程中施加第一层压，之后施加另外的层压。特别优选在成型制品的一个或多个表面上覆盖疏水或疏油的纺织层。
作为疏水的纺织层，可使用例如通过石蜡、硅酮或氟代烷乳液而给予疏水性的玻璃纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维。对于疏油的纺织层，可使用例如通过氟代烷乳液而给予疏油性的玻璃纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维。
可通过本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫优选具有开孔结构，按照DIN ISO 4590的测试，所述开孔结构的开孔含量为大于50％，特别是大于80％。
平均孔径优选为10至1000μm，且特别为50至600μm。
本发明的泡沫优选为弹性的。
通过本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫可以各种方式在建筑构造和汽车、轮船和履带式车辆构造、航空器构造或室内装潢业中用于隔热和隔音，例如在房屋建筑中用于隔热，或作为隔音材料用于例如汽车、飞机、火车、轮船等的乘客舱或发动机室，或用于缓冲坐垫和靠垫表面以及用于靠背和扶手。优选在需要高热稳定性和低可燃性的领域(例如孔燃烧器)中进行应用。
因此，本发明还提供本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫在建筑构造、汽车、轮船和履带式车辆构造、航空器构造、室内装潢业中用于隔音或隔热或者用于绝缘管线中的用途。
在特别的应用中，原则上用本领域技术人员所知的层压板层压本发明泡沫的表面是有利的。这种层压可例如用所谓的“开放”系统(例如冲孔板)、或用特别是所述的“封闭”系统(例如塑料、金属或木材的箔或板)来实现并且基本上保留声学特性。
本发明的包含0.01至50重量％的至少一种颗粒填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫可用于热压。
实施例：
在下文中提及的用于评估三聚氰胺树脂泡沫的机械质量的冲压测量按照US4666948A中的描述进行。将直径为8mm且高度为10cm的圆柱形压头以与发泡呈90°的方向压入直径为11cm且高度为5cm的圆柱形样品中直到样品撕裂。撕裂力[N](下文中也称作冲压力值)提供关于发泡材料的机械质量的信息。
对比实施例V-A
用三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:3.0)制备不含填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:3)溶于25重量份的水中，然后加入均基于预缩合物计的3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14-烷基硫酸钠、20重量％的戊烷；随后搅拌，然后在聚丙烯模具中(用于发泡)通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟，然后在通风器产生的热空气流中于220℃调理10分钟。
获得的三聚氰胺-甲醛泡沫的密度为7.2g/l，且冲压力值为19.9N。
对比实施例V-B
用25重量％的低密度聚乙烯(LDPE)蜡(基于用于泡沫制备的颗粒填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计)作为填充材料制备三聚氰胺-甲醛泡沫
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:3)溶于25重量份的水中，然后加入均基于预缩合物计的3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14-烷基硫酸钠、20重量％的戊烷，以及25重量份的LDPE蜡(其由Luwax A颗粒磨碎，粒径：0.8至1.2mm，平均粒径1.0mm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)，熔点：101-109℃(DIN 51007，DSC))；随后搅拌，然后在聚丙烯模具中(用于发泡)通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟，然后在通风器产生的热空气流中于220℃调理10分钟。
获得的三聚氰胺-甲醛泡沫的密度为10.1g/l，且冲压力值为19.7N。
对比实施例V-C
用三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:1.6)制备不含填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫
将70重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:1.6)和5.25重量份的尿素溶于水中。向树脂溶液中混入3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14-烷基硫酸钠和10重量％的戊烷，均基于预缩合物计。剧烈搅拌后，在聚丙烯模具中(用于发泡)通过用微波能辐照发泡。将泡沫干燥，然后在通风器产生的热空气流中于110℃调理10分钟。
获得的三聚氰胺-甲醛泡沫的密度为7.8g/l，且冲压力值为9.2N。
实施例1(发明)
用25重量％的LDPE蜡(基于用于泡沫制备的颗粒填充材料加上三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计)作为填充材料制备三聚氰胺-甲醛泡沫
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:3)溶于25重量份的水中，然后加入均基于预缩合物计的3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14-烷基硫酸钠、20重量％的戊烷，以及25重量份的LDPE蜡(Luwax A，BASF SE，粒径：0.3至0.7mm，平均粒径0.42mm(d50值，数均，通过光学或电子显微镜结合图像分析测定)，熔点：101-109℃(DIN 51007，DSC))，随后搅拌，然后在聚丙烯模具中(用于发泡)通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟，然后在通风器产生的热空气流中于220℃调理10分钟。
获得的三聚氰胺-甲醛泡沫的密度为10.0g/l，且冲压力值为20.1N。
甲醛释放
按照DIN 55666ppm，实施例1和对比实施例V-A和V-B的泡沫基本上具有相等的范围为0.02至0.03ppm的甲醛释放。对比实施例V-C的泡沫具有0.08ppm的甲醛释放。因此，泡沫的甲醛释放低于德国法规禁止某些化学品(German Regulation Banning CertainChemicals)第1节中设置的限值0.1ppm。
热压
将实施例1和对比实施例V-A、V-B和V-C中的调理泡沫切成21mm厚的板。将包含PET和粘胶纤维素纤维的共混物的疏水性纺织网施加到该板的顶面和底面上。在纺织网(聚合物混合物、酚醛树脂、三聚氰胺树脂)的一侧上涂覆有粘合剂。其后，在190℃的模塑温度和45巴(绝对)的活塞压力下，将各个组件一起在轮廓模具中模塑60秒。在该方法中，单个泡沫部分被压缩25至100％。随后将模制品从模具中移出，并评估轮廓精度和唇强度。
对比实施例V-A和V-B的模制品显示出不完整的具有不连续唇的压缩模制品的几何形状印模，并因此不可使用。相反，实施例1的模制品显示出明显改进的轮廓精度和唇强度。对比实施例V-C显示出非常良好的具有稳定连续唇的压缩模制品的几何形状印模。
对比实施例V-A表明由高甲醛三聚氰胺树脂可获得低甲醛模制品。为此，需要的调理温度为240℃。然而，由于其边缘的缺陷，获得的模制品为废料。对比实施例V-B表明，聚合物颗粒的粒径为热压中的重要因素。该对比实施例的粒径不在本发明的范围内。热压该泡沫导致有缺陷的模制品。对比实施例V-C允许制备出热成型三聚氰胺树脂泡沫，但是参考测定的冲压力，该泡沫的机械特性明显劣化。
实施例证明，若使用至少一种熔化温度为不高于220℃且平均粒径为5μm至750μm的颗粒填充材料，则可由甲醛:三聚氰胺摩尔比为大于2的三聚氰胺-甲醛预缩合物获得具有良好的机械特性结合低的甲醛释放的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫。

Claims (9)

1.一种可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，包含0.1至50重量％的至少一种颗粒填充材料，其中重量％基于填充材料加上用于泡沫制备的三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，其中所述至少一种颗粒填充材料的熔点为不高于220℃且平均粒径为5μm至750μm。
2.根据权利要求1所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中将有机低聚物或聚合物用作所述至少一种颗粒填充材料。
3.根据权利要求1或2所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中将选自以下的有机聚合物用作所述至少一种颗粒填充材料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性弹性体和它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中将至少一种颗粒填充材料嵌入泡沫的孔结构中，且平均粒径对应于泡沫结构的平均孔径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，其中三聚氰胺-甲醛预缩合物的甲醛/三聚氰胺摩尔比为大于2，优选为2.5至3.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫，按照DIN 55666测试，所述三聚氰胺-甲醛泡沫的甲醛释放为0.1ppm或以下。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的可热成型三聚氰胺-甲醛泡沫的方法，其包括在温度高于发泡剂的沸点的温度下，将至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物在含有酸、分散剂、发泡剂和至少一种颗粒填充材料的溶剂中进行发泡，干燥，然后在高于200℃的温度下调理。
8.一种通过热成型权利要求1至6中任一项的泡沫而制备成型制品的方法。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的三聚氰胺-甲醛泡沫在建筑构造、汽车、轮船和履带式车辆构造、航空器构造、室内装潢业中用于隔音或隔热或者用于绝缘管线中的用途。
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