JPH06207039A - 発泡ポリエステルシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発泡ポリエステルシートおよびその製造方法
に関する。さらに詳しくは、均一微細な気泡および高い
発泡倍率を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリエス
テルシートおよびその製造方法に関する。 【構成】 （ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性
ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量平均分子量
が少なくとも２００００のポリカーボネート樹脂１０〜
１００重量部および（ｃ）ガラス，鉱物質材料およびそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる無機核剤０．０１
〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなることを特徴
とする発泡ポリエステルシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡ポリエステルシー
トおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、均一
微細な気泡および高い発泡倍率を有し、かつ高温安定性
に優れた発泡ポリエステルシートおよびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂発泡体、例えば
ポリオレフィン，ポリウレタンおよびポリアミドの発泡
体は、断熱剤，緩衝剤，包装材料として広く用いられて
いる。かかる熱可塑性樹脂発泡体は通常気泡を混入せし
める方法、発泡剤の分解ガスを利用する方法、溶剤気散
法、化学反応によりガスを発生せしめる方法等により製
造されている。

【０００３】一方、芳香族ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートは、機械的特性，耐熱性，耐薬品
性，寸法安定性等が優れているために、繊維，フィル
ム，射出成形品等に用いられている。

【０００４】近年、これらの熱可塑性ポリエステルに種
々の発泡剤を加え、発泡成形せしめる方法（特開昭５２
−４３８７１号公報参照）やポリエチレンテレフタレー
トとポリカーボネートとの均一な混合物を２５０〜３５
０℃の温度に加熱，反応させ、ＣＯ₂ が遊離するまでそ
の加熱温度に保ち、その後に反応混合物を膨張させる方
法（特公昭４７−３８８７５号公報参照）が提案されて
いる。

【０００５】しかし、前者の方法は発泡剤に起因する着
色，発泡斑，機械的特性の低下等の欠点があり、後者の
方法は高温での長い反応時間を必要とし、反応混合物着
色，機械的特性の低下が避けられない欠点がある。

【０００６】また、ポリオレフィンを配合したポリエチ
レンテレフタレートを加熱溶融し、溶融状態の樹脂組成
物に不活性ガスを混入して発泡成形体を製造する方法
（特開平２−２８６７２５号公報参照）も提案されてい
るが、この方法では均一微細な気泡は得られず、発泡倍
率も３倍以下と低い。

【０００７】シートの表面と裏面とで結晶化度が１％以
上相違することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂
の発泡シート（特開平３−２００８４３号公報）も提案
されているが、これに使用されているポリエステルは溶
融粘度が低く無水ピロメリット酸などの溶融特性改質剤
を併用する必要があり、長時間運転するとシートが黄色
に変色するという問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性ポリエステル樹脂を用いた発泡ポリエステルシートを
提供することにある。本発明の他の目的は均一微細な気
泡を有し、且つ高温耐熱性に優れた発泡ポリエステルシ
ートを提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、高い発泡倍率をもち、軽量でしかも優れた機械的性
質を備えた発泡ポリエステルシートを提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、本ポリエステルシート
を工業的に有利に、且つ容易に製造し得る方法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は以
下の説明から明らかとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）極限粘度が少
なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量
部、（ｂ）重量平均分子量が少なくとも２００００のポ
リカーボネート樹脂１０〜１００重量部および（ｃ）ガ
ラス，鉱物質材料およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれる無機核剤０．０１〜５重量部を含有する樹脂組
成物からなることを特徴とする発泡ポリエステルシート
によって達成される。

【００１０】本発明において用いられる結晶性ポリエス
テル樹脂（ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるもので
あり、酸成分として用いられるジカルボン酸は、その９
０モル％以上が１種類の芳香族ジカルボン酸で占められ
ることが好ましく、且つ主成分のジカルボン酸はテレフ
タル酸であることがより好ましい。

【００１１】テレフタル酸以外のジカルボン酸も用いら
れることが出来るが、これらはなるべく酸成分の１０モ
ル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジカルボ
ン酸としてイソフタル酸，フタル酸，２・６−ナフタレ
ンジカルボン酸，２・７−ナフタレンジカルボン酸，１
・５−ナフタレンジカルボン酸，ジフェニル−４・４’
−ジカルボン酸，３・３’−ジメチルジフェニル−４・
４’−ジカルボン酸等が例示され、これらのジカルボン
酸は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００１２】またグリコール成分は、同様にその９０モ
ル％以上が１種類のジオールで占められる事が好まし
く、且つ主成分のジオールはエチレングリコールである
ことがより好ましい。

【００１３】他のジオール成分も用いることができる
が、これらはなるべくジオール成分の１０モル％未満に
とどめるのが好ましい。このようなジオールとしては、
例えばジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，ビス−β−ヒドロキシ
ビスフェノールＡ，シクロヘキサンジメタノールなどが
開示される。これらのジオールは１種のみを用いても２
種以上併用してもよい。

【００１４】本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹
脂の極限粘度は０．６以上であり、０．７以上であるこ
とが好ましい。極限粘度が０．６未満では、ポリカーボ
ネート樹脂を混合しても溶融特性は改善されず、気泡の
大きさや分布が均一になりにくく、時にはガスが溶融樹
脂から分離し抜けてしまうことがあり、好ましくない。

【００１５】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
（ｂ）の重量平均分子量は２００００以上であり、２５
０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が２
００００未満では、結晶性ポリエステル樹脂の溶融特性
は改善されず、気泡の大きさや分布が均一になりにく
く、時にはガスが溶融樹脂から分離し抜けてしまうこと
があり、好ましくない。

【００１６】また、ポリカーボネート樹脂の使用量は結
晶性ポリエステル樹脂１００重量部あたり１０〜１００
重量部である。ポリカーボネート樹脂が１０重量部より
も少ないと結晶性ポリエステル樹脂の溶融特性は改善さ
れず、１００重量部を超えるとポリエチレンテレフタレ
ートの本来の特徴である保香性，耐薬品性が損なわれる
ためである。

【００１７】本発明で用いられる無機核剤（ｃ）は、ガ
ラス，鉱物質材料およびそれらの混合物から選ばれる。
鉱物質材料としては、タルク，シリカおよびマイカを好
ましいものとして挙げることができる。ガラスは、例え
ば繊維状ガラスである。

【００１８】また、無機核剤の使用量は、結晶性ポリエ
ステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部であ
る。無機核剤が０．０１重量部より少ないとポリエステ
ルを実質上発泡せしめることが出来ず、一方５重量部よ
りも多い発泡核剤としての作用効果は飽和する。

【００１９】本発明の発泡ポリエステルシートの密度
は、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ³ 、より好ま
しくは０．０３〜１．３ｇ／ｃｍ³ の範囲にあるものと
して提供される。

【００２０】本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物に
は、特定の発泡助剤を添加すると発泡効果を更に挙げる
ことが出来る。このような発泡助剤として有機酸，有機
酸Ｃａ塩，Ｚｎ塩，Ｍｇ塩，Ｂａ塩，Ａｌ塩，Ｐｂ塩，
及びＭｎ塩並びに有機酸のエステルより選ばれた化合物
が好ましく、これらの発泡助剤を２種以上を併用しても
良い。発泡助剤が０．０１重量部より少ないとポリエス
テルを実質上発泡せしめる効果が少なく、一方５重量部
よりも多いと得られた発泡成形品の物性が著しく低下す
るので好ましくない。

【００２１】発泡核剤及び発泡助剤の添加方法は任意の
方法を採用し得るが、ポリエステル組成物中に発泡核剤
及び発泡助剤を均一に分散させてペレット化した後、発
泡成形に供する方法が実用上最も好ましい。

【００２２】本発明の発泡ポリエステルシートは、本発
明によれば、（１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６
の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量平
均分子量が少なくとも２００００のポリカーボネート樹
脂１０〜１００重量部および（ｃ）ガラス，鉱物質材料
およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる無機核剤
０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合
し、（２）生成する溶融状態の混合物が溶融押出機中に
ある間に不活性ガスを混入し、そして（３）形成ダイか
ら押し出して発泡ポリエステルシートを製造する；こと
を特徴とする方法によって製造することができる。

【００２３】工程（１）において、必要に応じ用いられ
る他の成分を添加混合することができる。かかる他の成
分としては、上記した如き発泡核剤や発泡助剤などがあ
る。

【００２４】本発明方法は工程（１）を実施したのち連
続して工程（２），（３）を実施することができ、ある
いは工程（１）を実施してポリエステル樹脂組成物を例
えばペレットの形態で一旦取得し、その後に工程
（２），（３）を実施することもできる。

【００２５】溶融押出機中において、工程（１）の原料
成分は、固体移送ゾーンにおいて混合，加熱され、溶融
ゾーンに移送される。溶融ゾーンは、溶融樹脂の融点よ
り十分高い温度に保たれ、溶融，吸引排出及び混合が同
時に起こる。

【００２６】ついで、工程（２）において、溶融した樹
脂は、溶融物移送ゾーンに運ばれる。溶融物移送ゾーン
では、溶融樹脂に不活性ガスが圧入され、不活性ガスの
気泡が溶融樹脂全体に均一に分散されるように十分な攪
拌を与える。溶融ゾーンから溶融物移送ゾーンに入る樹
脂は若干低い温度に設定され、従って溶融粘度はより高
い。このことで不活性ガスが押出機を通してバック混合
し、固相移送ゾーンからホッパーを経由して逃散するこ
とが阻止される。

【００２７】不活性ガスとしては工程（１）で生成した
樹脂組成物と反応せず、且つ混合の際にガス状または液
状を呈しているものが用いられる。かかる不活性ガスと
しては、例えばフレオンガス，窒素，二酸化炭素，ヘリ
ウム，ネオン，アルゴン，クリプトン；およびプロパ
ン，ブタン，ペンタン，ヘキサンの如き脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらのうち低コストであるため窒素が
好ましい。

【００２８】溶融物移送ゾーン中の溶融熱可塑性樹脂組
成物は、典型的には計量ポンプに給送され、工程（３）
において形成ダイから押出され所望の形態に形成され
る。計量ポンプとシート形成ダイは、溶融移送ゾーンを
包囲しているバレルの温度よりも低い温度に保たれ、熱
可塑性樹脂中の不活性ガスの気泡破壊と拡散が最小限に
押さえられるようにされている。シート形成ダイを出る
と、シート状押出物は溶融物の温度、ダイの長さ対開口
比及びダイ壁における剪断応力に依存する水準まで膨張
する。

【００２９】成形ダイは、例えばシート成形ダイあるい
は円形ダイなどであることができる。円形ダイの使用に
より、スリットオープン及び熱成形を行うことができ
る。製造された発泡シートの空冷又は水冷はチルドロー
ルを通過させることで延伸すること無しに冷却される。
こうして製造された発泡シートは一般的に非晶であり、
またその厚みは通常０．１〜３０ｍｍ程度である。

【００３０】上記溶融押出機としては、例えば一軸スク
リュー押出機，二軸押出機，多層押出機を用いることが
できる。

【００３１】発泡シートは常用の熱成形装置を用いてヒ
ートセットされた薄肉物品に熱成形することが出来る。
このような熱成形法には、 １．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールド
に位置決めする工程； ２．予熱されたシートを加熱されたモールド表面に圧伸
する工程； ３．シートを加熱されたモールドに対して部分的に結晶
化させるのに十分な時間接触させておくことで成形され
たシートをヒートセットする工程； ４．成形品をモールドのキャビティーから取り出す工程
を含む。

【００３２】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述する。尚、樹
脂極限粘度とは、フェノール／テトラクロロエタン＝１
／１の混合溶媒中２０℃、１．０ｇ／１００ｃｃの条件
で測定したものである。樹脂の溶融粘度は、島津製作所
製ＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲ（型式ＣＦＴ−５００）を用い
て、ノズル径１ｍｍ，荷重１００ｋｇ／ｃｍ² で測定し
た値である。熱変形開始温度は、理学社製ＴＭＡ（Ther
mal Mebanibal Analyser；ＴＡＳ−１００）の圧縮モー
ドにて測定した。

【００３３】実施例１ ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂の極限粘度０．
７）１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（重量平均
分子量２５０００）２０重量部、タルク０．６重量部を
ブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリ
ュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を
用いて押し出した。押出機回転数を１００ｒｐｍに、溶
融ゾーンの温度を３００℃に、ダイ部の温度を２８０℃
に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを４０ｋｇ
／ｃｍ² で圧入した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂
の溶融粘度は８，５００ポイズである。

【００３４】製造された発泡シートの厚みは１．０ｍ
ｍ、気泡の大きさは４０〜５０μｍ、密度は０．２３ｇ
／ｃｍ³ 、発泡倍率は５．７倍であった。得られたシー
トをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００
℃で、縦１２０ｍｍ、横１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱
成形物に成形した後、１５０℃で３０秒のヒートセット
を行なった。この成形物の底部から１０ｍｍ×１０ｍｍ
×０．５ｍｍの試料を切りだし熱変形開始温度を測定し
たところ、熱変形開始温度は２２０℃であった。

【００３５】実施例２ ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量２５０００）の
添加量を５０重量部とし、ステアリン酸Ｚｎを０．４重
量部加える以外は、実施例１と同様にして、発泡シート
を製造した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂溶融粘度
は１０，０００ポイズである。製造された発泡シートの
厚みは１．０ｍｍ、気泡の大きさは３０〜５０μｍ、密
度は０．２０ｇ／ｃｍ³ 、発泡倍率は６．５倍であり、
成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。

【００３６】実施例３ ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量３５０００）２
０重量部を使用する以外、実施例１と同様にして、発泡
シートを製造した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂溶
融粘度は１２，０００ポイズである。製造された発泡シ
ートの厚みは１．５ｍｍ、気泡の大きさは４０〜５０μ
ｍ、密度は０．２０ｇ／ｃｍ³ 、発泡倍率は６．５倍で
あり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。

【００３７】比較例１ 極限粘度が０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
１００重量部に、タルク０．６重量部、ステアリン酸Ｚ
ｎ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹
脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ
が３０の押出機を用いて押し出した。押出機回転数を１
００ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２９０℃に、ダイ部
の温度を２６０℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒
素ガスを４０ｋｇ／ｃｍ² で圧入した。この時、溶融ゾ
ーンにおける樹脂の溶融粘度は３，３００ポイズであ
る。発泡は起こらず発泡シートは得られなかった。

【００３８】比較例２ 極限粘度が０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
１００重量部に、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子
量１００００）２０重量部、タルク０．６重量部、ステ
アリン酸Ｚｎ０．４重量部をブレンドした。調製された
熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリュ
ーのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。押出機
回転数を１００ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２５０℃
に、ダイ部の温度を２３０℃に保ち、溶融ゾーンのベン
ト部から窒素ガスを４０ｋｇ／ｃｍ² で圧入した。この
時、溶融ゾーンにおける樹脂の溶融粘度は６，３００ポ
イズである。製造された発泡シートの厚みは０．３〜
０．５ｍｍであり、厚みむらが大きく製膜性も非常に悪
かった。

【００３９】比較例３ １，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重
合させたポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部
に、タルク０．６重量部、ステアリン酸Ｚｎ０．４重量
部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をス
クリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出
機を用いて押し出した。押出機回転数を１００ｒｐｍ
に、溶融ゾーンの温度を２５０℃に、ダイ部の温度を１
５０℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを４
０ｋｇ／ｃｍ² で圧入した。この時、溶融ゾーンにおけ
る樹脂の溶融粘度は９，３００ポイズである。

【００４０】製造された発泡シートの厚みは１．５ｍ
ｍ、気泡の大きさは６０〜１５０μｍ、密度は０．２３
ｇ／ｃｍ³ 、発泡倍率は５．７倍であった。得られたシ
ートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１０
０℃で、縦１２０ｍｍ、横１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの
熱成形物に成形した後、１２０℃で３０秒のヒートセッ
トを行なった。この成形物の底部から１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ×０．５ｍｍの試料を切りだし熱変形開始温度を測定
したところ、熱変形開始温度は８０℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/03 ＬＰＥ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＲ 9363−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結
   晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量平均分
   子量が少なくとも２００００のポリカーボネート樹脂１
   ０〜１００重量部および（ｃ）ガラス，鉱物質材料およ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれる無機核剤０．
   ０１〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなることを
   特徴とする発泡ポリエステルシート。
2. 【請求項２】 （ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結
   晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量平均分
   子量が少なくとも２００００のポリカーボネート樹脂１
   ０〜１００重量部、（ｃ）ガラス，鉱物質材料およびそ
   れらの混合物よりなる群から選ばれる無機核剤０．０１
   〜５重量部および（ｄ）有機酸、有機酸のＣａ塩，Ｚｎ
   塩，Ｍｇ塩，Ｂａ塩，Ａｌ塩，Ｐｂ塩，及びＭｎ塩並び
   に有機酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物０．０１〜５重量部を含有する樹脂組成物
   からなることを特徴とする発泡ポリエステルシート。
3. 【請求項３】 密度が０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ³ の範
   囲にある請求項１に記載の発泡ポリエステルシート。
4. 【請求項４】 密度が０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ³ の範
   囲にある請求項２に記載の発泡ポリエステルシート。
5. 【請求項５】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．
   ６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量
   平均分子量が少なくとも２００００のポリカーボネート
   樹脂１０〜１００重量部および（ｃ）ガラス，鉱物質材
   料およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる無機核
   剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合
   し、（２）生成する溶融状態の混合物が溶融押出機中に
   ある間に不活性ガスを混入し、そして（３）形成ダイか
   ら押し出して発泡ポリエステルシートを製造する；こと
   を特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
6. 【請求項６】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．
   ６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）重量
   平均分子量が少なくとも２００００のポリカーボネート
   樹脂１０〜１００重量部、（ｃ）ガラス，鉱物質材料お
   よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる無機核剤
   ０．０１〜５重量部および（ｄ）有機酸、有機酸のＣａ
   塩，Ｚｎ塩，Ｍｇ塩，Ｂａ塩，Ａｌ塩，Ｐｂ塩，及びＭ
   ｎ塩並びに有機酸のエステルよりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部を溶融押出機
   に供給して溶融混合し、（２）生成する溶融状態の混合
   物が溶融押出機中にある間に不活性ガスを混入し、そし
   て（３）形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシー
   トを製造する；ことを特徴とする発泡性ポリエステルシ
   ートの製造方法。