JP2006199757A - 発泡性熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体を製造し得る発泡性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の発泡性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、有機過酸化物及び熱分解型発泡剤を含有し、この発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱、発泡させることによって、気泡が均一にして微細な熱可塑性樹脂発泡体を簡単に得ることができ、この熱可塑性樹脂発泡体は、その気泡が均一にして微細であることから、外観性、機械的強度及び断熱性に優れている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発泡性熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂発泡体に関する。

従来から、熱可塑性樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂に有機過酸化物及び熱分解型発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱し、熱可塑性樹脂を有機過酸化物によって架橋しながら或いは架橋した上で発泡させて製造されている。

しかしながら、上述のように、熱可塑性樹脂を有機過酸化物を用いて架橋させる方法では、得られる熱可塑性樹脂発泡体の気泡が粗大になり易く、熱可塑性樹脂発泡体の外観性、機械的強度及び断熱性が低下してしまうといった問題点が発生していた。

そこで、熱可塑性樹脂発泡体の気泡を微細化させるべく、特許文献１には、加熱分解型発泡剤、有機過酸化物架橋剤を含むポリオレフィン樹脂成形物を圧力下に加熱し、架橋剤を分解すると同時に、あるいは架橋剤の分解後に発泡剤の一部を分解して発泡核となし、しかる後、常圧下で加熱発泡させるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が提案されている。

ところが、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の気泡は、ある程度微細化されて粗大な気泡は減少するものの、充分なものではなく、ポリオレフィン樹脂発泡体の気泡の更なる微細化が求められていた。

特開昭５８−１３４７１９号公報

本発明は、均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体を製造し得る発泡性熱可塑性樹脂組成物及びこの発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱、発泡させてなる熱可塑性樹脂発泡体を提供する。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、熱分解型発泡剤及び有機過酸化物を含有する。この発泡性熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであって、有機過酸化物の分解により発生するラジカルによって三次元の架橋構造を付与することができれば、特に限定されず、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数が２〜６のオレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどの炭素数が２〜１０のオレフィンから選ばれる二種以上のモノマーを共重合させて得られる共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂などのアクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂；ナイロン−６などのポリアミド系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂などを挙げることができ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂が共重合体である場合、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の何れでもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂のなかでもポリエチレン系樹脂が好ましく、このようなポリ
エチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。なお、上記α−オレフィンとしては、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

上記酸化亜鉛ウィスカは、核部とこの核部から三次元的に放射状に伸びた針状結晶部とからなる。そして、酸化亜鉛ウィスカとしてはテトラポッド状のもの、具体的には、核部とこの核部から四方向に三次元的に放射状に延びた四本の針状結晶部とからなり、この四本の針状結晶部の先端同士を結ぶことによって三角錐が形成されるものが好ましい。又、酸化亜鉛ウィスカは、その針状結晶部の基端の直径が０．７〜１４μｍで且つ針状結晶部の基端から先端までの長さが３〜２００μｍのものが好ましい。

又、酸化亜鉛ウィスカは、その表面をシラン系化合物で処理してもよい。このようなシラン系化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランなどが挙げられる。

酸化亜鉛ウィスカの表面をシラン系化合物で処理する方法としては、酸化亜鉛ウィスカをシラン系化合物の溶液中に浸漬した後に乾燥させる方法が挙げられる。

発泡性熱可塑性樹脂組成物中における酸化亜鉛ウィスカの含有量は、少ないと、得られる熱可塑性樹脂発泡体の気泡が微細化しないことがある一方、多いと、発泡性熱可塑性樹脂組成物の発泡性が低下することがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましく、０．２〜３．０重量部がより好ましい。

上記有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４８℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１５４℃〕、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン〔１５９℃〕、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート〔１６６℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８６℃〕、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド〔１７６℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７１℃〕、α，α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〔１９３℃〕、ベンゾイルパーオキサイド〔１３０℃〕、クミルパーオキシネオデカネート〔９３．３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔１７０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１６２℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート〔１５８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート〔１７２℃〕などが挙げられ、単独で用いられも二種以上が併用されてもよい。なお、括弧内の温度は１分間半減期温度である。

そして、発泡性熱可塑性樹脂組成物中における有機過酸化物の含有量は、少ないと、熱可塑性樹脂の架橋が不充分となり、発泡性熱可塑性樹脂組成物の発泡性が低下することがある一方、多いと、得られる熱可塑性樹脂発泡体中に分解残渣が残存する虞れがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

又、上記熱分解型発泡剤としては、発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱、発泡させる際に有機過酸化物が分解し始める温度よりも高い温度にて分解し始めるものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ' −ジメチルＮ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミド、ｐ，ｐ' −オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられ、単独で用いても二種以上が併用されてもよい。

そして、発泡性熱可塑性樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率などに応じて適宜、決定されるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。

更に、発泡性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤、架橋助剤、抗酸化剤、充填材、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。上記発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸の金属塩、無機亜鉛化合物、有機亜鉛化合物、尿素系助剤、有機酸、ポリ塩化ビニル用安定剤などが挙げられる。そして、発泡性熱可塑性樹脂組成物中における発泡助剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。なお、発泡助剤として酸化亜鉛及び無機亜鉛化合物を用いる場合、酸化亜鉛及び無機亜鉛化合物としては無定形型微粒子状のものが用いられる。

又、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジベンジル、ジビニルピリジン及びこれらの核置換体や近縁同族体；トリメリット酸トリアリルエステル、フタル酸ジアリルエステルなどの芳香族カルボン酸アリルエステル及びこれらの核置換化合物；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、コハク酸ジアリル、マロン酸ジアリル、トリカリバリル酸トリアリルなどの脂肪族カルボン酸アリルエステル及びこれらの置換体；イソブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

そして、発泡性熱可塑性樹脂組成物中における架橋助剤の含有量は、少ないと、熱可塑性樹脂の架橋が不充分となることがある一方、多いと、熱可塑性樹脂の架橋密度が不均一となったり或いは熱可塑性樹脂の架橋密度が高くなり過ぎて得られる熱可塑性樹脂発泡体の成形性が低下することがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。

又、上記抗酸化剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。

そして、発泡性熱可塑性樹脂組成物中における抗酸化剤の含有量は、少ないと、得られる熱可塑性樹脂発泡体の長期耐久性が低下することがある一方、多いと、熱可塑性樹脂の架橋を阻害して発泡性熱可塑性樹脂組成物の発泡性が低下することがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。

上記発泡性熱可塑性樹脂組成物は、汎用の方法を用いて製造することができ、例えば、熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、熱分解型発泡剤及び有機過酸化物を汎用の混練装置に供給して有機過酸化物及び熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練する方法が挙げられる。なお、上記混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などが挙げられる。

そして、上記発泡性熱可塑性樹脂組成物を用いて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、発泡性熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給して溶融、混練してシート状などの未架橋、未発泡の発泡性成形体を押出成形し、この発泡性成形体を加熱して有機過酸化物を分解させて熱可塑性樹脂を架橋した後、発泡性成形体を加熱して熱分解型発泡剤を分解させて発泡させ、所望形状を有する熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法、発泡性熱可塑性樹脂組成物をプレス金型などに充填し、発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱して熱可塑性樹脂を架橋させながら発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法などが挙げられる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、有機過酸化物及び熱分解型発泡剤を含有し、この発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱、発泡させることによって、気泡が均一にして微細な熱可塑性樹脂発泡体を簡単に得ることができる。そして、得られる熱可塑性樹脂発泡体は、上述の如く、その気泡が均一にして微細であることから、外観性、機械的強度及び断熱性に優れている。

（実施例１）
高圧法低密度ポリエチレン（密度：０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレイト：１．５ｇ／１０分）１００重量部、テトラポッド状の酸化亜鉛ウィスカ（松下産業機器社製 商品名「パナテトラＷＺ−０５１１」）１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部及びアゾジカルボンアミド（メジアン径：１３μｍ）１５重量部を加圧ニーダーに供給して樹脂温度１３０℃にて５分間混練して発泡性熱可塑性樹脂組成物を得た。

得られた発泡性熱可塑性樹脂組成物を一軸押出機に供給して溶融混練し、一軸押出機の先端に取付けたＴダイから、幅４００ｍｍ、厚さ１．７ｍｍの発泡性低密度ポリエチレンシートを得た。この発泡性低密度ポリエチレンシートを１７５℃に加熱してジクミルパーオキサイドを分解させて高圧法低密度ポリエチレンを架橋させた後、発泡性低密度ポリエチレンシートを２４０℃に加熱してアゾジカルボンアミドを分解し発泡させ低密度ポリエチレン発泡シートを得た。

（実施例２）
高圧法低密度ポリエチレンの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体発泡シートを得た。

（比較例１）
酸化亜鉛ウィスカを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして低密度ポリエチレン発泡シートを得た。

（比較例２）
酸化亜鉛ウィスカーの代わりにタルク（日本タルク社製、平均粒径１３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして低密度ポリエチレン発泡シートを得た。

得られた発泡シートの発泡倍率、破断強度、破断伸び、７５％圧縮硬さ、ゲル分率及び
気泡の平均断面積を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。

（発泡倍率）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して水中置換法によって発泡シートの比重を測定し、比重のの逆数を発泡シートの発泡倍率とした。

（破断強度）
発泡シートにおける押出方向（ＭＤ）及び押出方向に直交する方向（ＴＤ）の破断強度をＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して引張試験機（オリエンテック社製 商品名「テンシロン」）を用いて測定した。

（破断伸び）
発泡シートにおける押出方向（ＭＤ）及び押出方向に直交する方向（ＴＤ）の破断伸びをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して引張試験機（オリエンテック社製 商品名「テンシロン」）を用いて測定した。

（圧縮硬さ）
発泡シートの７５％圧縮硬さをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して引張試験機（オリエンテック社製 商品名「テンシロン」）を用いて測定した。

（ゲル分率）
発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を８０℃にて６時間以上に亘って真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

（気泡の平均断面積）
発泡シートをその押出方向に沿って厚み方向の全長に亘って切断し、この切断面を光学顕微鏡を用いて観察して、押出方向に１０ｍｍで且つ厚み方向に４ｍｍの大きさの長方形状の測定範囲を任意に設定し、この測定範囲内にある気泡の数を測定した。そして、気泡の平均断面積を下記式に基づいて算出した。
気泡の平均断面積（ｍｍ² ）＝４０／気泡の数

なお、測定範囲内に一部でも入っている気泡は全て１個として数えた。又、気泡同士は、発泡シートの切断面においては気泡壁によって互いに完全に分離しているように見えても、発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているような場合もあるが、本発明においては、発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているか否かについて考慮せず、切断面に表れた気泡膜断面のみに基づいて気泡形態を判断し、切断面上に表れた気泡膜断面により完全に囲まれた一個の空隙部分を一個の気泡として判断した。

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、有機過酸化物及び熱分解型発泡剤を含有することを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組成物。
2. 酸化亜鉛ウィスカが、テトラポッド状であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂、酸化亜鉛ウィスカ、有機過酸化物及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂組成物を加熱、発泡させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。