JPS5928452B2 - 発泡性熱可塑性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少量の発泡剤を熱可塑性樹脂と押出機中で混合
し、形成された押出物を粉砕することからなる発泡性熱
可塑性樹脂組成物の製造法に関する。

米国特許第２９６４７９号、同第３２６８６３６号、同
第３２７７０２９号、第３２９０２６１号、同第２３７
７２９６号、同第３４３６４４６号明細書および英国特
許第８３８８２４号 明細書から熱可塑性樹脂に発泡剤
を加えることは知られている。

米国特許第３３０４２８２号、同第３３９６１４２号、
同第３４０８２２５号、同第３４２７６３２号、同第３
６７１４８７号および同第３６７８０７９号明細書から
、ガラス繊維強化熱可塑”住樹脂を製造することが知ら
れている。また米国特許同第３３３４１５４号明細書に
は共重合体を含有する難燃性添加剤を使用する重合体組
成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に
は、少量の発泡剤を熱可塑性樹脂と押出機中で混合し、
形成された押出物を粉砕することからなる発泡性熱可塑
性樹脂組成物を製造する方法を記載した文献はない。少
量の発泡剤を熱可塑性樹脂と押出機中で混合し、形成さ
れた押出物を発泡性ペレットまたは他の適当な形に粉砕
することによつて発泡性熱可塑・住組成物を製造するこ
とを見出した。

例えば成形する前に追加の発泡剤を使用する必要なく、
標準射出成形機中に供給して直接的に発泡製品を作るこ
とのできる発泡性ペレットを作ることができる。本発明
は、少量の発泡剤を熱可塑性樹脂と押出機中で混合し、
形成された押出物を粉砕することからなる発泡性熱可塑
性組成物を製造する方法にある。熱可塑性樹脂はポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルま
たはそれらのポリスチレン樹脂との混合物、ビニル単量
体の重合件成物、オレフィン系単量体の重合生成物、ア
クリルまたはメタクリル単量体の重合生成物、アリル単
量体の重合生成物、ポリアミド、セルロースエステル、
または上述各樹脂の少なくとも２種の混合物からなる群
より選択するのが好ましい。

最も好ましい熱可塑註樹脂はポリカーボネート、ポリエ
ステルまたはポリフエニレンエーテルまたはそれらのポ
リスチレン樹脂との混合物を含む。熱可塑性樹脂は難燃
性添加剤、衝撃強化添加剤、充填剤例えば繊維状ガラス
または鉱物質材料またはそれらの混合物、等の如き添加
剤を含有しうる。添加剤の種類および量は本発明にとつ
て重要なものではなく、個々の樹脂と共に通常使用され
る添加剤のあらゆる種類および量が本発明の範囲に入る
。熱可塑性樹脂は芳香族ポリカーボネート例えばホスゲ
ンービスフエノール一Ａ反応生成物；ポリエステル例え
ば全部が芳香族系のポリエステル例えばハイドロキノン
ーテレフタロイルクロライド反応生成物、全部力甥？族
系のポリエステル、およびポリ（アルキレンイソおよび
テレフタレート）、例えば米国特許第２４６５３１９号
および同第３０４７５３９号 明細書に記載されている
如き相当するフタル酸のエステルとグリコールの高重合
反応生成物；ポリフエニレンエーテル例えばポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルおよびポ
リ（２，６−ジフエニル一１，４−フエニレン）エーテ
ルの単独またはこれらとスチレン樹脂との組合せ；ビニ
ル単量体例えばビニル芳香族化合物例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、
またはそれらの混合物の重合生成物：ビニルエステル例
えばビニルアセテートまたはビニルブチレート、メチレ
ンメチルマロネートリオレフイン系単量体例えばエチレ
ン、プロピレン、１−および２−ブテン、１−デセン、
またはジオレフイン例えばブタジエンまたはイソプレン
等の重合生成物、それらとビニル単量体の共重合生成物
例えばブタジエンスチレン共重合体およびアルケニルシ
アナイド例えばアクリロニトリルとのターポリマ一；ア
クリルまたはメタクリル単量体、例えばアクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ一プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアタ
リレートおよび対応するアルキルメタクリレートの重合
生成物：アリル単量体、例えばメチルアリルケトン、エ
チルビニルジアリルエーテル、Ｎ−アリルカプロラクタ
ム、Ｎ−アリルアクリルアミドの重合生成物；不飽和ケ
トン例えばメチルビニルケトン等の重合生成物；ポリア
ミド例えばアジピン酸一ヘキサメチレンジアミン反応生
成物；セルロースエステル例えばセルロースアセテート
、セルロースブチレートミ硝酸セルロースリポリスルホ
ン例えばポリフエニレンスルホン；ポリベンズイミダゾ
ールから選択することができる。

特に好ましい本発明の実施態様においては、熱可塑性樹
脂成分は芳香族ポリカーボネート、ポリエステルまたは
ポリフエニレンエーテル単独またはスチレン樹脂との組
合せである。

芳香族ポリカーボネートは２価フエノールとカーボネー
トプリカーサ一の重合体である。

使用しうる２価フエノールはビスフエノール例えばビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（以後ビスフエノール
一Ａと称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシ−３，５−ジプロモフエニル）プロ
パン等：２価フエノールエーテル例えばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エーテル、ビス（３．５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフエニル）エーテル；ジヒドロキシジフ
エニル例えばＰ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフエニル等
；ジヒドロキシアリールスルホン例えばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン等；ジヒドロキシベ
ンゼン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロ一およ
びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン例えば１，４−ジ
ヒドロキシ−２．５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒ
ドロキシ−３−メチルベンゼン等：およびジヒドロキシ
ジフエニルスルホキサイド例えばビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホキサイド、ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフエニル）スルホキサイド等がある。別
の種々な２価フエノールもカーボネート重合体を作るた
めに利用でき、例えば米国特許第２９９９８３５号、同
第３０２８３６５号 および同第３１５３００８号 明
細書に記載されている。また芳香族カーボネート重合体
を製造するのに好適なものに、ハロゲン含有２価フエノ
ール例えば２，２−ビス（３，△５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン等と共重
合させて上記の何れかから作つた共重合体がある。また
芳香族カーボネート重合体をうるため上述した材料の混
１合物を本発明の実施に当つて使用しうる。カーボネ
ートプリカーサ一はカルボニルハライド、カーボネート
エステルまたはハロホルメートの何れかであることがで
きる。

ここに使用しうるカルボニルハライドはカルボニルブロ
マイド、力 １ルボニルタロライドおよびそれらの混合
物である。ここに使用しうるカーボネートエステルの代
表例にはジフエニルカーボネート、ジ一（ハロフエニル
）カーボネート、例えばジ一（クロロフエニル）カーボ
ネート、ジ一（プロモフエニル）カーボネ ２一ト、ジ
一（トリクロロフエニル）カーボネート、ジ一（トリプ
ロモフエニル）カーボネート等；ジ一（アルキルフエニ
ル）カーボネート例えばジ（トリル）カーボネート等；
ジ一（ナフチル）カーボネート、ジ一（クロロナフチル
）カーボネ一 シト、フエニルトリルカーボネート、ク
ロロフエニルクロロナフチルカーボネート等およびそれ
らの混合物がある。ここに使用するのに好適なハロホル
メートには２価フエノールのビスハロホルメート（ハイ
ドロキノン等のビスクロロホルメート）こまたはグリコ
ールのビスハロホルメート（エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビス
ハロホルメート）を含む。当業者には他のカーボネート
プリカーサ一も良く知られているが、ホスゲンとして知
られているカルボニルクロライドが好ましい。ポリカー
ボネートは当業者に良く知られている方法で作られる。
ポリエステルはジオールとジカルボン酸またはそれらの
反応性誘導体の線状飽和縮合生成物を含む。

好ましくはそれらは芳香族ジカルボン酸またはエステル
と脂肪族ジオールの縮合生成物を含む。ポリ（１，４−
ジメチロールシクロヘキサンジカルボキシレート例えば
テレフタレート）の如きポリエステルを使用しうること
も理解すべきである。フタレートに加えて、少量例えば
０，５〜１５重量％の他の芳香族ジカルボン酸例えばナ
フタレンジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸例えば
アジピン酸も存在させることができる。ジオール構成成
分も同様に変化させることができ、好ましい実施態様に
よれば、少量の脂環式ジオールを力ｕえて変化させるこ
とができる。何れの場合にも好ましいポリエステルはフ
イルムおよび繊維形成剤として良く知られており、例え
ば木国特許第２４６５３１９号 および同第３０４７５
３９号明細書およびその他に示されている方法によつて
作られる。

好ましいポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレー
ト、イソフタレートまたは混合イソフタレート−テレフ
タレート）を含み、上記ポリアルキレン（イソフタレー
ト−テレフタレート）においてイソフタレートは例えば
３０モル％まであり、上記各アルキレン基は炭素原子数
２〜１０を含有する、しかして例えばポリ（エチレンテ
レフタレート）またはポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）がある。またポリ（ブチレンテレフタレート）
コポリエステル樹脂も含む。ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）コポリエステル樹脂中に存在しうる単位の中には
、アジピン酸、シクロヘキサンジ酢酸、二量体化Ｃｌ６
〜Ｃｌ８不飽和酸（これは炭素原子３２〜３６を含む）
、三量体化したかかる酸等の如き脂環式、直鎖および分
枝鎖の酸を含む例えば炭素原子数約５０以下の脂肪族ジ
カルボン酸がある。コポリエステル中の単位の中には、
少量の例えば炭素原子数約３６以下の芳香族ジカルボン
酸例えばイソフタル酸等から誘導される単位もあること
ができる。１，４−ブチレングリコール単位に加えて、
例えば炭素原子数約５０までの他の脂肪族グリコールお
よびポリオールから誘導された単位も存在させることが
でき、これらにはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、シクロヘキサンジオールおよび
同等物が含まれる。

かかるコポリエステルは良く知られた方法で作ることが
できる。本発明の別の好ましい実施態様では、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂単独またはスチレン樹脂との組合せ
がある。使用しうるポリフエニレンエーテル樹脂および
スチレン樹脂は市場で入手でき、あるいは良く知られて
いる方法で製造することができる。

例えばポリフエニレンエーテル樹脂（例えば米国特許第
３３０６８７４号および同第３３０６８７５号明細書の
方法によつて作ることができる）約１０〜約６０部を、
例えば米国特許第３３８３４３５号明細書に記載されて
いる如く、スチレン樹脂約９０〜４０部と組合せて、こ
の樹脂混合物を一軸スクリユ一押出機中に４５０〜５５
０Ｆの温度で通し、冷却し、押出物をペレツトに細断す
ることができる。ポリフエニレンエーテルは下記一般式
によつて表わされる群の一つである。

式中Ｑは炭化水素基、ハロゲン原子とフエノール核の間
に少なくとも２個の炭素原子を有するハ口炭化水素基、
炭化水素オキシ基またはハロゲンとフエノール核の間に
少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ
基を表わし、ｑはＱの定義と同じであり、更にはハロゲ
ンを表わす、Ｑ″はＱ′の定義と同じであり、更には水
素を表わす、ただしＱ，Ｑ′およびＱ″は全て三級α一
炭素原子を含有しない、ｎは少なくとも約５０である。

ここに炭化水素およびその誘導体例えばハロ炭化水素は
好ましくは約１２個以下の炭素原子を含有し、特に約８
個の炭素原子を含有するものが好ましい。スチレン樹脂
は一般式 （式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲンを表わ
し、Ｚはビニル基または低級アルキル基を表わし、Ｐは
Ｏまたは１ないしベンゼン核上の置換しうる水素原子の
数までの整数を表わす）のビニル芳香族化合物から誘導
される反復単位を少なくとも２５１％有する樹脂である
。

ここに低級アルキル基とは炭素原子数１〜６のアルキル
基尤岳吋にトｚスチレン樹脂なる語は前述した米国特許
第３３８３４３５号明細書に完全に記載されている成分
を定義するため広く使用する。

例示のためにのみ示すと、かかる樹脂にはポリスチレン
、ポリクロロスチレンおよびポリビニルトルエンの如き
ホモポリマー、ゴム変性ポリスチレン混合またはグラフ
ト化高衝撃生成物例えば約９８〜約７０％のジエン単量
体と約２〜約３０％のスチレンのゴム状重合体またはポ
リブタジエンのゴムがある。また例えばスチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
、スチレンーアクリロニトリルーブタジエンターポリマ
一、ポリ一α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンのコポリマー等の如きスチレン含有
共重合体も含む。熱可塑姓樹脂にカロえることのできる
難燃注添加剤には当業者に良く知られている化合物を含
む。

一般的にいえば、これらの化合物の重要な要件は、それ
らに耐炎姓を与えるため使用する元素例えば臭素、塩素
、アンチモン、リンおよび窒素を含有することである。
難燃註添加剤はハロゲン化有機化合物（臭素化または塩
素化）：有機または無機アンチモン化合物例えば酸アン
チモンとの混合物の形のハロゲン含有有機化合物；元素
状リンまたはリン化合物：リン化合物との混合物の形の
ハロゲン含有化合物またはリン一窒素結合を含有する化
合物または上記化合物の２種以上の混合物を含むのが好
ましい。使用しうる難燃性添カロ剤の量は樹脂１００重
量部について約０．５〜約５０重量部である。

好ましい範囲は樹脂１００重量部について添カロ剤約３
〜２５重量部、特に好ましい範囲は約５〜１５重量部で
ある。難燃姓を与える元になる元素を高濃度で含有する
化合物は少量で光分である、例えば元素状赤リンは樹脂
１００重量部について０．５〜１０重量部が好ましく、
トリフエニルホスフエートの形でのリンは樹脂１００重
量部について５〜２５重量部使用する。ハロゲン化芳香
族化合物は２〜２０重量部で使用する、相乗剤例えば無
機または有機アンチモン化合物（例えば酸化アンチモン
）は樹脂１００重量部について約１〜１０重量部で使用
する。有用なハロゲン含有化合物の中には下記一般式の
化合物がある。

＼ − ゛ − ”
Ｖ”式中ｎは１〜１０の整数であり、Ｒはアルキレン、
アルキリデンまた（釧酎貴式結合基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデ
ン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシ
レン、シクロペンチリデン等の結合基、エーテル、カル
ボニル、硫黄含有結合基例えばサルフアイド、スルホキ
サイド、スルホン、チオカーボネート、リン含有結合基
よりなる群より選択した結合基である。

Ｒはまた芳香族、エーテル、エステル、カルボニル、サ
ルフアイド、スルホキサイド、スルホン、リン含有結合
基等の如き基で接続された２個以上のアルキレンまたは
アルキリデン結合基からなることもできる。Ｒは２価フ
エノール例えばビスフエノール一Ａから誘導することも
できる。Ｒによつて表わされる他の基は当業者には想到
しうるであろう。ＡｒおよびＡｒ′はモノ一またはポリ
炭素環式芳香族基例えばフエニレン、ビフエニレン、タ
ーフニニレン、ナフチレン等である。

ＡｒおよびＡｒ／は同じであつても異なつてもよい。Ｙ
は有機、無機または有機金属基からなる群から選択した
置換基である。

Ｙによつて表わされる置換基には（１）ハロゲン例えば
塩素、臭素、沃素または弗素、または（２）一般式０Ｅ
（Ｅは水素またはＸと同様の一価炭化水素基である）の
エーテル基またはヒドロキシ基、または（３）Ｒによつ
て表わされる種類の一価炭化水素基、または（４）他の
置換基例えばシアノ基を含む、これらの置換基は本質的
に不活註であるただしアリール核例えばフエニル核１個
について少なくとも１個好ましくは２個のハロゲンを含
有する。Ｘは下記によつて代表される一価炭化水素基で
ある。

例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、デシル基等）、アリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエニル基
、キシリル基、トリル基等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、エチルフエニル基等）、脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、これらの不活
註置換基を含有する一価炭化水素基がある。１個より多
くのＸ基を使用する場合それらは同じであつても異なつ
てもよい。

ｄは１ないしＡｒまたはＡｒ′を含有する芳香族環上で
置換された置換姓水素原子の数に等しい最大値までの整
数である。

ｅはＯないし、Ｒ上の置換しうる水素の数によつて決る
最大値までの整数を表わす。Ａ，ｂおよびｃはＯを含む
整数を表わす。ｂがＯでないとき、ａもｃもＯではない
。さもなければａまたはｃ（両方でない）がＯであるこ
とができる。ｂがＯのとき芳香族基は直接炭素一炭素結
合で結合している。芳香族基ＡｒおよびＡｒ′上のＹ置
換基は芳香族環上のオルソ、メタまたはバラ位で変化で
き、各基は相互に任意の可能な幾何学的関係にあること
ができる。

上記一般式に含まれるビスフエノールの範囲には、次の
ものがある。

２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシー３−クロロフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
プロモフエニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフエニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エタン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ニニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフエニル）シクロヘキシルメタン。

これらのビスフエノールおよび他の使用しうるビスフエ
ノールの製造法は当業者に知られている。上記例におけ
る２価脂肪族基の代りにサルフアイド、スルホキシ等を
使用しうる。上記構造式内に含まれるものに、テトラブ
ロモベンゼン、ヘキサタロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼンによつて代表される置換ベンゼン、および２，２
′−ジクロロビフエニル、２，４′−ジプロモビフエニ
ル、２，４′−ジクロロビフエニル、ヘキサプロモビフ
エニル、オクタプロモビフエニル、デカプロモビフエニ
ルおよび２〜１０個のハロゲン原子を含有するジフエニ
ルエーテルの如きビフエニルがある。

一般に好ましいリン化合物は元素状リンまたは有機リン
酸、ホスホネート、ボスフィネート、ホスホナイト、ボ
スフィナート、ホスフインオキサイド、ホスフイン、ホ
スフアイトまたはホスフエートから選択する。

代表的なものはトリフエニルホスフインオキサイドであ
る。これらは単独で使用でき、あるいはヘキサブロモベ
ンゼンまたは塩素化ビフエニルおよび場合によつては酸
化アンチモンと混合して使用しうる。ここで使用しうる
リン化合物の代表例には下記由几ト４工を有するものお
よびその窒素同族体がある。

Ｑはそれぞれ同じであつても異なつてもよく、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリールお
よびアリール置換アルキルの如き炭化水素基：ハロゲン
：水素およびそれらの組合せを表わす、ただしＱの少な
くとも一つはアリール基である。好適なホスフエートの
代表例にはフエニルビスドデシルホスフエート、フエニ
ルビスネオペンチルホスフエート、フエニルエチレン水
素ホスフエート、フエニルビス（３，５，５′一トリメ
チルヘキシルホスフエート）、エチルジフエニルホスフ
エート、２−エチルヘキシルジ（Ｐ−トリル）ホスフエ
ート、ジフエニル水素ホスフエート、ビス（２−エチル
ヘキシノ（ハ）−Ｐ−トリルホスフエート、トリトリル
ホスフエート、ビス（２−エチルヘキシノ（ハ）フエニ
ルホスフエート、トリ（ノニルフエニル）ホスフエート
、フエニルメチル水素ホスフエート、ジ（ドデシル）−
Ｐ−トリルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
トリフエニルホスフエート、ハロゲン化トリフエニルホ
スフエート、ジブチルフエニルホスフエート、２−クロ
ロエチルジフエニルホスフエート、Ｐ−トリル−ビス（
２，５，５仁トリメチルヘキシル）ホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、ジフエニル水
素ホスフエート等を含む。好ましいホスフエートは各Ｑ
がアリール基であるホスフエートである。最も好ましい
ホスフエートはトリフエニルホスフエートである。また
トリフエニルホスフエートはヘキサブロモベンゼンおよ
び場合によつては酸化アンチモンと組合せて使用するの
が好ましい。また本発明のための難燃性添加剤として好
適なものにリン一窒素結合を含有する化合物、例えば窒
化塩化リン、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホス
ホン酸アミド、ホスフイン酸アミド、トリス（アジリジ
ニル）ホスフインオキサイドまたはテトラキズ（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムクロライドがある。

これらの難燃性添加剤は市場で入手できる。本発明の範
囲内に含まれる好ましい難燃性添カロ剤には、ハロゲン
置換２価フエノールおよび２価フエノール（上記ハロゲ
ンは塩素または臭素が好ましい）から誘導されるコポリ
カーボネートがある。

このコポリカーボネートはテトラプロモビスフエノール
一Ａおよびテトラクロロビスフエノール一Ａの如きハロ
ゲン化ビスフエノール一Ａとビスフエノール一Ａの如き
２価フエノールの生成物が好ましい。このコポリカーボ
ネートは、コポリカーボネートの重量を基準にして、テ
トラプロモビスフエノール一Ａの生成物７５〜２５％、
これに応じてビスフエノール一Ａの生成物２５〜７５％
からなるのが好ましい。このコポリエステルの製造につ
いては米国特許第３３３４１５４号明細書に記載されて
いる。本発明の範囲内に入る別の好ましい難燃註添加剤
には、ハロゲン化２価フエノールのカーボネートの低分
子量重合体がある。

かかる重合体は下記一般式の反復単位を２〜１０個含有
しうる。式中Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基ま
たはフエニル基であり、Ｘ１およびＸ２は臭素または塩
素であり、ｍおよびｒは１〜４である。重合体添加剤は
２００℃以上に加熱した時低い揮発性を有し、約３００
℃より低い軟化点を有する。それらは単独で使用するか
、無機または有機アンチモン含有化合物の如き相乗剤と
組合せて使用する。これらの重合体添カロ剤は酸受容体
例えばアミンまたは苛姓の存在下に、ハロゲン化２価フ
エノールおよび連鎖停止剤例えばアルコール、カルボン
酸、カルボン酸ハライドまたは好ましくは１価フエノー
ル（最も好ましくはハロゲン化フエノール）とホスゲン
の混合物を重合させて作ることができる。かかる化合物
の製造および使用法に関する詳細は、米国特許出願第１
９４５１８号明細書に記載されている。別の好ましい添
加剤はピリジンの存在下メチレンクロライド中で、ある
いは水性苛性相との混合物の形でトリエチルアミンを含
有するメチレンクロライド中でテトラプロモビスフエノ
ール一Ａと２，４，６−トリプロモフエノールの混合物
をホスゲンで重合させて作ることができる。

かかる方法の生成物は下記式の重合体である。上記反復
単位の平均数ｎは約３〜約７であり、軟化点は２００〜
２６０℃の範囲にある。

好ましい重合体添加剤は一般にハロゲン化化合物につい
て前述した濃度範囲で使用できるが、好ましくは組成物
の易燃姓ポリエステル樹脂成分１００重量部について約
５〜約２５部の量で使用する。

無機および有機アンチモン化合物は広く入手でき、また
既知の方法で作ることができる。

好ましい実施態様において、使用するアンチモン化合物
の種類には厳密な規制はなく、主として経済的理由に基
づいて選択する。例えば無機アンチモン化合物として酸
化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、リン酸アンチモン、ＫＳ
ｂ（０Ｈ）６、ＮＨ４ＳｂＦ６、ＳｂＳ３等を使用でき
る。広い種類にわたる有機アンチモン化合物、例えば有
機酸とのアンモンエステル、環式アルキルアンチモナイ
ト、アリールアンチモン酸等が使用できる。有機アンチ
モン化合物の例にはかかる化合物の無機塩を含めて、酒
石酸ＫＳｂ、カプロン酸Ｓｂ，．Ｓｂ（０ＣＨ２ＣＨ３
）３、Ｓｂ（０ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｓｂ
ポリメチレングリコレート、トリフエニルアンチモン等
がある、特に好ましいのは酸化アンチモンである。本発
明組成物において使用する繊維状ガラスまたは鉱物質材
料またはそれらの混合物からなる充填剤は良く知られて
いる。繊維状ガラス材料によつて、ガラス絹のみならず
それから誘導されるガラス繊維材料例えばガラス繊維布
綿、ローピング、ステーブルフアイバ一およびガラス繊
維マツトを含ませるものと理解すべきである。ガラスフ
イラメントの長さおよびそれらをフアイバ一に集束して
あるかないか、更にはヤーン、ロープまたはローピング
またはマツトに織製してあるかないかは本発明にとつて
厳密な要件ではない。しかしながらガラスフイラメント
を使用するとき、それらは先ずストランドとして知られ
ている集束体に形成するとよい。ストランドが取扱いで
きるようフイラメントをストランドに結合させるため、
結合剤をガラスフイラメントに付与する。次いでストラ
ンドを所望の種々な長さに切断する。約１／８１ｎ〜約
／Ｉｎの長さ、好ましくは１／４１ｎ以下の長さでスト
ランドを使用するのが便利である。これらのストランド
はチヨツプストランドと呼ばれる。これらの結合剤の中
にはポリビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート、澱粉、アクリルメラミン、ポリビニルクロ
ライド、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルアル
コールの如き重合体がある。また充填剤は合成または天
然産シリケートの如き鉱物質材料であることができる。
ケイ酸アルミニウム、タルク、アスベスト、けい灰石等
が好ましい鉱物質材料である。鉱物質材料の好ましい形
は微粉末である。光填剤はガラスと鉱物質材料の混合物
を含むことができる。光填剤をポリエステル樹脂と混合
する好適な方法はチヨツプトガラスストランドをポリエ
ステル樹脂と混合してガラス繊維がその中に均一に分散
するようにして使用することができる。好ましいポリエ
ステル樹脂は充填剤を約１〜約５０重量％含有する。本
発明の発泡剤は、アゾ基、Ｎ−ニトロソ基、カルボキシ
レート基、カーボネート基、複素壊式窒素含有基および
スルホニルヒドラジド基の如き分解囲基を含有する化合
物から選択できる。

代表的な化合物にはアゾジカルボンアミド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ仁オキシ−ビス一（
ベンゼンスルホニル）−ヒドラジド、ベンゼン一１，３
−ジスルホニルヒドラジド、アゾ−ビス一（イソブチロ
ニトリル）、ビユーレツト、尿素等を含む。また５−フ
エニルテトラゾールは好ましい発泡剤である。発泡剤は
気体状フルオロカーボンのみならず窒素、二酸化炭素、
空気、ヘリウム、アルゴンおよびクリプトンの如き常体
で気体のものからなることもできる。重合体の発泡に当
つてはペンタンおよび液体フルオロカーボンの如き揮発
性液体も使用しうる。発泡剤は当業者に知られている幾
通りかの方法で重合体に加えることができる、例えば溶
融プラスチツク中での発泡剤の均一分散を得るため、樹
脂が溶融状態にある間に、液体または気体状発泡剤を押
出機中で樹脂中に直接加えることによつて行なうことが
できる。発泡ポリエステルを作るため本発明の発泡性組
成物が受ける圧力および温度は、使用する発泡剤の種類
および量によつて広い範囲内で変えることができる。樹
脂の重量を基準にして発泡剤約０，０２〜約２０重量％
使用するのが好ましい。しかしながらこれより多い量の
発泡剤も本発明の範囲に入る。好ましい発泡剤はジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ−トルエンスルホニ
ルセミカルバジド、５−フエニルテトラゾール、蓚酸カ
ルシウムおよびトリヒドラジノ一Ｓ−トリアジンである
。衝撃増強添カロ剤はそれ自体よく知られており、市場
で入手できる材料である。

米国特許第３４３１２２４号明細書にはこれらの材料の
殆どが記載してある。

これらの材料は一般に任意のポリエチレンであり、線状
でも架橋したものでも本発明の樹脂混合物に使用できる
。使用するポリエチレンの密度およびメルトインデツク
スに厳密な規制はないことが判つた。例えば０．９１と
いう低い密度および０，９８という高い密度、０．１８
〜５０という範囲のメルトインデツクスを有するポリエ
チレンをポリカーボネート樹脂と種々組合せて使用して
環境亀裂抵抗の改良に関する限り有利な結果が得られる
。しかしながらポリカーボネート−ポリエチレン混合物
から作つた成形品の一般的な外観という点からは、ポリ
エチレンの密度の好ましい範囲は０．９５〜０．９７で
、メルトインデツクスは０．１８〜９．０である。同様
に線状または架橋結合ポリプロピレンも使用しうる。ポ
リエチレンの場合と同様に、本発明の実施に当つて有用
なポリプロピレンのメルトインデツクスおよび密度に厳
密な規制はない。しかしながら０，９１台の密度および
０．７〜１２．０のメルトインデツクスを有するポリプ
ロピレンが一般に好ましい。エチレンとプロピレンの線
状または架橋重合体も衝撃強化性をポリカーボネート混
合物に与えるため使用することができる。

本発明による使用の観点から、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンの場合における如くエチレン−プロピレン共
重合体のメルトインデツクスおよび密度に厳密な規制は
ない。更に衝撃増強註を樹脂混合物に与えるのに有用な
イソブチレン重合体は一般に７５０００より大きい分子
量、好ましくは１０００００〜２０００００およびそれ
以上の分子量と、０，８〜１．０の密度を有する。

樹脂混合物に衝撃増強性を与えるのに有用な工チレンー
アルキルアタリレート共重合体はエチレンと、アクリル
酸のアルキルエステルとの良く知られている共重合体で
ある。

一般的にいえばかかる重合体は下記一般式の反復構造単
位を含有する。式中Ｒは炭素原子数１〜１５を含有する
アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、へブチルおよび２−エチルヘキシル基である
。本発明の実施に当つて特に好適なエチレンとアルキル
アクリレートとの共重合体の例は米国特許第２９５３５
５１号明細書に記載されている。一般にはかかる共重合
体は０．９１５〜０．９４の密度および約６５：１〜約
５００：１の＋ＣＨ２１／単位の比を有する。

樹脂混合物に衝撃増強性を与えるのに有用なポリウレタ
ン弾性体はジイソシアネート、ヒドロキシ末端ポリエー
テルまたはポリエステル、およびグリコールまたはジア
ミンの縮合生成物である。

かかる材料は約１．１９〜約１．２６の比重および約２
５００〜約２００００ｐｓｉの引張り強さを特長として
有する。好適な材料の例には、２，４−トルイレンジイ
ソシアネートの如きジイソシアネートと、例えばポリエ
チレンスタンネートまたはポリエチレンアジペートの如
きポリエステル、およびエチレングリコールまたは１，
４−ブタンジオールの如きグリコールの縮合生成物があ
る。またオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート重
合体は米国特許第３１８９６６２号明細書から知られて
いる。衝撃増強添カロ剤の好ましい量は樹脂の全量を基
にして約２０〜約２５重量％の範囲の量である。

また本発明の組成物中には他の成分例えば充填剤、離型
剤、顔料、安定剤、核形成剤等も普通に使用される量で
含有しうる。熱可塑注樹脂に難燃注添カロ剤、光填剤、
衝撃増強添カロ剤等を加える方法には厳密な規制はなく
、普通の方法であり、当業者には明らかであろう。

しかしながら各成分は予備混合物の一部としてカ口え、
これに発泡剤を加えるのが好ましい。この組成物を、個
々の組成物の要件に従つて決る温度で押出機中に通す。
形成された押出物を発泡姓ペレツトまたは他の適当な形
または成形用粒子に細断する。以下に実施例を挙げて本
発明を説明する。

他に特記せぬ限り部および％は重量基準である。実施例
１９５部のポリカーボネート粉末および５部のチヨツ
プトガラス繊維の混合物に、０．５部の５−フニニルテ
トラゾールをブレンダ一中で加えた。

混合物を約５２０ーＦで押出し、押出物をペレツトに細
断した。ペレツトの密度は約０．８０であつた。次いで
このペレツトを約６０００Ｆで射出成形して１．２４の
中実密度に比して、約０．９０の密度を有する成形品を
作つた。実施例 ２ ２０部の５−フエニルテトラゾールをカロえた以外は実
施例１を繰返した。

ペレツトの密度は約０．５０で、成形品の密度は約０，
７０であつた。実施例 ３０．２部の５−フエニルテト
ラゾールをカロえた以外は実施例１を繰返した。

ペレツトの密度は約１．２０、成形品の密度は約１，１
５であつた。実施例 ４実施例１の如くして０，５部の
蓚酸カルシウムをポリカーボネート粉末に加え、混合物
を処理した。

ペレツトは０．８５の密度を有し、成形品は０．９５の
密度を有していた、これに対して中実密度は１．２０で
あつた。実施例 ５ ６０部の高衝撃ポリスチレンと４０部のポリフニニレン
オキサイドの混合物に、１．０部のトリヒドラジノ一Ｓ
−トリアジン発泡剤を加えた。

混合物を約５２０−Ｆで押出し、押出物をペレツトに細
断した。ペレツトの密度は約０．７５であり、成形品の
密度は約０，９０であつた、これに対し中実密度は１．
１０であつた。実施例 ６ ７０部のポリ（ブチレンテレフタレート）および３０部
のチヨツプトガラス繊維の混合物に、１．０部の５−フ
エニルテトラゾールを加えた。

混合物を４５００Ｆで押出し、ペレツトに切断した。ペ
レツトの密度は約１．２０であり、成形品の密度は約１
．３０であつた、これに対し中実密度は１．５２であつ
た。各実施例から判るように本発明方法は直接発泡粒子
を作る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂の重量を基準にして０．０２〜２．０重量％の
   量のアゾ基、Ｎ−ニトロソ基、カルボキシレート基、カ
   ーボネート基、複素環式窒素含有基およびスルホニルヒ
   ドラジド基から選択した分解性基を含有する化学発泡剤
   と、熱可塑性樹脂とを押出機中で混合し、形成された押
   出物を粉砕することを特徴とする射出成形性発泡熱可塑
   性樹脂組成物の製造法。