JP3535767B2

JP3535767B2 - 難燃性の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP3535767B2
Application number: JP11153099A
Authority: JP
Inventors: 孝明平井; 稔藤島; 裕之上野
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000053794A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、難燃性の熱可塑
性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系樹脂には、熱可塑性のも
のと熱硬化性のものとがある。熱硬化性ポリエステル系
樹脂は、強化プラスチックとしてガラス繊維とともに用
いられることが多く、樹脂だけで用いられることは殆ど
ない。従って、熱硬化性ポリエステル系樹脂は、発泡体
としては用いられない。これに対し、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂は、樹脂単独で又はこれに他の樹脂を積層し
て用いられることが多い。従って、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂は、これを発泡させて発泡体としても用いられ
ている。

【０００３】発泡体とされる熱可塑性ポリエステル系樹
脂は、芳香族のジカルボン酸と二価のアルコール、すな
わちジオールとを混合し、その間でエステル化反応を行
わせて得られた、高分子量の鎖状ポリエステルである。
カルボン酸としてはフタル酸が多く用いられ、ジオール
としてはエチレングリコールが多く用いられた。この種
の樹脂の代表的なものは、ポリエチレンテレフタレート
である。このような熱可塑性ポリエステル系樹脂を、以
下ではＰＡＴと略称することにする。

【０００４】ＰＡＴは、無害で無色透明であり、抗張
力、耐衝撃性などの機械的強度がすぐれ、耐熱性及び耐
候性も良好であるために、食品容器、工業用部材、電気
及び電子部品を作るのに広く用いられている。このう
ち、電気及び電子部品として用いられるものは、安全の
ために難燃性にすることが求められた。その際の難燃性
の基準としては、ＵＬ規格に規定するプラスチック材料
燃焼試験が用いられ、９４ＨＢ以上であることが要求さ
れた。この難燃性はＰＡＴ発泡体についても要求され
た。

【０００５】ＰＡＴを難燃性にする方法としては、特開
平４−１４２３６３号公報に記載する方法が知られてい
る。この方法は、ＰＡＴに難燃剤として臭素化芳香族化
合物と有機錫系化合物とを配合することを提案してい
る。こうして得られた配合物は、なるほど難燃性である
が、上述のＵＬ規格における９４ＨＢ以上という難燃性
を必ずしも備えていないだけでなく、さらに環境に優し
いという要求を満足させることができなかった。ここ
で、環境に優しいとは、臭素化合物や有機錫化合物とは
違って、生物の生存に悪影響を及ぼすものではない、と
いう意味である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述の要
求を満足させようとして、鋭意検討した結果生まれたも
のである。すなわち、この発明は、難燃性のＰＡＴ発泡
体であって、上述のＵＬ規格の難燃性試験で９４ＨＢ以
上の難燃性を持ち、しかも、環境に優しく、よく発泡し
た発泡体を提供しようとするものである。また、そのよ
うな発泡体の製造方法をも提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者は、ＰＡＴに
ハロゲン元素を含まない難燃化剤を混合し、この混合物
を押し出し発泡させて難燃性のＰＡＴ発泡体を作ろうと
企てた。そのために、難燃化剤として色々な有機化合物
を用いてＰＡＴを発泡させ、得られた発泡体の難燃性を
調べた。その結果、特定の芳香族燐酸エステルをＰＡＴ
に混合すると、ここにＵＬ規格の９４ＨＢ以上の難燃性
を持った、ＰＡＴ発泡体の得られることを見出した。こ
の発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
ある。

【０００８】ここで、特定の芳香族燐酸エステルとは、
１、４−ビス（ホスフェート）ベンゼンの骨格を持った
化合物で、化学式１で表される化合物である。ここで、
Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、何れも互いに同一又は異なる芳香
族基であって、化学式２で表される芳香族基である。上
記化学式２におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅は、何れも水素又は低級アルキル基を表す。ここで低
級アルキル基とは、炭素数が１〜５の直鎖又は分枝アル
キル基を意味している。

【０００９】この発明は、ＰＡＴ１００重量部に上述の
化学式１で表される芳香族燐化合物を０．５〜１０重量
部加えてなる組成物を発泡させたことを特徴とする、難
燃性のＰＡＴ発泡体を提供するものである。

【００１０】また、この発明は上述の難燃性のＰＡＴ発
泡体の製造方法をも提供するものであり、その製造方法
は、ＰＡＴ１００重量部に上述の化学式１で表される芳
香族燐化合物を０．５〜１０重量部加えてなる混合物を
押出機に入れ、溶融混合するとともにこれに発泡剤を圧
入し、これを低圧領域へ押し出し発泡させて、発泡体と
することを特徴とするものである。

【００１１】ここで、化学式１中のＡ、Ｂ、Ｄ及びＥ
は、既述のように、化学式２で表される芳香族基を示し
ている。Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは互いに同一であってもよ
く、また異なっていてもよい。

【００１２】上記の化学式１に属する化合物のうち、
Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥが何れも同一のものであって、しかも
それらは化学式２の芳香族基において、Ｒ₃、Ｒ₄及び
Ｒ₅が水素、Ｒ₁とＲ₂とが何れもメチル基となってい
る化合物が、この発明で使用するのに好ましいものの１
つである。この化合物は、具体的には下記の構造式を持
ったものである。

【化３】

【００１３】この発明は、化学式１で表される化合物と
ＰＡＴとを、後者１００重量部に対して前者を０．５〜
１０重量部の割合で混合した組成物を発泡させた点に特
徴を持っている。その割合の中では、前者を１〜２重量
部とすることが好ましい。その割合で混合したものは、
化学式１の化合物とＰＡＴとがよく相溶して、均一な組
成物を作る。また、こうして得られたＰＡＴ組成物は難
燃性であって、ＵＬ規格の難燃性試験では９４ＨＢ以上
の難燃度を持っている。しかも、この組成物は、熱安定
性も比較的よく、これを押出機に入れてＰＡＴの溶融温
度付近まで加熱しても分解を起こさない。その上に、こ
の組成物は、ＰＡＴの発泡に通常用いられる発泡剤を押
出機内でこれに圧入すると、円滑に吸収するので、押し
出し発泡させるのに適している。

【００１４】化学式１で表される化合物（以下、これを
燐化合物という）は、一般に固体であって、７０℃以上
の融点を持ち、熱に対しては比較的安定である。燐化合
物は一分子中に５個もの芳香族基を含んでいるので、フ
タル酸を成分として芳香族基を含んでいるＰＡＴとよく
相溶する。このため、ＰＡＴ１００重量部に燐化合物を
１０重量部加えても、燐化合物はＰＡＴとよく相溶し均
質の組成物を形成する。この組成物は難燃度の大きいも
のである。

【００１５】この発明で用いられるＰＡＴは、前述のよ
うに、芳香族のジカルボン酸に二価のアルコールを反応
させて得られた、高分子量の鎖状ポリエステルである。
このうち、ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いたも
のが最も多いが、イソフタル酸や、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸などもテレフタル酸と混合して用いられ
る。そのほか、ジカルボン酸としては、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
や、ジフェノキシジカルボン酸も用いられる。

【００１６】他方、ＰＡＴを構成する二価アルコールと
しては、脂肪族アルコールが多く用いられているが、フ
ェノール類も用いられ、また脂肪族環を含んだアルコー
ルも用いられる。脂肪族の二価アルコールとしては、エ
チレングリコールが多く用いられているが、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコールが用いられ
る。フェノール類としては、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、オルシン等を用いることができる。脂肪
族環を含んだアルコールとしては、ｐ−ジメトキシシク
ロヘキサンを用いることができる。

【００１７】上述のＰＡＴのうち、この発明で用いるの
に適したものは、エチレングリコールとテレフタル酸と
を縮合させて作られた、ポリエチレンテレフタレートで
あり、また、ブチレングリコールとテレフタル酸とを縮
合させて作られたポリブチレンテレフタレート、及びｐ
−ジメトキシシクロヘキサンとテレフタル酸とを縮合さ
せて作られたポリシクロヘキサンテレフタレートであ
る。このようなＰＡＴは市販されている。この発明で
は、これら市販のＰＡＴを単独で又は混合して用いるこ
とができる。また、ＰＡＴは、これに少量の他の樹脂を
混合して用いることもできる。

【００１８】この発明では、ＰＡＴを難燃性にするのに
燐化合物を加えて組成物を作る。その場合の燐化合物の
添加量は、ＰＡＴ１００重量部に対し０．５〜１０重量
部とする。こうして得られた混合物を組成物とするに
は、この混合物を押出機に入れて溶融混練することが好
ましい。なぜならば、押出機を用いると、その中で混合
物を溶融混練すると同時に、これに発泡剤を圧入して、
一挙に発泡体にすることができるからである。

【００１９】この発明ではＰＡＴと燐化合物のほかに、
必要に応じてさらにこれに粘弾性改良剤を加える。それ
は、ＰＡＴが低い溶融粘度又は溶融張力を持つために、
押し出し発泡させることが困難であるから、ＰＡＴの溶
融粘度を増加させる目的で加えるものである。好ましい
粘弾性改良剤は、無水ピロメリット酸のような酸二無水
物、周期律表の第１、２又は３族の金属化合物、多官能
エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びオキサジン化
合物である。このうちでは、酸二無水物と第１、２又は
３族の金属化合物を用いることが好ましい。

【００２０】この発明を実施する場合には、上述のもの
のほかに、さらに必要に応じて種々の助剤を加えること
ができる。例えば、タルク粉末のような気泡調整剤や、
炭酸ソーダのような核剤や、酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、
充填材などを加えることができる。

【００２１】一般に、ＰＡＴは高温では加水分解され易
い性質を持っている。そのため、この発明ではＰＡＴの
水分含有量をできるだけ少なくしてから、溶融混練する
のが好ましい。含水量は２００ｐｐｍ以下、さらには１
００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。そのためには、
ＰＡＴを除湿乾燥機に入れて、８０〜１８０℃の温度に
し、この中に、露点が−２０℃以下の乾燥した空気を３
時間以上通して乾燥したり、マイクロ波乾燥機に入れて
８０〜１８０℃の温度で１時間以上乾燥することが好ま
しい。

【００２２】上述の混合物を溶融混合し、これに発泡剤
を含ませて発泡体とするには、前述のように、混合物を
押し出し発泡させることが好ましい。押し出し発泡と
は、上述の混合物を押出機に入れ、押出機内でこの混合
物を加熱し溶融し、混練して均一な組成物にするととも
に、押出機の途中から発泡剤を圧入して発泡性組成物と
し、この発泡性組成物を押出機の先端に設けた口金のオ
リフィスから低圧領域へ押し出し、発泡させて発泡成形
体を得る方法である。

【００２３】発泡剤としては、これまでＰＡＴを発泡さ
せるのに用いられて来た色々の発泡剤を用いることがで
きる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｉ−ペンタンのような飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、塩化
メチルのようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル
のようなエーテル、二酸化炭素、窒素のような不活性ガ
スを用いることができる。

【００２４】押し出し発泡によるときは、押出機の先端
に設けた口金のオリフィス形状を変えることにより、色
々な形状のＰＡＴ発泡成形体を作ることができる。例え
ば、オリフィスを一直線状にして板状又はシート状の発
泡体を作ることができ、またオリフィスを円環状にして
円筒状成形体を作ることができる。またこうして得られ
た円筒状成形体に押出方向に沿って延びる切れ目を入
れ、切れ目を開いて平坦なシートにすることもでき、さ
らに、この平坦な発泡シートを切断して、粒子状とする
こともできる。また、１つの小孔又は多数の小孔を設け
た口金を使用し、この小孔から発泡性ＰＡＴを押し出し
て紐状発泡体を作り、これを切断して粒子状とすること
もできる。あるいは、小孔から発泡性ＰＡＴを押し出し
て発泡させるのとほぼ同時に発泡体を切断して粒子状と
することもできる。こうして得られた発泡した粒子は、
次に述べる発泡成形法により、さらに別の発泡成形体に
発泡成形することができる。

【００２５】上述の発泡した粒子は、再度加熱すると発
泡する性質を持っている。また、上述の発泡した粒子
は、ポリスチレンの予備発泡粒子と同じように、閉鎖し
得るが密閉し得ない金型の中に入れて加熱し発泡させる
と、粒子同士が互いに融着して型窩通りの発泡体となる
性質を持っている。また、上述の発泡した粒子は、これ
を予め密閉容器に入れて、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等
の不活性ガスを圧入した後、金型内での二次発泡成形に
使用する直前まで圧入したガスの雰囲気下に保持する
と、これを金型に入れて二次発泡成形する時、一層大き
な発泡能力を持つに至る。そこで、上述の粒子は、閉鎖
し得るが密閉し得ない金型に入れて、加熱し発泡させて
金型の型窩通りの形状の発泡成形体を作るのに使用する
ことができる。得られた発泡成形体は、型窩通りの形状
となっているから、型窩の変更により、希望通りの色々
な形状及び大きさを持ったものとすることができる。こ
こで、閉鎖し得るが密閉し得ない金型とは、軟化した樹
脂は通さないが加熱用の水蒸気や発泡剤由来のガスは通
すような、小さな貫通孔を型窩壁面に備えた金型のこと
である。

【００２６】この発明では、こうして得られたＰＡＴ発
泡体の結晶化度を調整することにより、燃焼時にＰＡＴ
発泡体が吸収する吸熱量を大きくして燃焼時間を遅ら
せ、これによって難燃性を向上させることができる。詳
述すれば、ＰＡＴは結晶性の樹脂であるために、結晶融
解熱と結晶化熱とを示すので、（結晶融解熱量−結晶化
熱量）の値を２１ｍｊ／ｍｇ以上とすることにより、燃
焼時にＰＡＴ発泡体が吸熱するため、燃焼時間を遅くす
ることができる。（結晶融解熱量−結晶化熱量）のより
好ましい値は２８ｍｊ／ｍｇである。なお、ＰＡＴ発泡
体の結晶融解熱量と結晶化熱量は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって容易に測定することができる。

【００２７】

【発明の効果】この発明によれば、難燃剤として化学式
１で表される燐化合物を用い、その使用量をＰＡＴ１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部としたので、均一な
組成物を作ることができる。この組成物は、充分な難燃
性を示し、またＰＡＴを発泡させるためにこれまで用い
られて来た発泡剤の作用を助長するものである。従っ
て、この組成物の使用により難燃性のＰＡＴ発泡体を容
易に得ることができる。その上に、こうして得られたＰ
ＡＴ発泡体は、環境に優しいものであり、廃棄に困難が
伴わない。

【００２８】またＰＡＴ発泡体を製造する方法として
は、上述の組成物を作るのに、従来から用いられて来た
押出機をそのまま用いて、押し出し発泡法によってＰＡ
Ｔ発泡体を一挙に製造することができるから、有利であ
る。また、こうして得られた発泡体の形状を粒子とする
ことにより、この粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型
内に入れ、加熱し発泡させて、金型の型窩通りの形を持
った難燃性発泡成形体とすることができる。この発明
は、このような利益をもたらす。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例とを述べ
て、この発明の優れている所以を具体的に説明する。以
下で単に部と云うのは重量部の意味である。

【００３０】

【実施例１】ＩＶ値が１．０７のポリエチレンテレフタ
レート樹脂（ユニチカ社製ＳＡ−１２０６）１００部
に、化学式３で表される燐化合物（第一工業製薬社製Ｓ
Ｘ−６５０２）２部と、タルク１部と、無水ピロメリッ
ト酸０．１５部と、炭酸ソーダ０．０１部とを加えて混
合物を作り、この混合物を口径６５ｍｍφの単軸押出機
に投入した。

【００３１】押出機のシリンダー温度を２７０〜２８５
℃に維持して混合物を溶融し、混練した。シリンダーの
途中からブタン（発泡剤）を０．４部の割合で圧入し、
発泡性溶融物を作った。この溶融物を口径８０ｍｍφの
サーキュラー口金から大気中へ押し出し、発泡させ、冷
却した先で引き取った。その途中で押出物を直径が２０
５ｍｍφの円筒形マンドレルに沿って進行させ、その間
に形を整え、その先で円筒体の一部を切り開いてシート
とし、こうして平坦なシートを得た。

【００３２】得られた発泡シートは厚みが１．２ｍｍ、
坪量が６００ｇ／ｍ²であった。このシートから２５０
×２５０ｍｍの大きさの試料を切り出し、これを表面温
度が１８０℃の上下２枚の加熱板の間に挟み、６秒間加
圧接触させて予熱した後、直ちに常温の冷却板の間に挟
み、加圧接触させて結晶化度を調節するとともにフラッ
トな発泡板とした。この発泡板は厚みが１．６ｍｍで
（結晶融解熱量−結晶化熱量）の値が３２．２ｍｊ／ｍ
ｇであって、ＵＬ規格の９４ＨＢでの燃焼時間は３イン
チの標線到着前にすべて消えるというすぐれた難燃性を
有するものであった。

【００３３】

【実施例２】実施例１において化学式３で表される燐化
合物の量を１．２部とした以外は、実施例１と全く同様
に実施して発泡シート及びフラットな発泡板を得た。得
られたフラットな発泡板は、厚みが１．６ｍｍで、（結
晶融解熱量−結晶化熱量）の値が２８．２ｍｊ／ｍｇで
あって、ＵＬ規格の９４ＨＢでの燃焼時間は３インチの
標線到着前にすべて消えるというすぐれた難燃性を有す
るものであった。

【００３４】

【実施例３】ペットボトルの回収ペレット（よのペット
リサイクル社製）１００重量部と、化学式３で表される
燐化合物（第一工業製薬社製ＳＸ−６５０２）４部、改
質剤としてのピロメリット酸二無水物０．３１重量部
と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部と
を押出機（口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５）に供給
し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０
〜２９０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中
に接続した圧入管から、発泡剤としてのブタンを、混合
物に対して１．１重量％の割合で圧入した。この溶融状
態の混合物を、バレルの先端に接続したマルチノズル金
型（直径０．８ｍｍの小孔が１５個配置されたもの）
の、各小孔から押し出して発泡させたのち、直ちに冷却
水槽で冷却した。

【００３５】そして、冷却された紐状の発泡体を十分に
水切りしたのち、ペレタイザーを用いて小粒状に切断し
て発泡した粒子とした。得られた発泡した粒子の嵩密度
は０．１４ｇ／ｃｍ³、粒径は１．５〜２．４ｍｍであ
った。得られた発泡した粒子を密閉容器に入れ、炭酸ガ
スを０．４９ＭＰａの圧力で圧入したのち、４時間保持
した。

【００３６】次に、密閉容器から取り出した発泡した粒
子３３６ｇを直ちに、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ
×２０ｍｍの閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し
て型締めしたのち、この型内にゲージ圧０．０２ＭＰａ
のスチームを１０秒間、次いでゲージ圧０．０６ＭＰａ
のスチームを２０秒間導入し、発泡した粒子を加熱膨張
させると同時に融着させた。さらにそのままの状態で発
泡体を１２０秒間保熱した後、水冷して、ポリエステル
系樹脂発泡体を得た。このようにして上記金型の内法寸
法と同じ３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法
を有する直方体状の発泡成形体を得た。得られた成形体
の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³で、（結晶融解熱量−結晶
化熱量）の値が３８．５ｍｊ／ｍｇであって、ＵＬ規格
の９４ＨＢでの燃焼時間は３インチの標線到着前にすべ
て消えるというすぐれた難燃性を有するものであった。

【００３７】

【比較例１】実施例１において化学式３で表される燐化
合物の代わりに、大八化学社製ＴＸＰ（トリキシレニル
ホスフェート）（融点−１５℃、燐含有量７．６％）
２．５部を押出機の途中から圧入することとした以外
は、実施例１と全く同様にして発泡シートを作ろうとし
たが、安定して発泡シートを作ることができなかった。
従って、得られた発泡シートは表面状態の悪いものであ
った。

【００３８】

【比較例２】燐化合物として化学式３で表されるものを
０．１部用いることとした以外は、実施例２と全く同様
にして発泡シートを作った。得られた発泡シートは厚み
が１．６ｍｍで、（結晶融解熱量−結晶化熱量）の値が
７．５ｍｊ／ｍｇであった。この発泡シートはＵＬ規格
の９４ＨＢでの燃焼時間が５５秒であって、充分な難燃
性を持つとは云えないものであった。

【００３９】

【比較例３】燐化合物を全く使用しないこととした以外
は、実施例３と同様にして発泡した粒子を作り、さらに
これを金型に入れて加熱し融着させて直方体状の発泡成
形体を作った。得られた成形体の外形寸法は３００×４
００×２０ｍｍで型窩通りとなっていたが、（結晶融解
熱量−結晶化熱量）の値が３６．９ｍｊ／ｍｇであっ
た。この成形体をＵＬ規格に基づいて難燃性を測定した
ところ、成形体がなくなるまで燃え続けたので、難燃と
は云えないものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/04 C08L 67/00 - 67/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量
部に、【化３】で表される芳香族燐化合物を０．５〜１０重量部を加え
た組成物を発泡させたことを特徴とする、難燃性の熱可
塑性ポリエステル系樹脂発泡体。
【請求項２】発泡体の形状が粒子状であることを特徴
とする、請求項１に記載の難燃性の熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡体。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量
部に、化学式３で表される芳香族燐化合物を０．５〜１
０重量部加えてなる混合物を押出機に入れ、溶融混合す
るとともにこれに発泡剤を圧入し、次いでこれを低圧領
域へ押し出し発泡させることを特徴とする、難燃性の熱
可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量
部に、化学式３で表される芳香族燐化合物を０．５〜１
０重量部加えてなる混合物を押出機に入れ、溶融混合す
るとともにこれに発泡剤を圧入し、次いでこれを低圧領
域へ押し出し発泡させ、その後得られた発泡体を切断し
て発泡した粒子とし、発泡した粒子を閉鎖し得るが密閉
し得ない金型に入れて加熱し発泡させるとともに融着さ
せることを特徴とする、難燃性の熱可塑性ポリエステル
系樹脂発泡体の製造方法。