JPS6340825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性組成物、特にポリフエニレン
エーテルと、芳香族ホスフエートと、ハロゲン化
芳香族化合物と、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロツ
クポリマーエラストマーよりなる耐衝撃性改良剤
とを含有する熱可塑性組成物に関する。 ポリフエニレンエーテル樹脂の組成物は成形、
押出などに有用である。このような樹脂は次式： で表わされる反復構造単位を有する。上式におい
て、１単位のエーテル酸素原子は次の隣接単位の
ベンゼン核に結合され、ｎは少くとも50の正の整
数であり、各ＱおよびQ′は水素、炭化水素基、
炭化水素オキシ基、ハロゲン原子とフエニル核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン
化炭化水素およびハロゲン化炭化水素オキシ基
（但し、これらの基はすべて第三α炭素原子を含
まない）の中から選択された一価の置換基を示
す。上式に合致するポリフエニレンエーテルの例
およびその製造方法が米国特許第3306874号、第
3306875号、第3257357号、および第3257358号に
見出される。ポリフエニレンエーテル樹脂とスチ
レン／ブタジエングラフトおよびランダムコポリ
マーを含むスチレン樹脂とよりなる組成物が米国
特許第3383435号に開示されている。 「難燃剤」として知られる種々の化学物質を添
加することにより、プラスチツク組成物を難燃性
にし得ることは当業界で周知である。難燃剤は２
つのタイプ、即ち(1)材料と物理的に配合される添
加剤と(2)プラスチツクと反応性でかつ化学的に結
合する改質剤とに分類できる。添加剤にはほとん
どの有機ホスフエートエステル、ハロゲン化炭化
水素、例えば塩素化ワツクス、酸化アンチモンお
よび無機塩が含まれる。改質剤にはクロレンド酸
およびその誘導体、ハロゲン化フタル酸無水物、
燐およびハロゲン含有ポリオール、およびハロゲ
ン化フエノールが含まれる。しかし、難燃性を改
善することは化学物質を添加するという問題だけ
に留まらない。難燃添加剤を種々のポリマーと組
合せると、燃焼性が影響を受けるだけでなく、し
ばしばプラスチツクの色、可撓性、引張強さ、電
気特性、軟化点および成形性までも変化する。適
当な難燃性を得るには、通常プラスチツクに高濃
度の難燃剤を含有させる必要がある。 前述したような従来の難燃剤を、ポリフエニレ
ンエーテルのみのまたはポリフエニレンエーテル
とスチレン樹脂との配合物に添加して難燃性を多
少もしくは大きく改善することが行われてきた。
例えば、トリフエニルホスフエートのような芳香
族ホスフエートをポリフエニレンエーテル樹脂よ
りなる組成物に添加して、難燃性をASTM試験
法D635やアンダーライター実験室UL−94のよう
な小規模試験により自己消火栓および非滴下性に
分類されるところまで改善している。しかし、ト
リフエニルホスフエートを添加すると、難燃性を
得るのに必要な少量であつても、加熱撓み温度が
工業的価値を著しくそこなう程度まで大幅に減少
する。他の芳香族ホスフエートも同様の挙動を示
す。ハロゲン化芳香族化合物もポリフエニレンエ
ーテル樹脂に配合されているが、これらを工業的
に許容し得る量添加しても、普通満足な難燃性は
得られない。その理由は、多量に添加すると変色
し、また加工困難になるからである。 米国特許第3639506号には、ポリフエニレンエ
ーテルよりなる組成物に、芳香族ホスフエートと
ハロゲン化芳香族化合物との混合難燃剤を有効範
囲内の少量添加することによつて、ポリマーの加
熱撓み温度をその工業的価値がそこなわれる程ま
で低下することなく、難燃性を著しく改善できる
ことが開示されている。 近年、現実の火災条件下での材料の性能に関す
る業界全体の関心が高まつている。小規模火災試
験性能（例えばASTMおよびUL−94）とは対照
的に、大規模試験は、焼尽範囲の評価、燃焼中に
生じる熱、煙特性および発生する燃焼生成物の性
質などのパラメータに関与する。 本発明者らは、(a)ポリフエニレンエーテル樹
脂、(b)芳香族ホスフエート、(c)ハロゲン化芳香族
化合物、および(d)Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロツ
クコポリマーエラストマーよりなる耐衝撃性改良
剤の組合せが、予期せざることには、Brady−
Williamson Corner Testのような大規模燃焼試
験で好成績をあげることを見出した。 本発明の新規な組合せは下記の３つの独特の利
点を有する。(i)多量（10重量部程度）の臭素化難
燃添加剤を加えても、変色や加工困難を伴なわな
い。(ii)ピーク燃焼温度が低く、煙密度が低く、燃
焼滴下傾向が抑制される。(iii)大規模試験および小
規模試験とも結果が良好である（既知の組成物は
小規模試験の結果が良好でも、大規模試験では不
合格である）。 本発明の難燃性耐衝撃性組成物は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂、 (b) 芳香族ホスフエート、 (c) ハロゲン化芳香族化合物、および (d) Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロツクコポリマー
エラストマーよりなる耐衝撃性改良剤をもつて
構成され、成分(b)および(c)が組成物を難燃性に
するのに十分な量で存在し、かつ成分(d)が組成
物から成形される物品の耐衝撃性を改良するの
に十分な量で存在する。 この組合せのポリフエニレンエーテル成分(a)は
前述した通りであり、組成物の少なくとも50重量
％、好ましくは50〜95重量％とされる。 組成物の芳香族ホスフエート成分(b)は、例えば
下記のタイプ： （式中、各Q″はアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルキル置換アリールおよびアリール置
換アルキルのような炭化水素基、ハロゲン、水素
およびこれらの組合せを含む同一または異なる基
を示し、少くとも１つのQ″がアリールである）
のトリエステルを包含する。かゝるホスフエート
の代表例には、フエニルビスドデシル ホスフエ
ート、フエニルビスネオペンチル ホスフエー
ト、フエニル−エチレン水素ホスフエート、フエ
ニル−ビス（３，５，5′−トリメチルヘキシル
ホスフエート）、エチルジフエニル ホスフエー
ト、２−エチルヘキシル ジ（ｐ−トリル）ホス
フエート、ジフエニル水素ホスフエート、ビス
（２−エチルヘキシル）ｐ−トリル ホスフエー
ト、トリトリル ホスフエート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）フエニル ホスフエート、トリ（ノ
ニルフエニル）ホスフエート、フエニルメチル水
素ホスフエート、ジ（ドデシル）ｐ−トリル ホ
スフエート、トリクレジル ホスフエート、トリ
フエニル ホスフエート、ジブチルフエニル ホ
スフエート、２−クロロエチル−ジフエニル ホ
スフエート、ｐ−トリル ビス（２，５，５−ト
リメチルヘキシル）ホスフエート、２−エチルヘ
キシルジフエニル ホスフエートおよびジフエニ
ル水素ホスフエートがある。各Q″がアリールで
あるホスフエートが好適である。もつとも好適な
ホスフエートはトリフエニルホスフエートであ
る。 難燃性組成物のハロゲン化芳香族成分(c)は次式
を有するものが好適である。 Ｒはアルキレン、アルキリデンまたは脂環式
基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イ
ソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イ
ソブチレン、アミレン、シクロヘキシレンおよび
シクロペンチリデン；エーテル酸素から選択され
た結合；カルボニル；アミン；硫黄含有結合、例
えばスルフイド、スルホキシドおよびスルホン；
および燐含有結合を示す。Ｒは２個以上のアルキ
レンまたはアルキリデン結合を、芳香族、アミ
ノ、エーテル、カルボニル、スルフイド、スルホ
キシド、スルホンまたは燐含有基のような基で連
結したものとすることもできる。 ArおよびAr′はモノまたはポリ炭素環式芳香族
基、例えばフエニレン、ビフエニレン、テルフエ
ニレンおよびナフチレンを示す。ArとAr′は同一
でも異なつてもよい。 Ｙは、(1)ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素
およびフツ素、(2)一般式OE（ＥはＸと同じ意味）
のエーテル基、(3)Ｒで表わされるタイプの一価の
炭化水素基、または(4)他の置換基、例えばニトロ
およびシアノ（置換基は実質的に不活性である）
を含む有機、無機および有機金属基の中から選択
される。但し、アリール核１個当り少なくとも１
個、好ましくは２個のハロゲン原子が存在するも
のとする。 Ｘは一価の炭化水素基、具体的にはアルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルおよびデシル；アリール基、例えばフ
エニル、ナフチル、ビフエニル、キシリルおよび
トリル；アルアキル基、例えばベンジルおよびエ
チルフエニル；脂環式基、例えばシクロペンチル
およびシクロヘキシル；ならびに不活性置換基を
含有する一価の炭化水素基を示す。Ｘが２個以上
である場合、それらは同一でも異なつてもよい。 添字ｄは１から芳香族環ArまたはAr′上の置換
可能な水素の数に等しい最大値までの間の整数で
ある。添字ｅは０からＲ上の置換可能な水素の数
によつて決まる最大値までの間の整数である。添
字ａ、ｂおよびｃは０を含む整数である。ｂが０
でないとき、ａもｃも０とならない。そうでない
とき、ａかｃいずれかは０となり得るが、両方と
も０とはならない。ｂが０の場合、芳香族基は直
接炭素−炭素結合で結合される。 芳香族基ArおよびAr′上のヒドロキシルおよび
Ｙ置換基は芳香族環上のオルト、メタまたはパラ
位置で変えることができ、これ等の基は互に任意
の可能な幾何学的関係をとることができる。 上式の範囲内に包含されるビフエノールの代表
例を下記に示す。 ２，２−ビス（３，５−ジクロロフエニル）−
プロパン ビス（２−クロロフエニル）−メタン ビス（２，６−ジブロモフエニル）−メタン １，１−ビス（４−ヨウドフエニル）−エタン １，２−ビス（２，６−ジクロロフエニル）−
エタン １，１−ビス（２−クロロ−４−ヨウドフエニ
ル）−エタン １，１−ビス（２−クロロ−４−メチルフエニ
ル）−エタン １，１−ビス（３，５−ジクロロフエニル）−
エタン ２，２−ビス（３−フエニル−４−ブロモフエ
ニル）−エタン ２，６−ビス（４，６−ジクロロナフチル）−
プロパン ２，２−ビス（２，６−ジクロロフエニル）−
ペンタン ２，２−ビス（３，５−ジクロロフエニル）−
ヘキサン ビス（４−クロロフエニル）−フエニル−メタ
ン ビス（３，５−ジクロロフエニル）−シクロヘ
キシル−メタン ビス（３−ニトロ−４−ブロモフエニル）−メ
タン ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロロ−３
−メトキシフエニル）−メタン ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン ２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン これらのビスフエノールおよび他の使用可能な
ビスフエノールの製造法は当業界は既知である。
これらはもつとも普通には、２モルのフエノール
を１モルのケトンまたはアルデヒドを縮合するこ
とにより製造される。上記ビフエノール内の二価
の脂肪族基を例えば酸素、硫黄またはスルホキシ
に置き換えることができる。 ハロゲン化芳香族化合物(c)の他の例には、１，
３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼ
ン、ビフエニル、例えば２，2′−ジクロロビフエ
ニル、２，4′−ジブロモビフエニルおよび２，
4′−ジクロロビフエニル；デカブロモジフエニル
オキシド；オリゴマーおよびポリマー型ハロゲン
化芳香族化合物、例えばビスフエニル−Ａおよび
テトラブロモビスフエノール−Ａおよびホスゲン
のコポリカーボネートがある。 Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロツクコポリマーエ
ラストマー（ブロツクＡは重合ビニル芳香族化合
物よりなり、ブロツクＢは重合ジエン炭化水素よ
りなる）である。 前記Ａ−Ｂ−Ａブロツクコポリマーは当業界で
周知であり、市販されている。かゝるブロツクコ
ポリマーは、例えばケネデイ（Kennedy）ら編
の“Polymer Chemistry of Synthetic
Elastomers”（Interscience Publishers、
Vol.23、Part、1969）、第553〜559頁に記載さ
れている。ほかに米国特許第3251905号および第
3231635号にも記載がある。 一般に、Ａ−Ｂ−Ａブロツクコポリマーにおい
て、末端ブロツクＡは同一でも異なつてもよく、
芳香族部分が単環または多環式のビニル芳香族化
合物から製造される熱可塑性ポリマーである。上
記化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビ
ニルキシレン、ビニルナフタレンおよびこれらの
混合物がある。 中心ブロツクＢはジエン炭化水素、好ましくは
共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエンおよびこれらの混合物から誘導された
エラストマーポリマーである。 ブロツクＡおよびＢの比ならびにそれぞれの平
均分子量は広い範囲で変えることができる。しか
し、中心ブロツクＢの分子量が末端ブロツクを合
わせた分子量より大きいことが好ましく、このこ
とは最適の耐衝撃性と耐溶剤性を得るのに必要で
ある。末端ブロツクＡの分子量を2000〜100000と
し、中心ブロツクＢの分子量を25000〜1000000と
するのが好ましい。 所望に応じてブロツクポリマーを後処理してポ
リマーのゴム部分を水素化することができる。 水素化Ａ−Ｂ−Ａブロツクコポリマーの場合に
は、末端ブロツクＡを平均分子量4000〜115000と
し、中心ブロツクＢを平均分子量20000〜450000
とするのが好適である。一層好ましくは、末端ブ
ロツクＡを平均分子量8000〜60000とし、中心ブ
ロツクＢを平均分子量5000〜300000とする。 末端ブロツクをブロツクコポリマーの総重量に
基づいて２〜33重量％、好ましくは５〜30重量％
とするのも好ましい。特に好適な水素化ブロツク
コポリマーは、ブタジエン炭素原子の35〜55％、
特に40〜50％がビニル側鎖であるポリブタジエン
中心ブロツクを有するものである。 水素化ブロツクポリマーは米国特許第3431323
号および第3670054号にも記載されている。 好適な組成物においては、Ａ−Ｂ−Ａブロツク
コポリマーがポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレン型であり、そのポリブタジエンま
たはポリイソプレン部分を水素化してもしなくて
もよい。 熱可塑性組成物を製造する方法は本発明におい
ては臨界的でない。好ましくは、各成分をプレミ
ツクスの一部として加え、このプレミツクスを押
出機に通し、この際組成物に応じて押出温度を
232〜338℃の間に維持する。押出機から出てくる
ストランドを冷却し、ペレツトに細断し、これを
再び押出すかまたは成形して所望の形状とする。 全組成物中の混合難燃剤(b)および(c)の濃度は、
樹脂成分の濃度と性質に大きく依存する。樹脂の
濃度が低ければ難燃剤の濃度も低くなることは明
らかであり、簡単な実験を行つて定めることがで
きる。しかし、一般に混合難燃剤の有効濃度とし
ては、組成物の10〜40重量％が通常受け容れら
れ、組成物の15〜35重量％が好適である。ホスフ
エート(b)の濃度対ハロゲン化芳香族化合物(c)の濃
度は１：５のように低くすることができる。芳香
族ホスフエート対ハロゲン化芳香族の比を５：５
〜15：５とするのが好ましい。 耐衝撃性改良剤(d)は、(a)、(b)、(c)および(d)を合
わせた100重量部当り３〜10重量部が含有量とし
て好適である。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 本発明に従つて熱可塑性組成物を製造する。試
料１に列挙した成分をプレミツクスし、温度260
℃の28mm二軸スクリユ押出機で押出し、再押出し
を行い、次いで細断してペレツトとする。ペレツ
トをシリンダ部268℃、モールド部88℃の3OZ.ニ
ユーバリー（Newbury）射出成形機で試験片に
成形する。比較の目的で２つの他の組成物、即ち
１つはハロゲン化芳香族成分(c)のないもの、もう
１つは芳香族ホスフエート(b)のないものをつく
る。後者では、耐衝撃性改良剤(d)の代りに低ゴム
含量変性ポリスチレンを用いる。成形物品を物理
的特性ならびに小規模および大規模燃焼試験にお
ける挙動について調べる。結果を次表に示す。

【表】

【表】

【表】 小規模試験では３つの組成物がすべてＶ−Ｏ
（優秀）に分類されているのに、大規模試験では
本発明の組成物のみが優れていることは注目に値
する。 本発明の要旨を逸脱せぬ範囲内で前述した実施
例に種々の変更を加え得ることが理解できるであ
ろう。例えば、本発明の組成物を顔料、可塑剤、
充填剤、安定剤、潤滑剤などの他の添加剤と混合
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成物100重量部あたり (a) 少なくとも50部のポリフエニレンエーテル樹
   脂、 (b) 芳香族ホスフエート、 (c) ハロゲン化芳香族化合物、および (d) ３〜10部のＡ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロツク
   コポリマーエラストマー （但しＡはビニル芳香族化合物の重合ブロツク
   でＢはジエン炭化水素の重合ブロツク）を含
   み、前記(b)と(c)を合わせた重量が10〜40部であ
   り(b)：(c)の重量比が１：５〜15：５の範囲であ
   る、難燃性で耐衝撃性の熱可塑性組成物。 ２ 前記ポリフエニレンエーテルが次式： （式中、１単位のエーテル酸素原子は次の隣接単
   位のベンゼン核に結合され、ｎは少なくとも50の
   正の整数であり、各ＱおよびQ′は水素、ハロゲ
   ン、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原
   子とフエニル核との間に少なくとも２個の炭素原
   子を有するハロゲン化炭化水素およびハロゲン化
   炭化水素オキシ基（但し、これらの基はすべて第
   三α炭素原子を含まない）の中から選択された一
   価の置換基を示す）で表わされる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 各Ｑが低級アルキルを示し、各Q′が水素を
   示す特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記ホスフエート成分(b)が次式： （式中、各Q″は水素および炭化水素基の中から
   それぞれ選択され、少なくとも１つのQ″がアリ
   ールを示す）で表わされる特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１項に記載の組成物。 ５ 前記ハロゲン化芳香族成分(c)がポリハロベン
   ゼンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記ハロゲン化芳香族成分(c)が芳香族環１個
   当り少なくとも２個のハロゲン原子を有するビフ
   エニルである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７ 前記ハロゲン化芳香族成分(c)がアルキレン基
   で結合された２個のフエニル基を有し、各フエニ
   ル基が少なくとも２個の置換ハロゲン原子を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記ホスフエート化合物がトリフエニルホス
   フエートである特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れか１項に記載の組成物。 ９ 成分(a)がポリ（２，６−ジメチル−１，４−
   フエニレン）エーテル、成分(b)がトリフエニルホ
   スフエート、成分(d)がポリスチレン末端ブロツク
   およびポリブタジエン中心ブロツクを含むＡ−Ｂ
   −Ａブロツクコポリマーエラストマーである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。