JP2004352750A - 生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な表面状態を有し、所定の環境下、所定期間、優れた機械的特性を有する生分解性樹脂架橋連続発泡シートを提供すること。
【解決手段】生分解性樹脂、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【選択図】 なし
【解決手段】生分解性樹脂、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、生分解性樹脂、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、所定の環境下でも、特性を保持し、生分解性、リサイクル性を有する環境に優しい外観美麗で成形性に頗る優れた発泡シートに関する。さらには、そのような発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡シート、ポリウレタン系樹脂発泡シート等の樹脂発泡シートが軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡シートは、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡シートの場合は、リサイクルは事実上不可能であるという欠点があった。また、これらの樹脂発泡シートは、土中に埋没しても半永久的に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保等で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００３】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押し出し発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた無架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しいため、押し出し発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、従って良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得られず、結果、均一な機械的特性を持つ発泡体を得ることは困難であった。
【０００４】
さらに、該当発泡体は生分解特性がコントロール出来ず、特定の使用環境下では機械的特性が落ちてしまう欠点があった。
【０００５】
これを解決する方法として特許文献１には、カルボジイミド化合物で脂肪族ポリエステルの末端基を封鎖する方法で生分解性樹脂の耐加水分解性および耐熱性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂、および繊維やフイルムなどの成形品が提案されている。しかし、これを生分解性架橋連続発泡シートの製造に応用した時、カルボジイミド化合物の添加量が多いと、樹脂組成物を成形シートに加工する段階で、樹脂の溶融張力が上昇し、熱分解型発泡剤が分解するため、均一な内部気泡を持つ発泡シートが得られない欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６１７９７号公報（［０００４］〜［００２７］段落）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、優れた機械的特性を所定の使用期間、保持でき、発泡体内部の気泡が均一で良好な表面状態を持つ生分解性樹脂架橋発泡体を提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために誠意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、
（１）生分解性樹脂１００重量部に対し末端封鎖剤が０．１〜１０重量部、かつ架橋促進剤０．５〜１０重量部の割合であり、発泡倍率１．５〜５０倍、架橋度５〜８０％であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【０００９】
（２）末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１０】
（３）生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１１】
（４）架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１２】
（５）生分解性樹脂、末端封鎖剤、架橋促進剤、および熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を成形しシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る工程、さらに該架橋シートを該熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理しシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡シートの製造方法。
【００１３】
（６）末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である（５）記載の生分解樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
【００１４】
（７）生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（５）または（６）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
【００１５】
（８）架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする（５）〜（７）いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
により構成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明で使用する生分解性樹脂としては以下の様なものが挙げられる。
【００１８】
合成高分子として、例えばポリ乳酸、エチレングリコールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリエチレンサクシネート、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリブチレンサクシネート、ブタンジオールと、ジカルボン酸がコハク酸とアジピン酸またはこれらの誘導体であるポリブチレンサクシネート・アジペート、ブタンジオールとコハク酸とを重縮合させ、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物で鎖延長したポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。また、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等があげられる。さらに、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００１９】
また、天然高分子としては、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を例示することができる。また、これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００２０】
これらの生分解性樹脂として、好ましくはポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂である。
【００２１】
これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。さらに、これらの生分解性樹脂以外の樹脂を含有しているものであっても良い。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０％以上である。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。
【００２３】
本発明で使用する末端封鎖剤は、カルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種が用いられる。例えば、末端ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミドエポキシ化大豆油等のグリシジルエーテルあるいはグリシジルエステル化合物、トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、フェニレンビスオキサゾリン、スチレンー２−イソプロピルー２−オキサゾリン共重合体などのオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００２４】
これらの末端封鎖剤は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良く、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは０．５〜５重量部である。末端封鎖剤の添加量は、少なすぎると生分解性特性を抑制出来ず、使用環境下での機械特性を保持する事ができないので好ましくない。また、多すぎると末端封鎖剤を介して樹脂の結合が生じ、溶融粘度が上昇し、熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を安定してシート成型出来なくなり、得た発泡体内部の気泡が均一でなく、機械特性も不均一になるので好ましくない。
【００２５】
本発明で使用する架橋促進剤とは分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであれば、特に限定されず、従来公知の多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼン等を使用することができる。
【００２６】
また、これらの中でも好ましい態様として、取り扱いやすさと汎用性等の点、生分解という観点より加水分解されるものがよい。とりわけ、エステル系の多官能性モノマーが好ましく、メタクリレート系またはアクリレート系の架橋促進剤が好ましく用いられる。これらのなかでも、特に１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能モノマーの添加量は、少なすぎると良好な架橋発泡体が得られず、多すぎると得られた発泡体の成形性が低下するため、樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは１〜６重量部である。
【００２８】
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良く、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部の割合で使用され、より好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明に使用する樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として有機過酸化物、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００３０】
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは１．５〜５０倍、さらに好まｃしくは５〜４０倍である。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。なお、発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した発泡体の見掛け密度の逆数で定義される。
【００３１】
本発明の発泡シートの架橋度は好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。架橋度が５％を下回ると、発泡性樹脂組成物の溶融粘度が十分でないため、生産安定性が低下するほか、得られる発泡シートの二次加工性が低下傾向となり、架橋度が８０％を超えると発泡性が低下するため柔軟性が低下する。
【００３２】
本発明でいう架橋度とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従って架橋度を百分率で算出した。
架橋度（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００。
【００３３】
次に、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの好ましい製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の製造方法は、生分解性樹脂と末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法である。具体的には、例えば、下記の製造方法などが挙げられる。
【００３５】
生分解性樹脂と末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。これらの樹脂組成物は、溶融混練する前に必要に応じてミキサー等で機械的に混合しておいても良い。このときの溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型発泡剤が分解してしまい、良好な発泡体が得られない。架橋促進剤の好ましい添加方法としては、溶融混練する前にヘンシェルミキサー等で添加し混合する方法、押出機の原料供給口から添加する方法、ベント付き押出機においては、ベント口から添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、このシートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜４０ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３０ｍｍである。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、有機過酸化物による架橋、シラン架橋などをあげることができる。特に、電離性放射線を照射する方法を用いると、表面の外観が良好で、気泡の均一な発泡体が得られる。
【００３８】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の中でもエネルギー分布が均一である電子線を使用するのが特に好ましい。電離性放射線の照射線量、照射回数、電子線による照射においては、加速電圧等は、目的とする架橋度、被照射物の厚み等によって異なるが、照射線量は通常１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは２０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは２０〜２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると発泡成形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下したり、樹脂の劣化が激しいため表面状態の良好な発泡体は得られない。
【００３９】
また、照射回数は好ましくは４回以下、さらに好ましくは２回以下である。照射回数が４回を超えると樹脂の劣化が進行し、発泡時に均一な気泡を有する発泡体が得られないことがある。
【００４０】
また、シートの厚みが４ｍｍを超えるなどの場合に、表層部と内層部の架橋度を均一にする方法としては、例えば、電離性放射線を該シートの両面から照射する、すなわち２回照射する方法などを用いるとよい。
【００４１】
さらに、電子線による照射においては、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることが出来、好ましい。ここで、加速電圧は通常２００〜１５００ｋＶであり、好ましくは４００〜１２００ｋＶ、さらに好ましくは６００〜１０００ｋＶである。加速電圧が２００ｋＶを下回ると電子線が内部まで届きにくく、発泡時に内部の気泡が粗大になることがあり、１５００ｋＶを超えると樹脂の劣化が進行することがある。これは、架橋助剤として多官能性モノマーを添加した場合でも同様である。
【００４２】
本発明において、発泡は、架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡体が得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくことが好ましく、少ない熱量で、安定した発泡体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、生分解性、表面性の評価は以下のようにして行った。
【００４４】
（生分解性の評価）
生分解性は、ＪＩＳ Ｋ６９５３に準じて評価を行った。５８±２℃に設定したコンポスト中に所定量の発泡体の粉砕物を入れ、一定期間経過後の二酸化炭素発生量をガスクロマトグラフィーで定量することにより評価を行った。
生分解性○・・・４５日間経過後の分解率が４０％以上
生分解性×・・・４５日間経過後の分解率が４０％未満。
【００４５】
（表面性の評価）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ−２３００を用いて表面粗さを測定し、Ｒａ７５の測定値により以下の判定基準により評価した。
表面性○：Ｒａ７５値が２５μｍ以下
表面性×：Ｒａ７５値が２５μｍ以上。
【００４６】
（機械特性保持率の評価）
機械強度特性の評価はＪＩＳ Ｋ−６７６７に基づいて実施した。その保持率は６０±２℃、９５±３％ＲＨ下、２４０時間放置する前の評価値に対する、放置後の評価値の百分率から、次の通り評価した。
機械特性保持率○：保持率 ７０％以上
機械特性保持率×：保持率 ７０％未満。
【００４７】
（発泡倍率の評価）
発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７の方法で求めた密度の逆数で表記した。
【００４８】
実施例１
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、末端封鎖剤としてカルボジライト（日清紡）０．５ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出し機に導入、Ｔダイから押し出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに５５ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、２３０℃で４分加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【００４９】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．０ｍｍ、架橋度は３８％、発泡倍率１６倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５０】
このものの機械特性保持率は７３％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５１】
実施例２
末端封鎖剤としてカルボジライト（日清紡）２．０ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５２】
このようにして得られた発泡体の厚みは３．６ｍｍ、架橋度は４２％、発泡倍率１４倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５３】
このものの機械特性保持率は７５％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５４】
実施例３
末端封鎖剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５５】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．２ｍｍ、架橋度は３６％、発泡倍率１７倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５６】
このものの機械特性保持率は７４％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５７】
実施例４
末端封鎖剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５８】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．３ｍｍ、架橋度は３２％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５９】
このものの機械特性保持率は７１％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６０】
実施例５
末端封鎖剤としてフェニレンビスオキサゾリン０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００６１】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．２ｍｍ、架橋度は３０％、発泡倍率２２倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００６２】
このものの機械特性保持率は７０％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６３】
比較例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したメルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分のポリエチレン３０ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド６．４ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０ｋｇを用いて押し出し時の温度を１７５℃と、照射線量を５５ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６４】
このようにして得られた発泡体は厚み３．０ｍｍ、架橋度は５０％、発泡倍率１５倍のもので、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであった。
【００６５】
実施例１〜５、及び比較例１で得られた発泡体を生分解評価したところ実施例１〜５のものは生分解性があるが、比較例１のものは生分解性はなかった。
【００６６】
比較例２
末端封鎖剤を添加しない事以外は、実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６７】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．０ｍｍ、ゲル分率は３７％、発泡倍率１７倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。このものの機械特性保持率は６５％であった。なお、このものは生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６８】
比較例３
末端封鎖剤を１２重量部の割合で添加した事以外は、実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６９】
この様にして得られた発泡体は、機械特性も不均一で、かつ発泡体内部の気泡も不均一であり、表面形態が不良であった。
【００７０】
実施例１、比較例２，３から分かるように、末端封鎖剤が適正範囲で用いられて初めて、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一になり、機械特性保持率の評価結果も良好であることが明らかであり、末端封鎖剤を適正量用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
【００７１】
比較例４
実施例１で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃、あるいは２３０℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡体を得ることが出来なかった。
【００７２】
実施例１、比較例４から分かるように、架橋促進剤を用いて初めて、発泡に必要な溶融粘度が得られることが明らかであり、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、機械的特性、外観に優れ、かつ生分解性を有する樹脂架橋発泡体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、生分解性樹脂、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物を架橋、発泡してなる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、所定の環境下でも、特性を保持し、生分解性、リサイクル性を有する環境に優しい外観美麗で成形性に頗る優れた発泡シートに関する。さらには、そのような発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡シート、ポリウレタン系樹脂発泡シート等の樹脂発泡シートが軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡シートは、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡シートの場合は、リサイクルは事実上不可能であるという欠点があった。また、これらの樹脂発泡シートは、土中に埋没しても半永久的に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保等で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００３】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押し出し発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた無架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しいため、押し出し発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、従って良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得られず、結果、均一な機械的特性を持つ発泡体を得ることは困難であった。
【０００４】
さらに、該当発泡体は生分解特性がコントロール出来ず、特定の使用環境下では機械的特性が落ちてしまう欠点があった。
【０００５】
これを解決する方法として特許文献１には、カルボジイミド化合物で脂肪族ポリエステルの末端基を封鎖する方法で生分解性樹脂の耐加水分解性および耐熱性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂、および繊維やフイルムなどの成形品が提案されている。しかし、これを生分解性架橋連続発泡シートの製造に応用した時、カルボジイミド化合物の添加量が多いと、樹脂組成物を成形シートに加工する段階で、樹脂の溶融張力が上昇し、熱分解型発泡剤が分解するため、均一な内部気泡を持つ発泡シートが得られない欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６１７９７号公報（［０００４］〜［００２７］段落）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、優れた機械的特性を所定の使用期間、保持でき、発泡体内部の気泡が均一で良好な表面状態を持つ生分解性樹脂架橋発泡体を提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために誠意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、
（１）生分解性樹脂１００重量部に対し末端封鎖剤が０．１〜１０重量部、かつ架橋促進剤０．５〜１０重量部の割合であり、発泡倍率１．５〜５０倍、架橋度５〜８０％であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【０００９】
（２）末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１０】
（３）生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１１】
（４）架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【００１２】
（５）生分解性樹脂、末端封鎖剤、架橋促進剤、および熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を成形しシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る工程、さらに該架橋シートを該熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理しシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡シートの製造方法。
【００１３】
（６）末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である（５）記載の生分解樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
【００１４】
（７）生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（５）または（６）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
【００１５】
（８）架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする（５）〜（７）いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
により構成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明で使用する生分解性樹脂としては以下の様なものが挙げられる。
【００１８】
合成高分子として、例えばポリ乳酸、エチレングリコールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリエチレンサクシネート、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリブチレンサクシネート、ブタンジオールと、ジカルボン酸がコハク酸とアジピン酸またはこれらの誘導体であるポリブチレンサクシネート・アジペート、ブタンジオールとコハク酸とを重縮合させ、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物で鎖延長したポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。また、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等があげられる。さらに、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００１９】
また、天然高分子としては、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を例示することができる。また、これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００２０】
これらの生分解性樹脂として、好ましくはポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂である。
【００２１】
これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。さらに、これらの生分解性樹脂以外の樹脂を含有しているものであっても良い。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０％以上である。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。
【００２３】
本発明で使用する末端封鎖剤は、カルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種が用いられる。例えば、末端ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミドエポキシ化大豆油等のグリシジルエーテルあるいはグリシジルエステル化合物、トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、フェニレンビスオキサゾリン、スチレンー２−イソプロピルー２−オキサゾリン共重合体などのオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００２４】
これらの末端封鎖剤は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良く、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは０．５〜５重量部である。末端封鎖剤の添加量は、少なすぎると生分解性特性を抑制出来ず、使用環境下での機械特性を保持する事ができないので好ましくない。また、多すぎると末端封鎖剤を介して樹脂の結合が生じ、溶融粘度が上昇し、熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を安定してシート成型出来なくなり、得た発泡体内部の気泡が均一でなく、機械特性も不均一になるので好ましくない。
【００２５】
本発明で使用する架橋促進剤とは分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであれば、特に限定されず、従来公知の多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼン等を使用することができる。
【００２６】
また、これらの中でも好ましい態様として、取り扱いやすさと汎用性等の点、生分解という観点より加水分解されるものがよい。とりわけ、エステル系の多官能性モノマーが好ましく、メタクリレート系またはアクリレート系の架橋促進剤が好ましく用いられる。これらのなかでも、特に１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能モノマーの添加量は、少なすぎると良好な架橋発泡体が得られず、多すぎると得られた発泡体の成形性が低下するため、樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが必要であり、好ましくは１〜６重量部である。
【００２８】
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良く、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部の割合で使用され、より好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明に使用する樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として有機過酸化物、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００３０】
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは１．５〜５０倍、さらに好まｃしくは５〜４０倍である。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。なお、発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した発泡体の見掛け密度の逆数で定義される。
【００３１】
本発明の発泡シートの架橋度は好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。架橋度が５％を下回ると、発泡性樹脂組成物の溶融粘度が十分でないため、生産安定性が低下するほか、得られる発泡シートの二次加工性が低下傾向となり、架橋度が８０％を超えると発泡性が低下するため柔軟性が低下する。
【００３２】
本発明でいう架橋度とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従って架橋度を百分率で算出した。
架橋度（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００。
【００３３】
次に、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの好ましい製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の製造方法は、生分解性樹脂と末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法である。具体的には、例えば、下記の製造方法などが挙げられる。
【００３５】
生分解性樹脂と末端封鎖剤、熱分解型発泡剤、架橋促進剤とを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。これらの樹脂組成物は、溶融混練する前に必要に応じてミキサー等で機械的に混合しておいても良い。このときの溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型発泡剤が分解してしまい、良好な発泡体が得られない。架橋促進剤の好ましい添加方法としては、溶融混練する前にヘンシェルミキサー等で添加し混合する方法、押出機の原料供給口から添加する方法、ベント付き押出機においては、ベント口から添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、このシートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜４０ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３０ｍｍである。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００３７】
本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、有機過酸化物による架橋、シラン架橋などをあげることができる。特に、電離性放射線を照射する方法を用いると、表面の外観が良好で、気泡の均一な発泡体が得られる。
【００３８】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の中でもエネルギー分布が均一である電子線を使用するのが特に好ましい。電離性放射線の照射線量、照射回数、電子線による照射においては、加速電圧等は、目的とする架橋度、被照射物の厚み等によって異なるが、照射線量は通常１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは２０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは２０〜２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると発泡成形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下したり、樹脂の劣化が激しいため表面状態の良好な発泡体は得られない。
【００３９】
また、照射回数は好ましくは４回以下、さらに好ましくは２回以下である。照射回数が４回を超えると樹脂の劣化が進行し、発泡時に均一な気泡を有する発泡体が得られないことがある。
【００４０】
また、シートの厚みが４ｍｍを超えるなどの場合に、表層部と内層部の架橋度を均一にする方法としては、例えば、電離性放射線を該シートの両面から照射する、すなわち２回照射する方法などを用いるとよい。
【００４１】
さらに、電子線による照射においては、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることが出来、好ましい。ここで、加速電圧は通常２００〜１５００ｋＶであり、好ましくは４００〜１２００ｋＶ、さらに好ましくは６００〜１０００ｋＶである。加速電圧が２００ｋＶを下回ると電子線が内部まで届きにくく、発泡時に内部の気泡が粗大になることがあり、１５００ｋＶを超えると樹脂の劣化が進行することがある。これは、架橋助剤として多官能性モノマーを添加した場合でも同様である。
【００４２】
本発明において、発泡は、架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡体が得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくことが好ましく、少ない熱量で、安定した発泡体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、生分解性、表面性の評価は以下のようにして行った。
【００４４】
（生分解性の評価）
生分解性は、ＪＩＳ Ｋ６９５３に準じて評価を行った。５８±２℃に設定したコンポスト中に所定量の発泡体の粉砕物を入れ、一定期間経過後の二酸化炭素発生量をガスクロマトグラフィーで定量することにより評価を行った。
生分解性○・・・４５日間経過後の分解率が４０％以上
生分解性×・・・４５日間経過後の分解率が４０％未満。
【００４５】
（表面性の評価）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ−２３００を用いて表面粗さを測定し、Ｒａ７５の測定値により以下の判定基準により評価した。
表面性○：Ｒａ７５値が２５μｍ以下
表面性×：Ｒａ７５値が２５μｍ以上。
【００４６】
（機械特性保持率の評価）
機械強度特性の評価はＪＩＳ Ｋ−６７６７に基づいて実施した。その保持率は６０±２℃、９５±３％ＲＨ下、２４０時間放置する前の評価値に対する、放置後の評価値の百分率から、次の通り評価した。
機械特性保持率○：保持率 ７０％以上
機械特性保持率×：保持率 ７０％未満。
【００４７】
（発泡倍率の評価）
発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７の方法で求めた密度の逆数で表記した。
【００４８】
実施例１
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、末端封鎖剤としてカルボジライト（日清紡）０．５ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出し機に導入、Ｔダイから押し出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに５５ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、２３０℃で４分加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【００４９】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．０ｍｍ、架橋度は３８％、発泡倍率１６倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５０】
このものの機械特性保持率は７３％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５１】
実施例２
末端封鎖剤としてカルボジライト（日清紡）２．０ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５２】
このようにして得られた発泡体の厚みは３．６ｍｍ、架橋度は４２％、発泡倍率１４倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５３】
このものの機械特性保持率は７５％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５４】
実施例３
末端封鎖剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５５】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．２ｍｍ、架橋度は３６％、発泡倍率１７倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５６】
このものの機械特性保持率は７４％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００５７】
実施例４
末端封鎖剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００５８】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．３ｍｍ、架橋度は３２％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００５９】
このものの機械特性保持率は７１％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６０】
実施例５
末端封鎖剤としてフェニレンビスオキサゾリン０．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。
【００６１】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．２ｍｍ、架橋度は３０％、発泡倍率２２倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。
【００６２】
このものの機械特性保持率は７０％であった。また生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６３】
比較例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したメルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分のポリエチレン３０ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド６．４ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０ｋｇを用いて押し出し時の温度を１７５℃と、照射線量を５５ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６４】
このようにして得られた発泡体は厚み３．０ｍｍ、架橋度は５０％、発泡倍率１５倍のもので、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであった。
【００６５】
実施例１〜５、及び比較例１で得られた発泡体を生分解評価したところ実施例１〜５のものは生分解性があるが、比較例１のものは生分解性はなかった。
【００６６】
比較例２
末端封鎖剤を添加しない事以外は、実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６７】
このようにして得られた発泡体の厚みは４．０ｍｍ、ゲル分率は３７％、発泡倍率１７倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一なものであった。このものの機械特性保持率は６５％であった。なお、このものは生分解評価で生分解性が有ることが確認できた。
【００６８】
比較例３
末端封鎖剤を１２重量部の割合で添加した事以外は、実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。
【００６９】
この様にして得られた発泡体は、機械特性も不均一で、かつ発泡体内部の気泡も不均一であり、表面形態が不良であった。
【００７０】
実施例１、比較例２，３から分かるように、末端封鎖剤が適正範囲で用いられて初めて、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡体内部の気泡も均一になり、機械特性保持率の評価結果も良好であることが明らかであり、末端封鎖剤を適正量用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
【００７１】
比較例４
実施例１で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃、あるいは２３０℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡体を得ることが出来なかった。
【００７２】
実施例１、比較例４から分かるように、架橋促進剤を用いて初めて、発泡に必要な溶融粘度が得られることが明らかであり、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、機械的特性、外観に優れ、かつ生分解性を有する樹脂架橋発泡体を提供することができる。
Claims (8)
- 生分解性樹脂１００重量部に対し末端封鎖剤が０．１〜１０重量部、かつ架橋促進剤０．５〜１０重量部の割合であり、発泡倍率１．５〜５０倍、架橋度５〜８０％であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
- 末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
- 生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
- 架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
- 生分解性樹脂、末端封鎖剤、架橋促進剤、および熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を成形しシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る工程、さらに該架橋シートを該熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理しシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡シートの製造方法。
- 末端封鎖剤がカルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の生分解樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
- 生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５または６記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
- 架橋促進剤がメタクリレート系化合物またはアクリレート系化合物であることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法。
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