WO2003046060A1 - Feuille expansee continue en resine biodegradable reticulee et procede de fabrication - Google Patents

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WO2003046060A1
WO2003046060A1 PCT/JP2002/012364 JP0212364W WO03046060A1 WO 2003046060 A1 WO2003046060 A1 WO 2003046060A1 JP 0212364 W JP0212364 W JP 0212364W WO 03046060 A1 WO03046060 A1 WO 03046060A1
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biodegradable
resin
biodegradable resin
sheet
foam sheet
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PCT/JP2002/012364
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Yoshiyuki Oka
Jun Goto
Fusayoshi Akimaru
Noriaki Tsukada
Junichi Tainaka
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Toray Industries, Inc.
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    • C08J2300/16—Biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an environmentally friendly biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet having a beautiful appearance, excellent in moldability, biodegradability and recyclability.
  • resin foams such as polyolefin-based resin foams and polyurethane-based resin foams have been widely used in industry because of their excellent lightness, heat insulation, moldability, cushioning properties, etc. .
  • these resin foams are lightweight but bulky when discarded, making it difficult to reuse them.
  • these resin foams remain semipermanently even when buried in the soil, it is difficult to secure a garbage disposal place by incineration or landfill, which pollutes the global environment and damages the natural scenery. Not a few.
  • biodegradable resins that are degraded by microorganisms in the natural environment have been researched and developed, and commercialized as films and fibers.
  • an extruded foam of a biodegradable resin has also been developed.
  • a non-crosslinked foam using an aliphatic polyester resin as the biodegradable resin is known.
  • the aliphatic polyester resin it was difficult for the aliphatic polyester resin to have a high molecular weight by a side reaction such as hydrolysis with water generated during polycondensation. Therefore, it was not possible to obtain a melt viscosity sufficient to retain cells during extrusion foaming, and it was difficult to obtain a foam having good cell state and surface state.
  • Japanese Patent No. 2655979 proposes a method of crosslinking a resin using ionizing radiation.
  • the irradiated object When the thickness exceeds 1 mm, the radiation does not reach the inside, so that the inside bubbles become coarse and uneven during foaming.
  • cross-linking by radiation it is necessary to irradiate in an N 2 atmosphere to prevent deterioration of the resin, and by using ordinary easy manufacturing methods, it is possible to obtain various thicknesses and sufficient mechanical properties. It was very difficult to obtain a foam with it.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-27931 proposes a foam using a lactone resin.
  • simply performing irradiation treatment in a normal state causes collapse at the same time as bridging, so that it is difficult to obtain a melt viscosity for sufficiently retaining bubbles during foaming, and a foam having a good surface morphology is obtained. It was difficult to get.
  • irradiation near room temperature requires a large dose of 200 kGy, and in order to solve this, it is desirable to carry out lactone resin in a state where it does not crystallize after melting above the melting point. Therefore, it was not possible to easily obtain a foam having a high degree of crosslinking (gel fraction) at a low dose.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-2545451 discloses a resin composition comprising starch, a polyethylene-based resin, a pyrolytic foaming agent, and an organic peroxide, which is filled in a mold and heated under pressure.
  • a method of obtaining a foam by decomposing a foaming agent and an organic peroxide and then removing the pressure has been proposed.
  • the decomposition temperature of the organic peroxide and the decomposition temperature of the foaming agent are close to each other, the cell size of the obtained foam is not uniform, and it has been difficult to obtain a foam having a beautiful appearance.
  • Patent No. 322,978 discloses an aliphatic polyester having a gel fraction of at least 5% using an organic peroxide and a compound having at least two unsaturated bonds (ie, a crosslinking accelerator).
  • a method for obtaining expanded resin particles has been proposed. In this technique, a process of dispersing in a dispersion medium such as water, ethylene glycol, methanol, or toluene, adding an organic peroxide and, if necessary, a crosslinking accelerator, and heating is required to crosslink the base resin particles. For this reason, in the expanded particles obtained by this method, there was a possibility that the base resin was hydrolyzed and good expanded particles could not be obtained.
  • Japanese Patent Publication No. 46-38 7 16 proposes a continuous method for producing a polypropylene foam using a propylene-no-ethylene random copolymer. Can be performed smoothly and efficiently, and is described as preferable. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-28852 proposes adding a crosslinking accelerator to a mixture of a propylene ethylene random copolymer and polyethylene to cause crosslinking and foaming.
  • the present invention has the following configuration.
  • the foamed sheet of the present invention is a biodegradable resin crosslinked continuous foamed sheet comprising a biodegradable resin, having an expansion ratio of 1.5 to 50 times and a gel fraction of 3% or more.
  • the method for producing a foamed sheet of the present invention comprises a step of obtaining a sheet from a resin composition containing a biodegradable resin, a pyrolytic foaming agent and a crosslinking accelerator, and irradiating the sheet with ionizing radiation.
  • a process for producing a biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet comprising a step of cross-linking the resin composition and a step of continuously heat-treating the cross-linked sheet to form a sheet-like cross-linked foam.
  • biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet of the present invention and the method for producing the foam sheet will be described in detail.
  • biodegradable resin used in the present invention examples include polylactic acid, biodegradable polycondensation type aliphatic polyester, biodegradable polycondensation type copolymerized aromatic polyester, lactone resin, and biodegradable cellulose. Esters, polypeptides, polyvinyl alcohol, starch, cellulose, chitin, chitosan and natural linear polyester resins, etc.
  • synthetic polymers such as polylactic acid and ethylene glycol
  • polybutylene succinate obtained by polycondensation of succinic acid or a succinic acid derivative with succinic acid or a succinic acid derivative Or their derivatives, polybutylene succinate 'adipate, butanediol and Fatty acid obtained by polycondensing dicarboxylic acid and its derivatives with polybutylene succinate and carbonate, etc., which are polycondensed with citric acid and chain-extended with a carbonate compound such as getyl carbonate.
  • lactone resin examples include, for example, ⁇ -caprolactone, -propiolactone, r-butyrolactone, ⁇ 5-valerolactone, enanthracetone, 4-methylcaprolactone, and the like.
  • lactone resin examples include various methylated lactones such as 2,2,4-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, etc.
  • biodegradable aromatic copolymerized polyester examples include polyethylene terephthalate nosuccinate copolymer, polyethylene terephthalate Z adipate copolymer, polyethylene terephthalate Phthalate nosebrate copolymer, polyethylene terephthalate dodecadionate copolymer, polybutylene terephthalate nosuccinate copolymer, polybutylene terephthalate nodite copolymer, polybutylene terephthalate sebage copolymer , Polybutylene terephthalate / dodecadionate copolymer, polyhexylene terephthalate / succinate copolymer, polyhexylene terephthalate / adipate copolymer, polyhexylene terephthalate copolymer Polymers, polyhexylene perphthalate / dodecadionate copolymer and the like.
  • Acetate cell Examples include biodegradable cellulose esters such as loin, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate, and cellulose nitrate acetate.
  • examples of the synthetic polymer include polypeptides such as polyglutamic acid, polyaspartic acid, and polyleucine, and polyvinyl alcohol.
  • natural polymers include, for example, starches such as raw starches such as corn starch, wheat starch, and rice starch; modified starches such as acetate-esterified starch, methyl-etherified starch, and amylose.
  • natural polymers such as cellulose, carrageenan, chitin-chitosan, and natural linear polyester-based resins such as polyhydroxybutylate-valerate can be exemplified.
  • Copolymers of the components constituting these biodegradable resins may be used.
  • biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • biodegradable resins are preferably polylactic acid, aliphatic polyesters obtained by polycondensation of diols and dicarboxylic acids and derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids and dicarboxylic acids containing aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof.
  • a biodegradable copolymer aromatic polyester or lactone resin obtained by polycondensing an acid component and a diol component including an aliphatic diol.
  • the ratio of the biodegradable resin to all the resin components in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% or more. As the amount of biodegradable resin increases, the decomposition rate increases, and the deformability after decomposition improves.
  • the resin components other than the biodegradable resin For example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene Monopropylene rubber, polyvinyl acetate, polybutene, etc. can be added.
  • the expansion ratio of the foam sheet of the present invention is preferably 1.5 to 50 times, and more preferably 5 to 40 times. When the expansion ratio is less than 1.5 times, lightness and flexibility tend to decrease, and when the expansion ratio exceeds 50 times, the mechanical properties and molding process are performed. Properties tend to decrease.
  • the expansion ratio is defined as the reciprocal of the apparent density of the foam measured according to JISK 667.
  • the gel fraction of the foamed sheet of the present invention is 3% or more, preferably 5 to 80%, and more preferably 15 to 7%. If the gel fraction is less than 3%, the melt viscosity of the foamable resin composition is not sufficient, so that the production stability is reduced, and the secondary workability of the foamed sheet to be obtained tends to be reduced. If it exceeds 80%, the foaming property is reduced and the flexibility is reduced.
  • the gel fraction in the present invention is a value calculated by the following method. That is, the foamed sheet was accurately weighed to about 5 Omg, immersed in a 25 m I 25 mI cloth mouth mouth for 3 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh. Then, the wire mesh insoluble matter is vacuum dried. Next, the weight of the insoluble portion was precisely weighed, and the gel fraction was calculated as a percentage according to the following equation.
  • the crosslinking accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional monomer having at least two unsaturated bonds in a molecule, and conventionally known polyfunctional monomers, for example, 1, 2 6-Hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propyl trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, 1,9-nonanediol Acrylate or methacrylate compounds such as dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate; triaryl trimethacrylate, trially pyromellitic acid, Aryl esters of carboxylic acids such as diaryl oxalate; triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate Phenyl esters of cyanuric acid or isocyanuric acid, etc .; maleic compounds such as N-phenylmaleimide, N, N
  • ester-based Functional monomers are preferred, and methacrylate or acrylate crosslinking promoters are preferably used. Of these, 1,6-hexanediol dimethacrylate is particularly preferably used.
  • polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. If the added amount of these polyfunctional monomers is too small, a good crosslinked foamed sheet cannot be obtained, and if the amount is too large, the moldability of the obtained foamed sheet deteriorates.
  • it is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight.
  • the pyrolytic foaming agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a thermal decomposition temperature.
  • examples thereof include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramamine, and toluenesulfonyl.
  • examples include hydrazide, azobisisobutyronitrile, bicarbonate such as sodium azodicarbonate and sodium bicarbonate. These may be used alone or in combination, and are preferably used in a proportion of 1 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. Department. If the amount of the thermal decomposition type foaming agent is too small, the foaming property of the resin composition decreases, and if it is too large, the strength and heat resistance of the obtained foamed sheet tend to decrease.
  • the average particle size is preferably from 3 to 30 m, and more preferably from 5 to 28 m.
  • the decomposition accelerator is not particularly limited, and includes conventionally known compounds such as zinc oxide, magnesium oxide, calcium stearate, glycerin, and urea.
  • the forming draw ratio is preferably from 0.50 to 2.00.
  • the forming draw ratio means that when a foamed sheet is heated under optimal heating conditions on a vertical cylindrical female mold having a diameter D and a depth H, and is subjected to straight forming using a vacuum forming machine, H / at the limit where the foam sheet can be unfolded and expanded in a cylindrical shape without breaking It is the value of D.
  • the diameter D is 50 mm.
  • the most suitable heating condition is usually from a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the resin to a temperature higher by 60 ° C. than the melting point of the resin. However, this does not apply when two or more different resins are used. If the forming draw ratio is less than 0.50, it is difficult to form the foam sheet into a complicated shape.
  • the foamed sheet of the present invention may be one in which a skin material is laminated on at least one surface.
  • the skin material include a sheet-like material such as a film or a seed, a fabric-like material such as a knitted fabric or a nonwoven fabric, natural leather, and paper.
  • These skin materials can be attached to the biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet of the present invention by vacuum forming, press forming, or the like, before forming, simultaneously with forming, or after forming.
  • the material is not particularly limited as long as the material is a sheet-like material or a cloth-like material, and a material composed mainly of a biodegradable resin is preferable.
  • Biodegradable resins include, for example, synthetic polymers such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate, diols and dicarboxylic acids such as adduct, polybutylene succinate carbonate, and the like. Examples thereof include aliphatic polyesters obtained by polycondensation of the derivatives.
  • the lactone resin include ⁇ -force prolacton,; 8-propiolactone, ⁇ ⁇ -butyrolactone, ⁇ 5-valerolactone, enanthractone, 4-methylcaprolactone, and 2,2,4-trimethylcaprolactone.
  • Examples include various methylated lactones such as lactones, 3, 3, and 5-trimethylcaprolactone.
  • biodegradable aromatic copolyester examples include polyethylene terephthalate succinate copolymer, polyethylene terephthalate adipate copolymer, polyethylene terephthalate sebagate copolymer, polyethylene terephthalate dodecadionate copolymer, and polybutylene terephthalate.
  • Biodegradable cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butylate, cellulose propionate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate, and cellulose nitrate acetate are exemplified.
  • Examples of the synthetic polymer include polypeptides such as polyglutamic acid, polyaspartic acid, and polyleucine, and polyvinyl alcohol.
  • the natural polymer examples include starches such as raw starches such as corn starch, wheat starch and rice starch, and modified starches such as acetate-esterified starch, methyl-etherified starch, and amylose.
  • natural polymers such as cellulose, carrageenan, and natural straight-chain polyester resins such as chitin 'chitosan, polyhydroxybutyrate' valerate and the like can be exemplified. Further, a copolymer of components constituting these biodegradable resins may be used.
  • biodegradable resin may be used alone, or two or more kinds in combination may be c Furthermore, these biodegradable may be those which contain because resin other than the resin c these resins
  • the components are not particularly limited, but ultra-low density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, polyvinyl acetate, polybutene Etc. may be added.
  • the skin material is made of a resin other than a biodegradable resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, polyvinyl acetate, ABS, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyacrylonitrile. good.
  • a resin other than a biodegradable resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, polyvinyl acetate, ABS, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyacrylonitrile.
  • any conventionally known methods can be used. Examples include lamination using an adhesive, fusion by heat, and extrusion lamination.
  • a conventionally known adhesive may be used.
  • rubber-based, olefin-based, polyimide-based, epoxy-based, urethane-based, phenol-based, and acryl-based adhesives can be used.
  • urethane-based adhesives are particularly preferably used.
  • ⁇ Polysocyanate
  • an ester-based adhesive is used as the polyol to be reacted, it has a good affinity for a cross-linked foamed sheet using a polyester-based biodegradable resin, so there is no need to perform corona discharge treatment or the like, and the coating amount is also reduced. Less is needed.
  • biodegradable resin of the same type as the biodegradable resin constituting the biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet if the skin material is used. It is preferable because the strength of the combination can be improved.
  • a crosslinked foamed sheet having a gel fraction of 50% or more is obtained by laminating a skin material on one surface and an aggregate made of a thermoplastic resin on the other surface. It is suitable for being integrally molded to obtain a molded product.
  • the above-mentioned skin material is bonded to one surface of a crosslinked foamed sheet made of a biodegradable resin by a known method such as an adhesive method or an extrusion laminating method.
  • the composite comprising the skin material and the biodegradable resin cross-linked foam sheet is placed in a molding die (in general, between the upper die and the lower die in the case of stamping, and left and right in the case of injection press molding). Set between molds).
  • thermoplastic resin as the aggregate is melt-injected into the mold from the injection hole of the lower mold, and at the same time, the upper mold and the lower mold are closed, and the molten resin is poured into the mold and the aggregate is poured.
  • the temperature of the molten resin at the time of injection / injection is set to be 20 ° C or more higher than the melting point of the resin to give fluidity, and the injection pressure is 1 to 10 MPa, up to about 40 MPa.
  • the crosslinked biodegradable resin foam sheet, which is under high pressure and inserted into the mold, must be able to withstand these temperatures and pressures.
  • the contact surface between the crosslinked foamed biodegradable resin sheet and the aggregate of the thermoplastic resin is re-bonded by heat fusion when the same type of resin is used. If there is no affinity or compatibility between them, the adhesive strength may be weak. In such a case, an adhesive may be applied to the adhesive surface of the crosslinked foamed biodegradable resin sheet in advance, or a film of hot melt resin may be interposed on the adhesive surface. Even if the gel fraction is 50% or less, use a method such as reducing the pressing pressure. If it is, of course, it can be used for the above-mentioned molding.
  • the average cell diameter of the foam sheet of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1 mm, more preferably in the range of 0.1 to 0.9 mm, and still more preferably 0.15 to 0.1 mm. It is in the range of 0.8 mm.
  • the thickness is less than 0.05 mm, the flexibility of the foamed sheet is reduced, and when it exceeds 1 mm, the smoothness of the foamed sheet surface is reduced, and the foamed sheet is broken at a location where the expansion is large during the secondary molding. This is not preferred because of
  • the foamed sheet of the present invention comprises an average value (a) of bubbles whose center is located within a range of 20% in the thickness direction of the foamed sheet from the surface of the foamed sheet, and a central portion in the thickness direction of the foamed sheet.
  • the ratio to the average value (b) of the bubble whose center is located in the range of the inner layer portion corresponding to 60% is 0.3 ⁇ (a) / (b) ⁇ 1.2, more preferably 0.5 ⁇ ( a) / (b) ⁇ 1.0.
  • this ratio is less than 0.3, that is, if the cell diameter in the surface layer is small, the foam sheet surface becomes hard, so that wrinkles and the like are likely to occur during secondary molding, and exceed 1.2, ie, the surface layer It is not preferable that the bubbles in the portion become large, because the smoothness of the foam sheet surface is reduced.
  • the cell diameter of the foamed sheet is measured as follows.
  • the foam sheet is cut in a cross section perpendicular to the longitudinal direction and the width direction.
  • the cross section is photographed with an electron microscope at a magnification of 50 times. In this photograph, the number of all bubbles centered within a rectangle consisting of two sides of both surfaces of the foam sheet and two parallel lines with a width of 150 mm was counted, and the thickness was counted. Measure the diameter in the direction, calculate the average value, and use this as the average bubble diameter.
  • any one surface layer of the foam sheet is connected to a position 20% of the thickness from the surface layer of the foam sheet by two parallel lines having a width of 150 mm.
  • the bubbles centered in the rectangle consisting of these four straight lines, count the number, measure the diameter in the thickness direction, and calculate the average value (a).
  • the inner layer the inside of a rectangle consisting of 20% of the thickness from both surface layers of the foam sheet and two parallel lines of 15 Omm width at right angles to this. The same measurement is performed for all bubbles with a heart, and the average value (b) is calculated.
  • a method of controlling the diameter in the thickness direction of the bubbles as described above, for example, There is a method of controlling the gel fraction in the thickness direction of a piece.
  • the resin composition containing the biodegradable resin, the thermal decomposition type foaming agent, and the crosslinking accelerator into a sheet when irradiating with an electron beam, the resin was first irradiated with a low acceleration voltage of 200 kV. Then, the surface layer is cross-linked by irradiating an electron beam with a short range with a titanium plate, etc., and then irradiated with a high accelerating voltage such as 800 kV. Since the gel fraction is high, the gel fraction in the surface layer of the obtained foamed sheet is also high, and the bubbles in the surface layer of the foam sheet are fine and the bubbles in the inner layer can be large.
  • a method in which a plurality of sheets having different contents of a pyrolytic foaming agent and a crosslinking accelerator are bonded together, co-extruded, and then crosslinked and foamed may be used.
  • the temperature at which the pyrolytic foaming agent is decomposed is varied from the entrance to the exit of the foaming furnace.
  • an exothermic decomposition type foaming agent if the temperature at the time of foaming decreases, the thermal decomposition rate decreases and the bubbles become smaller, and if the temperature increases, the thermal decomposition rate increases and the bubbles increase. . Therefore, there is a method in which the temperature is set low in the initial stage of foaming, the bubbles in the surface layer are made finer, and the temperature is raised in the latter half to increase the bubbles in the inner layer.
  • the foamed sheet of the present invention preferably has a maximum value of the tensile elongation in the temperature range of 40 ° C. to 160 ° C., and the maximum value is preferably at least 200%. If the temperature at which the tensile elongation is maximized falls below 40 ° C, the dimensional stability of the molded product at room temperature is significantly reduced. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° G, the heating time for molding the foamed sheet is prolonged, and the cycle time during molding is prolonged, so that productivity may decrease.
  • the laminated sheet of the present invention is subjected to vacuum forming or forming. Or, when press-molded, the surface of the obtained molded product is likely to swell or wrinkle. Further, if the tensile elongation of the foamed sheet is less than 200%, the foamed sheet may be broken at a location where the expansion is large during molding.
  • the tensile elongation of the foamed sheet of the present invention is a value measured in accordance with JISK6767.
  • the foamed sheet of the present invention may be used, for example, in vehicles, interior materials such as doors, instrument panels, seat back garnishes, console boxes, ceilings, floor mats, and dash panel insulators.
  • Various insulators such as a rear side trim insulator, a trunk side, and a wheel house cover.
  • a heat insulating material it is used for a pipe cover, a spiral hose, a long roof, and the like.
  • cushioning materials include various mats, such as desk mats and floor mats, and cushioning materials for paper cores. Further examples include base materials such as packing materials and adhesive tapes, and joint materials such as tiles.
  • an additive component other than the thermal decomposition type foaming agent and the crosslinking accelerator may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as organic peroxides, antioxidants, lubricants, heat stabilizers, pigments, anti-twisting agents, antistatic agents, nucleating agents, plasticizers, antibacterial agents, biodegradation accelerators, foaming agent decomposition Accelerators, light stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, fillers, deodorants, thickeners, foam stabilizers, metal harm inhibitors, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • the biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet of the present invention is in the form of a sheet, not only is the productivity excellent, but the biodegradation rate can be increased.
  • the thickness of the biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet is preferably from 0.1 mm to 100 mm. These sheets can be easily processed to a desired thickness by subjecting them to foam forming and then to secondary processing such as slicing and fusing.
  • the production method of the present invention comprises a biodegradable resin, a pyrolytic foaming agent, and a crosslinking accelerator.
  • a step of obtaining a sheet from the resin composition, and irradiating the sheet with ionizing radiation to form the resin composition Cross-linking step, and further heat-treating the cross-linked sheet to continuously cross-link the sheet
  • a method for producing a biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet, comprising a step of forming a foam comprising a step of forming a foam. Specifically, for example, the following manufacturing method is exemplified.
  • a resin composition containing a biodegradable resin, a pyrolytic foaming agent, and a crosslinking accelerator is used. Then, the mixture is uniformly melt-kneaded at a temperature not higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent.
  • These resin compositions may be mechanically mixed with a mixer or the like as necessary before melt-kneading. It is desirable to dry the biodegradable resin with a hopper drier or a vacuum drier if necessary.
  • the melt-kneading temperature at this time is preferably at least 10 ° C lower than the decomposition start temperature of the foamed U. If the kneading temperature is too high, the thermal decomposition type foaming agent is decomposed during kneading, and a good foam cannot be obtained.
  • Preferred methods for adding the crosslinking accelerator are a method of adding and mixing with a Henschel mixer or the like before melt-kneading, a method of adding from a raw material supply port of an extruder, and a method of adding from a vent port in a vented extruder. And the like.
  • the thickness of the sheet is preferably from 0.1 mm to 50 mm, more preferably from 0.2 mm to 40 mm, and still more preferably from 0.3 mm to 3 Omm. If the thickness of the sheet is less than 0.1 mm, gas is often released from the sheet surface during foam molding, making it difficult to form a uniform foam. If the thickness exceeds 50 mm, the rigidity of the sheet is too high. However, the winding property during continuous production may be affected.
  • a predetermined dose of ionizing radiation is applied to the obtained sheet-shaped resin composition to crosslink the resin composition to obtain a crosslinked sheet.
  • the method of crosslinking the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating a predetermined dose of ionizing radiation, crosslinking with an organic peroxide, and silane crosslinking.
  • a method of irradiating with ionizing radiation when used, a foamed sheet having good surface appearance and uniform bubbles can be obtained.
  • a foamed sheet having a sufficient degree of crosslinking from a biodegradable resin by ionizing radiation it has not been possible to continuously obtain a foamed sheet having a sufficient degree of crosslinking from a biodegradable resin by ionizing radiation.
  • the present inventors have discovered that the coexistence of a polyfunctional monomer having at least two unsaturated bonds in the molecule allows the biodegradable resin to be sufficiently crosslinked with ionizing radiation.
  • the ionizing radiation examples include an ⁇ ray, a ray, an r ray, and an electron beam. It is particularly preferable to use an electron beam having uniform energy among ionizing radiations.
  • the dose of ionizing radiation, the number of irradiations, and the accelerating voltage in electron beam irradiation vary depending on the target gel fraction, the thickness of the irradiation target, etc., but the irradiation dose is usually 10 to 500 k.
  • G y preferably ⁇ 20 to 300 ⁇ 6, more preferably 20 to 200 kG y.
  • the irradiation dose is too small, sufficient melt viscosity cannot be obtained to hold the bubbles during foam molding, and if it is too large, the molding processability of the obtained foam sheet is reduced, and the surface condition is severe due to severe deterioration of the resin. No good foam sheet can be obtained. Further, the resin is softened by the heat generated during the irradiation, and the sheet may be deformed or melted, which is not preferable. .
  • the number of irradiation is preferably 4 times or less, and more preferably 2 times or less. If the number of irradiations exceeds four, the deterioration of the resin proceeds, and a foamed sheet having uniform air bubbles during foaming may not be obtained.
  • a method for making the gel fraction of the surface layer and the inner layer uniform is, for example, irradiation of ionizing radiation from both sides of the sheet, that is, 2 It is preferable to use a method of irradiating once.
  • the acceleration voltage is usually from 200 to 150 kV, preferably from 400 to "! 200 kV, more preferably from 600 to 1 OOO kV. If it is lower than 200 kV, the electron beam is difficult to reach the inside, and the bubbles inside may become coarse during foaming.If it exceeds 150 kV, deterioration of the resin may progress. is there
  • foaming is generally performed by heating the crosslinked resin composition to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent.
  • this cross-linked sheet is foamed by heat treatment at a temperature not lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent.
  • the heat treatment for foam molding may be performed by a conventionally known method, for example, in a vertical or horizontal hot-air foaming furnace, or in a chemical bath such as a molten salt.
  • a biodegradable resin hydrolysis occurs like aliphatic polyester
  • foaming in a vertical or horizontal hot-air foaming furnace produces a foamed sheet having a better surface condition than foaming in a chemical bath. It is preferable that the resin is softened beforehand, if necessary, before foaming is performed, so that a stable foamed sheet can be obtained with a small amount of heat.
  • the unnecessary crosslinked biodegradable resin foam and / or its reduced content may be added to a new resin composition.
  • These sources include start-ups that occur during production, losses during stops, and trimming of the edges that occur during production.
  • the only alternative is to dispose of the conventional polyolefin resin foam.
  • the biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet of the present invention it can be preferably applied for the purpose of improving the yield and reducing waste. It is preferable that these foams and / or volume-reduced materials are cut in advance and formed into chips.
  • Examples of the method of reducing the volume of the foam include a method of defoaming and reducing the volume by compressing the foam with a mixing roll or the like, a method of reducing the volume of the foam by extrusion from an extruder, and a method of dissolving in a solvent to reduce the volume. And the like.
  • a small amount of alcohols such as butanediol and ethylenedalicol, aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. It can be preferably used because it functions as a plasticizer.
  • the biodegradable resin constituting the crosslinked biodegradable resin foam is a polyester resin
  • the addition of the solvent described above hydrolyzes the resin to reduce the molecular weight, thereby improving the fluidity.
  • it can be preferably used because it is easier to reuse and the productivity is improved.
  • Biodegradability ⁇ Weight loss of 50% or more within one year
  • Biodegradable O Weight loss of 30% or more within one year
  • Biodegradable X almost no change in weight after 1 year
  • the surface roughness was measured using a surface roughness measuring device SURFCORDERSE-2300 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria based on the measured value of Ra75. .
  • Ra 75 value is less than 25 m
  • Ra 75 value is 25 m or more
  • the yellowness was evaluated using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria based on the YI value.
  • Heat resistance O Dimensional change rate within ⁇ 5%
  • Heat resistance X Dimensional change rate exceeds ⁇ 5%
  • Heating dimensional change rate (%) [ ⁇ sample length before placing in oven-sample length after removing from oven ⁇ / sample length before placing in oven] X 100
  • Recyclability refers to the ability to reuse unused foam as part of its raw materials and create foam again.
  • Recyclability O A foam sheet can be created again.
  • Recyclability X Foam sheet cannot be created again.
  • Forming draw ratio ⁇ Forming draw ratio at all temperatures 0.50 to 2.00
  • Forming draw ratio O Forming draw ratio at temperatures of 4 points or more 0.5-0.00
  • Reforming ratio X The temperature at which the forming ratio becomes 0.50 or more is less than 3 points
  • Stamping formability No holes are formed in the skin of all the molded products.
  • Stamping formability Two or less molded products with holes.
  • Stamping formability X 3 or more molded products with holes.
  • Bionore # 1003
  • PBS polybutylene succinate
  • azodicarpon amide as a blowing agent 7.
  • Crosslinking accelerator 1,6-Hexanediol dimethacrylate 3.
  • Irganox 1.
  • Example 2 A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that "Bionore”# 3003 (Showa Kogaku Co., Ltd.), which is polybutylene succinate / adipate (PBS / A), was used as the biodegradable resin. did.
  • the foam sheet thus obtained has a thickness of 3.7 mm, a gel fraction of 40%, an expansion ratio of 20 times, and has a good surface morphology, beautiful appearance, and excellent shape retention.
  • the bubbles inside the foamed sheet were also uniform.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that the biodegradable resin used was "Ecoflex" (manufactured by BASF Japan Ltd.), which is polybutylene succinate 'terephthalate (PBTZA), and the irradiation dose was 80 kGy.
  • a foam sheet was prepared by the method. The foamed sheet thus obtained has a thickness of 2.8 mm, a gel fraction of 22% and an expansion ratio of 15 times, and has a good surface morphology, beautiful appearance and excellent shape retention. The bubbles inside were also uniform.
  • Ecoflex manufactured by BASF Japan Ltd.
  • PBTZA polybutylene succinate 'terephthalate
  • a foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that "PLAXEL” # PHB-02 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is polycaprolactone (PCL), was used as the biodegradable resin.
  • the foamed sheet thus obtained has a thickness of 3.8 mm, a gel fraction of 42%, an expansion ratio of 20 times, and has a good surface morphology, beautiful appearance and excellent shape retention.
  • the bubbles inside the foam sheet were also uniform.
  • L440D Cargill Dow
  • PVA polylactic acid
  • 1,6-hexanediol dimethacrylate 7 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate was used.
  • a foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 70 ° C, the irradiation dose was 80 kGy, and the foaming temperature was 240 ° C.
  • the thickness of the foam sheet thus obtained was 2.8 mm, the gel fraction was 27%, The expansion ratio was 11 times, the rigidity was high, the heat resistance was excellent, the surface morphology was good, the appearance was excellent and the shape retention was excellent, and the bubbles inside the foam sheet were uniform, Comparative Example 1
  • Melt index (Ml) obtained by random copolymerization of 5.2% by weight of ethylene with propylene is 2.2 g / 100 min.
  • a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Gy and the foaming temperature were set at 240 ° C.
  • the foamed sheet thus obtained had a thickness of 3.0 mm, a gel fraction of 50%, and an expansion ratio of 15 times, and had a good surface morphology, beautiful appearance, and excellent shape retention. .
  • the foamed sheets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were buried in soil and the state was checked after one year, the decomposition changes were observed in all of Examples 1 to 5, Comparative Example 1 remained in its original form and had not been biodegraded.
  • the trimming portion of the edge which was generated when the foamed sheet obtained in Example 1 was produced, was defoamed with a mixing roll to produce a reduced volume of a biodegradable resin cross-linked continuous foam sheet.
  • the reduced volume was placed on a cutting machine to make a volume reduction chip with a side of about 5 mm.
  • Example 1 Using 1 kg of this reduced-solution chip and 90 kg of polybutylene succinate (PBS) used in Example 1, azodicarbonate was used as a foaming agent in the same manner as in Example 1. Mid 7. O kg. 1,6-Hexanediol dimethacrylate as a cross-linking accelerator 3. O kg. Irganox. 2 4 5 (Ciba Specialty Chemicals), AO-412S (Asahi Denka Kogyo KK) 0.3 kg each was added, and a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PBS polybutylene succinate
  • the thickness of the foamed sheet thus obtained was 3.9 mm, the gel fraction was 49%, the foaming magnification was 20 times, and the surface was free from unevenness in the width direction as in the case of Example 1. The shape was good and the appearance was beautiful.
  • Example 2 Using the foamed sheet obtained in Example 2, a foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that the polybutylene succinate / adhesive used in Example 2 was used.
  • the thickness of the foam sheet thus obtained was 3.5 mm, the gel fraction was 47%, the foaming ratio was 18 times, and as in the case of Example 2, there was no unevenness in the width direction.
  • the surface morphology was good and the appearance was beautiful. Comparative Example 2
  • Example 8 An attempt was made to obtain a foamed sheet in the same manner as in Example 6, except that the foamed sheet obtained in Comparative Example 1 was used and the propylene-based resin and polyethylene-based resin used in Comparative Example 1 were used. Because the viscosity of the container was too high, the extruder clogged at the tip, and the polymer flowed back through the vent, preventing sheet formation. As can be seen from Examples 6 and 7, the crosslinked foamed sheets obtained in Examples 1 and 2 have excellent recyclability, whereas the crosslinked foam obtained in Comparative Example 1 has excellent recyclability, as can be seen from Comparative Example 2. The foam sheet was very poor in recyclability, and there was no other way to discard it. Example 8
  • a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the irradiation dose was set to 105 KGy.
  • the thickness of the foam sheet obtained in this way is 2.9 mm, the gel fraction is 48%, the foaming ratio is 13 times, and the surface shape is good, the appearance is beautiful and the shape retention is excellent-
  • the bubbles inside the foamed sheet were also uniform.
  • a foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 kg of 1,6-hexanediol dimethacrylate was used as a crosslinking accelerator.
  • the thickness of the foamed sheet obtained in this way is 3.4 mm, the gel fraction is 60%, the foaming ratio is 13 times, and it has good surface morphology, beautiful appearance and excellent shape retention.
  • the bubbles inside the sheet were also uniform.
  • a foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 kg of azodicarbonamide was used as a foaming agent.
  • the foam sheet thus obtained has a thickness of 4.1 mm, a gel fraction of 45%, a foaming ratio of 28 times, and has a good surface morphology, beautiful appearance and excellent shape retention.
  • the bubbles inside the foamed sheet were also uniform.
  • a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene was used as a crosslinking accelerator.
  • the thickness of the foam sheet obtained in this way is 3.7 mm, the gel fraction is 55%, the foaming ratio is 18 times, the surface shape is good, the appearance is beautiful, and the shape retention is excellent.
  • the bubbles inside the foam sheet were also uniform. Comparative Example 3
  • Example 4 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking accelerator was used, and foaming was performed. An attempt was made to obtain a sheet, but when the sheet was introduced into a vertical hot-air foaming furnace, the sheet melted and a foam sheet could not be obtained. Comparative Example 4
  • Comparative Example 3 the temperature of the foaming furnace was set to 200 ° C because the temperature was considered to be too high. However, the sheet melted in the same manner, and a foamed sheet could not be obtained. Comparative Example 5
  • Comparative Example 6 Even in Comparative Example 4, the temperature was too high, so 0.7 kg of zinc oxide was added as a foaming aid, and the temperature of the foaming furnace was set at 170. I could't get it. Comparative Example 6
  • Bionore # 1003 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), a polybutylene succinate (PBS), 100 kg as a biodegradable resin, 7.0 kg of azodicarpon amide as a foaming agent, accelerated crosslinking 1,6-hexanediol dimethacrylate 3.O kg, 0.6 kg of dicumyl peroxide as an organic peroxide, Irganox.245 as a stabilizer (Ciba Specialty 'Chemical X), AO-412S (Asahi 0.3 kg each is introduced into a vented twin-screw extruder heated to a temperature that does not decompose 0.3 kg of the blowing agent, specifically 160 ° C, and extruded from a T-die to a thickness of 1.5 It was molded into a sheet for cross-linked foaming of mm. This sheet was continuously introduced into a vertical hot-air foaming apparatus in which the first half was set at 200
  • the foamed sheet thus obtained had a thickness of 2.7 mm, a gel fraction of 19%, an expansion ratio of 9 times, and was slightly yellowish, but was excellent in shape retention.
  • the bubbles inside the foamed sheet were also uniform.
  • a foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 12, except that 0.7 kg of zinc oxide was further added to Example 12 as a foaming agent decomposition accelerator.
  • the thickness of the foam sheet thus obtained was 2.8 mm, the gel fraction was 20%, the expansion ratio was 10 times, and the whiteness was higher than that of Example 12 and the shape retention The foam inside the foam sheet was also uniform.
  • the thickness of the foam sheet thus obtained was 3.2 mm, the gel fraction was 30%, the expansion ratio was 14 times, and it was slightly yellowish, but it was excellent in shape retention, The bubbles inside the foamed sheet were also uniform. Comparative Example 7
  • Example 12 Except that no crosslinking accelerator was used in Example 12, the sheet was produced in the same manner as in Example 12. It was created. When this sheet was introduced into a foaming furnace set at 200 ° C., the sheet was melted and a foamed sheet could not be obtained. Comparative Example 8
  • Example 9 A sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that no crosslinking accelerator was used in Example 13. When this sheet was introduced into a foaming furnace set at 200 ° C., the sheet was melted and a foamed sheet could not be obtained. Comparative Example 9
  • Example 14 A sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that no crosslinking accelerator was used in Example 14. When this sheet was introduced into a foaming furnace set at 200 ° C., the sheet melted, and a foamed sheet could not be obtained. As can be seen from Examples 12 to 14 and Comparative Examples 7 to 9, it is clear that the melt viscosity required for foaming can be obtained only by using an organic peroxide and a crosslinking accelerator. It can be seen that the effect of using the agent is very large. Comparative Example 10
  • polybutylene succinate (PBS) Biono Ile # 1903 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was introduced into an extruder set at 150 ° C. Approximately 5. O wt% of carbon dioxide gas was injected, and extruded from a circular die set to a lip width of 0.4 mm, and the pressure was released to obtain a foam sheet.
  • PBS polybutylene succinate
  • the thickness of the foam sheet thus obtained was 1.9 mm, the gel fraction was 0%, the expansion ratio was 16 times, and the appearance of the foam sheet was good.
  • Tables 1 and 2 summarize the results of Examples and Comparative Examples. However, the meanings of the abbreviations in the table are as follows.
  • HX 1,6-Hexane * col Methacrylate Type of crosslinking accelerator
  • the present invention relates to a biodegradable resin crosslinked continuous foam sheet and a method for producing the same.
  • the foamed sheet of the present invention has biodegradability, is recyclable, has good moldability, is lightweight, has a beautiful appearance, and has sufficient heat resistance for practical use. It can be used in a wide range of fields such as interior materials, heat insulating materials such as pipe covers, and cushioning materials such as tape cores.

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Description

明 細 書 生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法 技術分野
本発明は生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 外観美麗で成形性に頗る優れ、 生分解性、 リサイクル性を 有する環境に優しい生分解性樹脂架橋連続発泡シー卜に関する。
さらには、 そのような発泡シー卜の製造方法に関する。 背景技術
従来よリ、 ポリオレフイン系樹脂発泡体、 ポリゥレタン系樹脂発泡体等の樹 脂発泡体が軽量性、 断熱性、 成形性、 緩衝性等に優れていることから、 広くェ 業的に用いられてきた。 しかし、 これらの樹脂発泡体は、 軽量ではあるものの 廃棄する場合には嵩張り、 再利用が困難であつ.た。 特に、 樹脂を架橋させた架 橋樹脂発泡体の場合は、 リサイクルは事実上不可能であった。 また、 これらの 樹脂発泡体は、 土中に埋没しても半永久的に残存するため、焼却あるいは埋め 立てによるゴミ廃棄場所の確保が困難で地球環境を汚染し、自然の景観を損な う場合も少なくなかった。
このため、 自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、 開 発され、 フィルムや繊維として商品化されている。 また、 生分解性樹脂の押出 発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエ ステル樹脂を用いた無架橋発泡体が知られている。 しかし、脂肪族ポリエステ ル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応によリ高分子量化 が難しかった。 したがって、 押出発泡時に気泡を保持するた.めの十分な溶融粘 度が得られず、良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難で あった。
これを解決する方法として、例えば特許第 2 6 5 5 7 9 6号公報には、 電離 性放射線を用いて樹脂を架橋させる方法が提案されている。 しかし、被照射物 の厚みが 1 m mを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気 泡が粗大、 不均一になるという欠点があった。 更には、 放射線により架橋させ る場合には、 樹脂の劣化を防ぐために N 2雰囲気下において照射する必要があ リ、 通常の容易な製造方法を用いて各種厚みの、 かつ、 十分な機械特性を有す る発泡体を得ることは非常に困難であった。
また特開平 1 1 — 2 7 9 3 1 1号公報では、ラク トン樹脂を用いた発泡体が 提案されている。 しかし、 通常の状態で放射線照射処理を行っただけでは、 橋時に崩壊も同時に進行するため、発泡時に気泡を十分保持するための溶融粘 度が得にく く、表面形態の良好な発泡体を得ることは困難であった。すなわち、 室温付近での照射では 2 0 0 k G yといった大線量を必要とし、これを解決す るためにラク トン樹脂を融点以上に融解後結晶化に至らない状態で行うこと が望ましいと記されており、 低線量で容易に、 架橋度 （ゲル分率） の高い発泡 体を得ることが出来なかった。
特開平 1 0— 2 5 4 5 1 1号公報には澱粉、 ポリエチレン系樹脂、 熱分解型 発泡剤、 有機過酸化物からなる樹脂組成物を金型内に充填し、 加圧下に加熱し て発泡剤と有機過酸化物を分解させた後、除圧して発泡体を得る方法が提案さ れている。しかし、有機過酸化物の分解温度と発泡剤の分解温度が近いために、 得られる発泡体の気泡サイズが不揃いであり、外観美麗な発泡体を得ることは 困難であった。また.この技術では連続シート状の架橋発泡体を得ることは困難 であった。
また特許第 3 2 2 9 9 7 8号公報には、有機過酸化物と不飽和結合を少なく とも 2個有する化合物（すなわち架橋促進剤） を用いてゲル分率が少なくとも 5 %の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。この 技術では基材樹脂粒子を架橋させるために水、 エチレングリコール、 メタノー 、ル等の分散媒に分散させ、有機過酸化物、必要に応じて架橋促進剤を添加して 加熱する工程が必要であるため、この方法で得られる発泡粒子は基材樹脂が加 水分解し、 良好な発泡粒子が得られない可能性があった。 また、 この発泡粒子 をシート状に成形し、 所望の形状に二次加工しょうとしても、粒子の融着面で 破断してしまい、複雑な形状に成形することは困難であり、 連続シート状の架 橋発泡体を得る方法はなかった。
一方特公昭 4 6— 3 8 7 1 6号公報には、プロピレンノエチレンランダム共 重合体を用いたポリプロピレン発泡体の連続製造法について ¾案されておリ、 さらに架橋促進剤を用いると架橋反応をスムーズに効率よく行うことができ、 好ましいと記載されている。 また、 特開昭 6 0— 2 8 8 5 2号公報には、 プロ ピレン エチレンランダム共重合体とポリェチレンとの混合物に架橋促進剤 を添加し、 架橋、 発泡させる事が提案されている。
しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン系発泡体は架橋させている が故に、 リサイクルが不可能であり、 当然の如く生分解性も無いため、 廃棄物 の処理に非常に困る。 また、 燃焼させるにあたつても燃焼力口リーが高いと言 う問題点を抱えており、 地球環境に悪影響を及ぼす。
すなわち、生分解性樹脂から架橋度の十分な連続発泡シートを得る方法は知 られていなかった。 本発明においては、 実用上十分な成形性、 機械的特性、 熱 的特性とリサイクル性を有する生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成する ために鋭意検討した結果、生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて目的とする生分 解性樹脂架橋連続発泡シートを作成できることを見出し、本発明を完成させる に至った。 発明の開示
かかる目的を達成するために、 本発明は次の構成からなる。
すなわち本発明の発泡シートは、 生分解性樹脂からなり、 発泡倍率 1 . 5〜 5 0倍、ゲル分率 3 %以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡 シートである。
また、 本発明の発泡シー卜の製造方法は、 生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と 架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シー卜に電離性放射 線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連 続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂 架橋連続発泡シー卜の製造方法である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シー ト、 及び発泡シー 卜の製造方 法について詳細を説明する。
本発明で使用する生分解性樹脂と しては、 ポリ乳酸、 生分解性の重縮合型脂 肪族ポリエステル、 生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、 ラク トン 樹脂、 生分解性セルロースエステル、 ポリペプチ ド、 ポリ ビニルアルコール、 澱粉、 セルロース、 キチン " キ トサン質および天然直鎖状ポリエステル系樹脂 等が挙げられる。 具体的には、 合成高分子と して、 例えばポリ乳酸、 エチレン グリコールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリエチレンサ クシネー ト、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなる ポリブチレンサクシネート、 ブタンジオールと、 ジカルボン酸がコハク酸とァ ジピン酸またはこれらの誘導体であるポリブチレンサクシネー 卜 'アジぺー ト, ブタンジオールとコハク酸とを重縮合させ、ジェチルカーポネー卜等のカーボ ネー ト化合物で鎖延長したポリブチレンサクシネー ト■カーボネー ト等のジォ —ルとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等 が挙げられる。 また、 ラク トン樹脂と しては、 例えば、 ε—力プロラク トン、 ープロピオラク トン、 r—プチロラク トン、 <5—バレロラク トン、 ェナン ト ラク 卜ンゃ 4—メチルカプロラク トン、 2， 2 , 4—トリメチルカプロラク ト ン、 3， 3 , 5— トリメチルカプロラク トンなどの各種メチル化ラク トン等を 例示することができる。 生分解性芳香族共重合ポリエステルと しては、 例えば ポリエチレンテレフタ レー トノサクシネー ト共重合体、ポリエチレンテレフタ レー ト Zアジべ一ト共重合体、ポリエチレンテレフタ レートノセバゲ一ト共重 合体、 ポリエチレンテレフタ レート ドデカジォネート共重合体、 ポリプチレ ンテレフタ レ一卜ノサクシネート共重合体、ポリ ブチレンテレフタ レートノア ジぺ一 ト共重合体、 ポリ プチレンテレフタ レー卜 セバゲ一ト共重合体、 ポリ ブチレンテレフタ レート/ ドデカジォネー ト共重合体、ポリへキシレンテレフ タ レート/サクシネー卜共重合体、ポリへキシレンテレフタ レート/アジぺー ト共重合体、 ポリへキシレンテレフタ レー トノセバケ一ト共重合体、 ポリへキ シレン亍レフタ レート/ ドデカジォネ一ト共重合体等が挙げられる。酢酸セル ロース、セルロースプチレー ト、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、 硫酸セルロース、 セルロースァセテ一トブチレー ト、 硝酸酢酸セルロース等の 生分解性セルロースエステル等が挙げられる。 また、 合成高分子として、 ポリ グルタミン酸、 ポリアスパラギン酸、 ポリロイシン等のポリぺプチドゃ、 ポリ ビニルアルコール等も例示できる。
また、 天然高分子として、 例えば、 澱粉として、 トウモロコシ澱粉、 コ厶ギ 澱粉、 コメ澱粉などの生澱粉、 酢酸エステル化澱粉、 メチルエーテル化澱粉、 アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。 また、 セルロース、 カラギーナン、 キチン 'キ卜サン質、 ポリヒ ドロキシプチレー卜■バリ レート等の天然直鎖状 ポリエステル系樹脂等の天然高分子等が例示できる。
これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
また、 これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、 2種類以上併用して も良い。
これらの生分解性樹脂として、 好ましくはポリ乳酸、 ジオールとジカルボン 酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエス亍ル、芳香族ジカルボン酸 及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成 分と、脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳 香族ポリエステル、 ラク トン樹脂である。
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されな いが、 好ましくは 5 0重量％以上、 さらに好ましくは 7 0 %以上である。 生分 解性樹脂量が増えれば、 分解速度が速くなリ、 また、 分解後の崩形性が向上す る。 生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、 例えば、 超低密度 ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 中密度ポリ エチレン、 高密度ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェチレン一プロピレンゴム、 ポリ酢酸ビニル、 ポリブテン等を添加することが できる。
本発明の発泡シー卜の発泡倍率は、 好ましくは 1 . 5〜 5 0倍、 さらに好ま しくは 5 ~ 4 0倍である。 発泡倍率が 1 . 5倍を下回ると軽量性、 柔軟性が低 下傾向となリ、 また、発泡倍率が 5 0倍を上回ると機械的特性および成形加工 性が低下傾向となる。 なお、 発泡倍率は J I S K 6 7 6 7に準じて測定した発 泡体の見掛け密度の逆数で定義される。
本発明の発泡シー 卜のゲル分率は 3 %以上、.好ましくは 5〜 8 0 %、 さらに 好ましくは 1 5 ~ 7 ひ％である。 ゲル分率が 3 %を下回ると、 発泡性樹脂組成 物の溶融粘度が十分でないため、 生産安定性が低下するほか、 得られる発泡シ ―卜の二次加工性が低下傾向となり、ゲル分率が 8 0 %を超えると発泡性が低 下するため柔軟性が低下する。
本発明でいうゲル分率とは、 以下の方法にて算出した値のことである。 すな わち、 発泡シー トを約 5 O m g精密に秤量し、 2 5 °Cのクロ口ホルム 2 5 m I に 3時間浸潰した後、 2 0 0メ ッシュのステンレス製金網で濾過して、 金網状 の不溶解分を真空乾燥する。 次いで、 この不溶解分の重量を精密に秤量し、 以 下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率 （％) = {不溶解分の重量 （m g ) 秤量した発泡シー トの重量 ( m g ) } x 1 0 0
本発明で使用する架橋促進剤とは分子内に少なく とも 2個の不飽和結合を 有する多官能性モノマーであれば、 特に限定されず、 従来公知の多官能性モノ マ一、 例えば、 1 ， 6—へキサンジオールジメタク リ レー ト、 エチレングリコ ールジァク リ レー ト、 エチレングリコールジメタク リ レー ト、 トリメチロール プロノ ン 卜リメタク リ レー ト、テ トラメチロールメタン トリアク リ レート、 1 , 9ーノナンジオールジメタク リ レート、 1 , 1 0—デカンジオールジメタク リ レー ト等のァク リ レート系又はメタク リ レー ト系化合物； 卜リメ リ ツ ト酸トリ ァリルエステル、 ピロメ リ ッ ト酸トリアリルエステル、 シユウ酸ジァリル等の カルボン酸のァリルエステル； トリァリルシアヌ レー ト、 卜リアリルイソシァ ヌ レー ト等のシァヌール酸又はイソシァヌール酸のァリルエステル； N—フエ ニルマレイミ ド、 N， N ' — m—フエ二レンビスマレイ ミ ド等のマレイミ ド系 化合物； フタル酸ジプロパギル、 マレイン酸ジプロパギル等の 2個以上の三重 結合を有する化合物 ； ジビニルベンゼン等を使用することができる。
また、これらの中でも好ましい態様と して、取リ极いやすさと汎用性等の点、 生分解という観点より加水分解されるものがよい。 と リわけ、 エステル系の多 官能性モノマーが好ましく、メタクリ レート系またはァクリ レート系の架橋促 進剤が好ましく用いられる。 これらのなかでも、 特に 1 , 6—へキサンジォー ルジメタクリレートが好ましく用いられる。
これらの多官能モノマーは、 それぞれ単独で用いても、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いる とができる。 これらの多官能モノマーの添加量は、 少な すぎると良好な架橋発泡シートが得られず、多すぎると得られた発泡シートの 成形性が低下するため、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量部、 より好ましくは 1 〜 6重量部である。
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば 特に限定されないが、 例えば、 ァゾジカルボンアミ ド、 ベンゼンスルホニルヒ ドラジ ド、 ジニ トロソペンタメチレンテ トラミン、 トルエンスルホニルヒ ドラ ジド、 ァゾビスィソブチロニトリル、 ァゾジカルポン酸バリゥム、 重炭酸ナト リゥ厶等の重炭酸塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし, 併用しても良く、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 〜 5 0重量 部の割合で使用され、 より好ましくは 4〜 2 5重量部である。 熱分解型発泡剤 の添加量は、 少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、 多すぎると得られる 発泡シー卜の強度、 並びに耐熱性が低下する傾向がある。
これらの発泡剤の粒径は、小さくなると発泡剤の熱分解速度が速くなって気 泡が大きくなリ、大きくなると熱分解速度が遅くなつて気泡が小さくなるため、 気泡径の均一な発泡シ一トを得るためには、平均粒径が 3〜 3 0 mであるこ とが好ましく、 より好ましくは 5 ~ 2 8 mである。
また、熱分解型発泡剤の分解温度と生分解性樹脂の融点との温度差が大きい 場合は、発泡剤の分解促進剤を用いると良い。 分解促進剤としては特に限定さ れないが、 従来公知のもの、 例えば酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 ステアリン 酸カルシウム、 グリセリン、 尿素等の化合物が挙げられる。
本発明の発泡シー卜において、成形絞り比は 0 . 5 0〜 2 . 0 0が好ましい。 ここで成形絞り比とは、 直径 D、 深さ Hの垂直円筒状の雌型上において、 発泡 シートを最適な加熱条件で加熱し、真空成形機を用いてス卜レート成形したと きに、 発泡シー卜が破れることなく、 円筒状に展開、 伸長される限界での H / Dの値のことである。 なお、 ここにおいて直径 Dは 5 0 m mである。 また、 最 適な加熱条件とは、 通常、 樹脂の融点よりも 4 0 °C低い温度から、 樹脂の融点 より 6 0 °C高い温度までにあることが多い。 ただし、 2種類以上の異なる樹脂 を用いる場合などはこの限りでない。 成形絞り比が 0 . 5 0を下回ると、 発泡 シー卜を複雑な形状に成形 'することは困難である。
また、本発明の発泡シー卜は少なく とも片面に表皮材を積層したものであつ ても良い。 表皮材としては、 フィルムやシード等のシート状物、 編物ゃ不織布 等の布帛状物、 或いは天然皮革、 紙等が挙げることができる。
これらの表皮材は、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートを真空成形や プレス成形などにより、 所望とする形状に成形する前、 成形と同時、 或いは成 形後のいずれかセ貼り合わせ可能なものであれば限定されないが、特にシート 状物や布帛状物ば、 生分解性樹脂を主成分にして構成されたものがよい。
生分解性樹脂としては、 例えば合成高分子として、 ポリ乳酸、 ポリエチレン サクシネー卜、 ポリブチレンサクシネー卜、 ポリブチレンサクシネート ■アジ ぺ一卜、 ポリプチレンサクシネート■カーボネート等のジオールとジカルボン 酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、 ラク トン樹脂としては、例えば、 ε—力プロラク トン、 ;8—プロピオラク トン、 χ—ブチロラク トン、 <5—バレロラク トン、 ェナントラク トンや 4ーメチルカ プロラク トン、 2， 2 , 4—トリメチルカプロラク 卜ン、 3， 3., 5— 卜リメ チルカプロラク トンなどの各種メチル化ラク トン等を例示することができる。 生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタ レ 一ト サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート アジペート共重 合体、 ポリエチレンテレフタ レート セバゲート共重合体、 ポリエチレンテレ フタレート ドデカジォネート共重合体、ポリブチレンテレフタレートノサク シネー卜共重合体、 ポリブチレンテレフタレー卜/アジぺ一ト共重合体、 ポリ ブチレン亍レフタレート セバゲート共重合体、ポリブチレンテレフタレート /ドデカジォネー卜共重合体、ポリへキシレンテレフタ レートノサクシネート 共重合体、 ポリへキシレンテレフタレー卜/アジベー ト共重合体、 ポリへキシ レン亍レフタ レート セバケ一ト共重合体、ポリへキシレンテレフタレー卜/ ドデカジォネート共重合体等が挙げられる。酢酸セルロース、 セルロースプチ レー ト、 セルロースプロピオネー 卜、 硝酸セルロース、 硫酸セルロース、 セル ロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースェ ステル等があげられる。 また、 合成高分子として、 ポリグルタミン酸、 ポリア スパラギン酸、 ポリロイシン等のポリペプチドや、 ポリビニルアルコール等も 例示できる。
また、 天然高分子としては、 例えば、 澱粉として、 トウモロコシ澱粉、 コム ギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、 アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。 また、 セルロース、 カラギーナン、 キチン 'キトサン質、 ポリヒ ドロキシブチレ一卜 'バリ レート等の天然直鎖状 ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を例示することができる。 また、 これら の生分解性樹脂を構成.する成分の共重合体であっても良い。
これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、 2種類以上併用しても良い c さらに、これらの生分解性樹脂以外め樹脂を含有しているものであっても良い c これらの樹脂成分としては特に限定はされないが、超低密度ポリエチレン、 低 密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度 ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピ レンゴム、 ポリ酢酸ビニル、 ポリブテン等を添加しても良い。
また、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレンゴム、 ポリ酢 酸ビニル、 A B S、 ポリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプチ レンテレフタレート、ポリァクリロニトリル等の生分解性樹脂以外の樹脂から なる表皮材であっても良い。
これらの表皮剤と本発明の発泡シートとの積層方法は、従来,公知の方法がい ずれも用いられる。 例えば、 接着剤を用いた貼り合わせ、 熱による融着、 押出 ラミネートなどである。
接着剤による貼リ合わせを行う際に用いる接着剤は、従来公知のものを用い て良い。 例えば、 ゴム系、 ォレフィン系、 ポリイミ ド系、 エポキシ系、 ウレタ ン系、 フエノール系、 ァクリル系等が挙げられ、 このうちでも、 特にウレタン 系の接着剤が好ましく用いられる。ゥレタン系の中でもポリィソシァネートと 反応するポリオールがエステル系の接着剤を用いると、ポリエステル系の生分 解性樹脂を用いた架橋発泡シー卜との親和性が良いため、コロナ放電処理など を行う必要が無いほか、 塗布量も少なくて済む。
熱による融着や、 押出ラミネートを行う場合は、 表皮材の材質を生分解性樹 脂架橋連続発泡シートを構成している生分解性樹脂と同じ種類の生分解性樹 脂を用いると、 貼り合わせの強度を向上させることが出来、 好ましい。
本発明の発泡シ一卜において、特にゲル分率が 5 0 %以上である架橋発泡シ ートは、 片側表面に表皮材を貼り合わせ、 反対側の表面に熱可塑性樹脂からな る骨材を一体に成形し、 成形品を得るのに好適である。
この成形品を得る方法としては、 まず、 生分解性樹脂からなる架橋発泡シー 卜の片面に前述の表皮材を、接着剤法や或いは押出ラミネート法等、 公知の方 法で貼合せて複合体を形成する。
しかる後、 上記表皮材と生分解性樹脂架橋発泡シー卜からなる複合体を、 成 形金型（スタンビングの場合は一般に上部金型と下部金型の間、 インジェクシ ヨンプレス成形の場合は左右の金型の間） の中にセッ 卜する。
次いで、骨材となる熱可塑性樹脂を下部金型の射出孔から金型内に溶融射出 するとほぼ同時に上部金型、下部金型を閉じ、 溶融した樹脂を金型内に流延せ しめ骨材を成形すると共に、 上記複合体と一体化させることで、 好適例の一つ である車輛用内装部材としての成形品が得られる。
通常、 射出 ·注入時における溶融樹脂の温度は、 該樹脂の融点より 2 0 °C以 上高めにし流動性をもたせ、 また、 注入圧力は 1 ~ 1 0 M P a、 最大 4 0 M P a程の高圧であり、 金型内に挿入されている生分解性樹脂架橋発泡シートは、 これらの温度、 圧力に耐えられるものでなくてはならない。
上記の一体成形において、生分解性樹脂架橋発泡シー卜と熱可塑性樹脂の骨 材の接触面は、 同系統の樹脂で構成されている場合、 熱融着によリ接着される が、 これら両者の間に親和性や相溶性のない場合には、 接着力が弱い場合があ る。 このような場合、生分解性樹脂架橋発泡シー卜の接着面に予め接着剤を塗 布したり、 ホッ トメル卜樹脂のフィルム状物を接着面に介在させてもよい。 ゲル分率が 5 0 %以下のものでも、プレス圧を低下させるなどの方法を用い れ.ば、 勿論上記のような成形に用いることができる。
本発明の発泡シー卜の平均気泡径は好ましくは 0. 0 5 ~ 1 mmの範囲であ リ、 より好ましくは、 0. 1〜 0. 9 m mの範囲であり、 さらに好ましくは 0. 1 5〜0. 8 mmの範囲である。 0. 0 5 m m以下では発泡シートの柔軟性が 低下し、 1 mmを超えると発泡シート表面の平滑性が低下するほか、 二次成形 した際に展開の大きな箇所で発泡シ一卜が破れることがあるため好ましくな い。
また本発明の発泡シートは、 発泡シート表面から発泡シートの厚さ方向 2 0%の範囲に中心が位置している気泡の平均値 （ a ) と、 発泡シー卜の厚さ方 向の中央部 6 0 %にあたる内層部分の範囲に中心が位置している気泡の平均 値 （ b ) との比が 0. 3≤ ( a ) / ( b ) ≤ 1 . 2、 より好ましくは 0. 5≤ ( a ) / ( b ) ≤ 1 . 0である。 この比が 0. 3を下回る、 すなわち表層部分 の気泡径が小さくなると、 発泡シート表面が硬くなるため、 二次成形をしたと きに皺等が発生しやすく、 1 . 2を超える、 すなわち表層部分の気泡が大きく なると、 発泡シート表面の平滑性が低下するため好ましくない。
尚、 発泡シートの気泡径は以下のようにして測定する。
発泡シートを長手方向と幅方向に垂直な断面で切断する。この断面を電子顕 微鏡にて倍率 5 0倍で写真撮影する。 この写真上において、発泡シー卜の両表 層 2辺と、 1 50 mmの幅の 2本の平行線とで構成される長方形内に中心があ る全ての気泡について、 個数を数え、 厚さ方向の直径を測定して、 平均値を算 出し、 これを平均気泡径とする。
また、 この写真上において、 発泡シー卜の任意の一方の表層と、 発泡シート の表層から厚みに対して 2 0 %の位置とを、 1 5 0 mmの幅の 2本の平行線で 結ぶ。 この 4本の直線で構成される長方形内に中心がある全気泡について、個 数を数え、 厚さ方向の直径を測定して、 その平均値 （ a ) を算出する。 内層部 分については、発泡シー卜の両方の表層から厚みに対してそれぞれ 2 0 %の位 置と、これと直角な 1 5 Omm幅の 2本の平行線とで構成される長方形内に中 心がある全気泡について同様の測定を行い、 その平均値 （ b ) を算出する。 上記のように気泡の厚さ方向の直径を制御する方法としては、例えば発泡シ 一卜の厚さ方向のゲル分率を制御する方法が挙げられる。生分解性樹脂と熱分 解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物をシート状に成形した後、電子線 を照射するに際し、 まず 2 0 0 k Vといった低加速電圧で照射したリ、 チタン 板等で飛程を短く した状態で電子線を照射し、 表層部分を架橋させておいて、 その後に 8 0 0 k Vといった高加速電圧で照射すると、シ」卜の表層部分のゲ ル分率が高くなるため、得られる発泡シー卜の表層部分のゲル分率も高くなり, 発泡シート表層部分の気泡は細かく、内層部分の気泡は大きくすることができ る。 また、 熱分解型発泡剤、 架橋促進剤の含有量の異なる複数のシートを貼り 合わせたリ、共押出してから、架橋、発泡させる方法なども挙げられる。また、 熱分解型発泡剤を分解させる際の温度を、発泡炉の入り口から出口までで高低 を設ける方法などがある。発熱分解型の発泡剤を例に挙げると、発泡させると きの温度が低くなると熱分解速度が遅くなつて気泡が小さくなり、逆に温度が 高くなると熱分解速度が速くなるため気泡が大きくなる。 よって、 発泡の初期 段階では温度を低く設定し、 表層部分の気泡を細かく しておき、 後半部分では 温度を高く して内層部分の気泡を大きくする方法などが挙げられる。
本発明の発泡シートは、 その引張伸度として、 温度 4 0 °Cから 1 6 0 °Cの範 囲に最大値を有し、 かつその最大値が 2 0 0 %以上であることが好ましい。 引 張伸度が最大になる温度が 4 0 °Cを下回ると、成形品の常温での寸法安定性が 著しく低下する。 また、 1 6 0 °Gを上回ると、 発泡シートを成形するための加 熱時間が長くなリ、成形時のサイ^ルタイムが長くなるため生産性が低下する ことがある。
さらに、 本発明の発泡シー卜の伸びが最大になる温度が、 4 0 °Cより低くな つても、或いは 1 6 0 °Cより高くなつても、 本発明の積層シ一トを真空成形或 いはプレス成形した際 、得られた成形品の表面に膨れや皺などを生じやすく なる。 また、 発泡シートの引張伸度が 2 0 0 %を下回ると、 成形時に展開が大 きなところで発泡シー卜が破れてしまうことがある。
尚、 本発明の発泡シー卜の引張伸度とは、 J I S K 6 7 6 7に準拠して測 定した値である。 高温下で測定を行う場合は、試験片を所定温度に設定した熱 風オーブンで 5分間加熱した後に測定を行うようにする。 また、本発明の発泡シー 卜の用途と しては、例えば車輛用途と しては、 ドア、 インスツルメ ン トパネル、 シー トバックガーニッシュ、 コンソールボックス、 天井、 フロアーマッ ト等の内装材、 ダッシュパネルインシュレーター、 リアサ ィ ドトリムインシュレーター等の各種インシュレーター、 トランクサイ ド、 ホ ィルハウスカバー等が挙げられる。 また、 例えば断熱材と しては、 パイプカバ 一、 スパイラルホース、 長尺屋根、 等に用いられる。 また、 例えばクッショ ン 材と してはデスクマツ ト、 フロアーマツ ト等の各種マツ ト類、 紙管巻芯の緩衝 材等が挙げられる。 さらに例えばパツキン材、 粘着テープ等の基材、 タイル等 の目地材等が挙げられる。
これらの用途の各種要求特性を満足するために、 エンボス加工、 E C処理加 ェ、 スライス加工、穴開け加工、 融着加工、 プライマー加工、 ラミネー ト加工、 真空成形、 圧縮成形、 スタンビング成形、 インジェクショ ン成形、 インジェク ションプレス成形等の各種二次加工を行う ことができる。
さらに、 要求特性を満足するために、 本発明の効果を阻害しない範囲におい て、熱分解型発泡剤、架橋促進剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、 添加剤と して有機過酸化物、 酸化防止剤、 滑剤、 熱安定剤、 顔料、 難撚剤、 帯 電防止剤、 核剤、 可塑剤、 抗菌剤、 生分解促進剤、 発泡剤分解促進剤、 光安定 剤、 紫外線吸収剤、 ブロッキング防止剤、 充填剤、 防臭剤、 増粘剤、 気泡安定 剤、 金属害防止剤などを単独、 もしくは 2種類以上併用して添加しても良い。 本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シー 卜の形態はシー ト状であることに よリ、 生産性が優れるだけでなく、生分解速度を速くすることができる。 生分 解性樹脂架橋連続発泡シー 卜の厚みは、 好ましくは 0 . 1 m m ~ 1 0 0 m mで ある。 これらのシー トは、 一旦発泡成形した後にスライス加工ゃ融着加工など の二次加工を施すことによっても所望の厚みに容易に加工できる。
次に、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シー卜の好ましい製造方法につい て説明する。
本発明の製造方法は、生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む . 樹脂組成物からシートを得る工程、該シー卜に電離性放射線を照射し該樹脂組 成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋 発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート の製造方法である。 具体的には、 例えば、 下記の製造方法などが挙げられる。 生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物を単軸押 出機、 二軸押出機、 バンバリ一ミキサー、 二一ダーミキサー、 ミキシングロー ル等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し. これをシート状に成形する。 これらの樹脂組成物は、 溶融混練する前に必要に 応じてミキサー等で機械的に混合しておいても良い。必要に応じて生分解性樹 脂を、たとえばホッパードライヤーとか真空乾燥機などで乾燥させておく こと が望ましい。 このときの溶融混練温度は、 発泡き Uの分解開始温度よりも 1 0 °C 以上低い温度であることが好ましし、。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型 発泡剤が分解してしまい、 良好な発泡体が得られない。 架橋促進剤の好ましい 添加方法としては、溶融混練する前にヘンシェルミキサ一等で添加し混合する 方法、 押出機の原料供給口から添加する方法、 ベント付き押出機においては、 ベン卜口から添加する方法などが挙げられる。
また、 このシートの厚みは、 好ましくは 0 . 1 m m〜 5 0 m m、 より好まし くは 0 . 2 m m〜 4 0 m m、 さらに好ましくは 0 . 3 m m〜 3 O m mである。 シートの厚みが 0 . 1 m m未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜 けが多く、 均一な発泡体となリにく く、 5 0 m mを超えるとシー卜の剛性が高 <なりすぎ、 連続生産時の卷き取り性等に支障を生じることがある。
次いで、得られたシート状の樹脂組成物に電離性放射線を所定線量照射して 樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る。
本発明において、 樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、 例えば、 電 離性放射線を所定線量照射する方法、 有機過酸化物による架橋、 シラン架橋な どをあげることができる。 特に、 電離性放射線を照射する方法を用いると、 表 面の外観が良好で、 気泡の均一な発泡シートが得られる。 従来、 電離性放射線 で生分解性樹脂から架橋度の十分な発泡シー卜を連続的に得ることはできな かった。 しかしながら本願発明者らは、分子内に少なくとも 2個の不飽和結合 を有する多官能性モノマ一を共存させることによって、生分解性樹脂を電離性 放射線で十分に架橋できることを発見し、 本願発明に到達したのである。 電離性放射線としては、 例えば、 α線、 線、 r線、 電子線等を挙げること ができる。電離性放射線の中でもエネルギーが均一である電子線を使用するの が特に好ましい。 電離性放射線の照射線量、 照射回数、 また電子線による照射 における加速電圧等は、 目的とするゲル分率、 被照射物の厚み等によって異な るが、 照射線量は通常 1 0 ~ 5 0 0 k G y、 好まし <は2 0〜 3 0 0 1< 6 、 さらに好ましくは 2 0 ~ 2 0 0 k G yである。照射線量が少なすぎると発泡成 形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる 発泡シー卜の成形加工性が低下したリ、樹脂の劣化が激しいため表面状態の良 好な発泡シートは得られない。 また、 照射時の発熱により樹脂が軟化し、 シー 卜が変形したり、 溶断す 可能性があるため好ましくない。 .
また、 照射回数は好ましくは 4回以下、 さらに好ましくは 2回以下である。 照射回数が 4回を超えると樹脂の劣化が進行し、発泡時に均一な気泡を有する 発泡シートが得られないことがある。
また、 シー卜の厚みが 4 mmを超えるなどの場合に、 表層部と内層部のゲル 分率を均一にする方法としては、例えば、 電離性放射線を該シー卜の両面から 照射する、 すなわち 2回照射する方.法などを用いるとよい。
さらに、 電子線による照射においては、 電子の加速電圧を制御することで 様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることが出来、好まし 'い。 ここで、 加速電圧は通常 2 0 0〜 1 5 0 0 k Vであり、 好ましくは 4 0 0 〜 "！ 2 0 0 k V、 さらに好ましくは 6 00〜 1 O O O k Vである。加速電圧が 2 0 0 k Vを下回ると電子線が内部まで届きにく く、発泡時に内部の気泡が粗 大になることがあり、 1 5 0 0 k Vを超えると樹脂の.劣化が進行することがあ る
本発明において、 発泡は、 架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温 度以上に加熱することで通常行われる。
次いで、この架橋シー卜を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し 発泡させる。 発泡成形のための熱処理は、 従来公知の方法を用いてよく、 例え ぱ、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。 生分解性樹脂と して脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしゃすい 樹脂を用いる場合は、 薬液浴上で発泡させるよりも、 縦型及び横型熱風発泡炉 で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡シートが得られる。 また、 必要に応 じて発泡成形を行う前に予熱を行い、 樹脂を軟化させておく ことが好ましく、 少ない熱量で、 安定した発泡シートを得ることができる。
本発明において、不用となつた生分解性樹脂架橋発泡体及び/またはその減 容物を新しい樹脂組成物中に添加しても良い。 これらの発 体としては、 生産 する際に発生するスタート、 ス トップ時のロス、 生産時に発生したエッジ部分 の トリミング等を用いることができ、従来のポリォレフィン系樹脂発泡体では 廃棄するしか方法がなかったが、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートに おいては、 収率の向上、廃棄物の削減などの目的のために好ましく適用するこ とができる。 これらの発泡体及び/または減容物は、 予め裁断し、 チップ化し ておく ことが好ましい。 発泡体の減容の方法としては、 例えば、 発泡体をミキ シングロール等により圧縮することで脱泡し、減容する方法、 発泡体を押出機 から押出減容する方法、 溶剤に溶かして減容する方法などが挙げられる。 尚、 押出機から押出減容する際に、少量のブタンジオールやエチレンダリコールな どのアルコール類、 水酸化ナトリウム水溶液、 水酸化カリウム水溶液、 塩酸、 硫酸等の酸性、 アルカリ性水溶液、 水等を添加すると、 可塑剤の役目を果たす ため好ましく用いることができる。殊に生分解性樹脂架橋発泡体を構成する生 分解性樹脂がポリエステル樹脂である場合には、上記のような溶剤を加えるこ とで樹脂が加水分解され低分子量化するため、 流動性が向上し、再利用化がよ リ容易になることに加えて、生産性が向上することから好ましく用いることが できる。 実施例
以下、 本発明を 施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明はこれに限 定されるものではない。 なお、 表面性、 黄色度、 耐熱性、 リサイクル性、 成形 絞り比、 スタンビング成形性の評価は以下のようにして行った。
(生分解性の評価） 生分解性の評価は、 作成した発泡シートを 5 c m角に切り取り、 滋賀県大津 市にある東レ株式会社滋賀事業場の貯水場横の土壌に、深さ 1 5 ~ 2 0 c mの 穴を掘り、 サンプルを埋め、 土中埋設テス トを行い重量を測定し、 以下の判定 基準により評価した。
生分解性◎ ： 1年以内に 5 0 %以上重量減少
生分解性 O： 1年以内に 3 0 %以上重量減少
生分解性 X ： 1年後重量にほとんど変化が見られない
(表面性の評価）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器 S U R F C O R D E R S E— 2 3 0 0を用いて表面粗さを測定し、 R a 7 5の測定値によリ以下 の判定基準により評価した。
表面性 O： R a 7 5値が 2 5 m未満
表面性 X ： R a 7 5値が 2 5 m以上
(黄色度の評価）
黄色度の評価は、スガ試験機株式会社製 S Mカラーコンピューターを用いて 黄色度を測定し、 Y I 値により以下の判定基準により評価した。
黄色度◎ ： Y I値が 3 5未満
黄色度 O： Y I 値が 3 6〜 4 5
黄色度 X ： Y I 値が 4 6以上
(耐熱性の評価）
発泡シートを 1 5 c m角に正確に切り取り、 1 0 0 °Cに設定したオーブンの なかに 6 0分間放置する。 6 0分経過後、オーブンから取り出し約 3 0分〜 6 0分間室温で冷却する。 サンプルの寸法を測定し、 以下の式に基づいて寸法変 化率を百分率で算出し、 以下の判定基準によリ評価した。
耐熱性◎ ： 寸法変化率が ± 3 %以内
耐熱性 O： 寸法変化率が ± 5 %以内 耐熱性 X ： 寸法変化率が ±5 %超
加熱寸法変化率 （％) = [{オーブンに入れる前のサンプル長一オーブン から取り出した後のサンプル長 } /オーブンに入れる前のサンプル長] X 1 0 0
(リサイクル性の評価）
リサイクル性とは、 不用となった発泡体を原料の一部と して再利用し、 再度 発泡体を作成できることを言う。
作成した発泡体をミキシングロール等で脱泡し、 減容物とする。 これを大き さ 5〜7 mm、 厚み 1 ~ 3 mmのチップ状に裁断し、 減容物を作成したものと 同じポリマーと適宜配合比率を変えて混合し、 必要量の熱分解型発泡剤、 架橋 促進剤を添加し、 シート化、 照射、 発泡させて、 生分解性樹脂架橋連続発泡シ 一トを作成する。
このリサイクル性の判定基準は、 以下の通りである。
リサイクル性 O： 再度発泡シー トを作成できる。
リサイクル性 X ： 再度発泡シー卜を作成できない。
(成形絞り比）
直径 D、 深さ Hの垂直円筒状の雌型上において、 発泡シートを加熱し、 真空 成形機を用いてス トレート成形したときに、 発泡シ一 卜が破れることなく、 円 筒状に展開、 伸長される限界での H / Dの値のことである。 なお、 ここにおい て直径 Dは 5 0 mmである。 発泡シー 卜の表面温度が約 1 00、 1 20、 1 4 0、 1 6 0、 1 8 0、 2 0 0 °Gの 6点について成形絞リ比を測定し、 その値に ついて以下の基準で判断した。
成形絞り比◎ ： 全ての温度で成形絞り比 0. 5 0〜 2. 0 0
成形絞り比 O： 4点以上の温度で成形絞り比 0. 5 0〜2. 00
成形絞リ比 X ： 成形絞り比が 0. 5 0以上となる温度が 3点未満
(スタンビング成形性) 実施例 8及び 9で作成した発泡シ一ト、比較例 1 0で作成した発泡シー卜に ついて試験を実施した。 作成した発泡シートに、 表皮材として、 キュブラから なるニッ トフアブリックをフレームラミ （火炎処理法） にて貼合わせ積層体を 成形した。
しかる後、 金型内に上記複合体をセッ トし、 下部金型から生分解性樹脂とし てポリブチレンサクシネート （ P B S) # 1 0 2 0 (昭和高分子株製） を 1 8 0°Qで射出 .注入すると同時に、 5 M P aの圧力を負荷し、 上下金型を閉じる と共に圧力保持せしめ、 骨材の成形と共に複合体との一体成形を行った。 1 0 個の成形品を作成し、 以下の基準に基づき判定した。
スタンビング成形性◎：全て成形品の表皮に穴が空いていない。
スタンビング成形性〇 ： 穴が空いている成形品が 2個以下。
スタンビング成形性 X ：穴が空いている成形品が 3個以上。 実施例 1
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート （ P B S) である" ビォノー レ" # 1 0 0 3 (昭和高分子株製） 1 0 0 k g、 発泡剤としてァゾジカルポン アミ ド 7. O k g. 架橋促進剤として 1， 6—へキサンジオールジメタクリ レ ート 3. O k g.安定剤として I r g a n o x . 2 4 5 (チバスペシャルティ ' ケミカルズ製）、 A O— 4 1 2 S (旭電化工業株製） それぞれ 0. 3 k gを発 泡剤の分解しない温度、具体的には 1 6 0°Cに加熱したベント付きの 2軸押出 機に導入、 Tダイから押出し、 厚みが 1 . 5 mmの架橋発泡用シー卜に成型し た。 このシートに 5 5 k G yの電子線を加速電圧 8 0 0 k V.で照射し、架橋せ しめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、 2 3 0°〇で 3〜 4分加熱発泡し て連続シート状架橋発泡体として巻取った。
このようにして得られた発泡シー卜の厚みは 4. 0 mm、ゲル分率は 3 8 %、 発泡倍率 1 6倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであ り、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 2 生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネー卜/アジベート （ P B S/A) である" ビォノーレ" # 3 0 03 (昭和高分子株製） を用いた以外は実施例 1 と同様の方法で発泡シートを作成した。
このようにして得られた発泡シ一卜の厚みは 3.7 mm、ゲル分率は 4 0%、 発泡倍率 2 0倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであ リ、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 3
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート 'テレフタレート （ P B TZ A) である" ェコフレックス" （ B A S Fジャパン株製） を用い、 照射線量を 8 0 k G yとした以外は実施例 1 と同様の方法で発泡シ一トを作成した。 このようにして得られた発泡シートの厚みは 2.8 mm、ゲル分率は 2 2 %、 発泡倍率 1 5倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであ リ、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 4
生分解性樹脂としてポリ力プロラク トン （P C L) である" プラクセル" # P H B— 0 2 (ダイセル化学株製） を用いた以外は実施例 1 と同様の方法で発 泡シートを作成した。
このようにして得られた発泡シ一卜の厚みは 3.8 mm、ゲル分率は 4 2 %、 発泡倍率' 2 0倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであ リ、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 5
生分解性樹脂としてポリ乳酸 （ P L A) である" L 4 0 4 0 D" (カーギル ダウ株製） を用い、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリ レートを 7部用い、 押出時の温度を 1 7 0°C、 照射線量を 8 0 k G y、 発泡温度を 2 4 0 °Cとした 以外は実施例 1 と同様の方法で発泡シートを作成した。
このようにして得られた発泡シー卜の厚みは 2.8 mm、ゲル分率は 2 7 %、 発泡倍率 1 1倍で、 剛性が高く、 耐熱性に優れ、 表面形態が良く外観美麗かつ 形態保持性に優れたものであり、発泡シ一卜内部の気泡も均一なものであった, 比較例 1
プロピレンにエチレンを 5. 2重量％ランダム共重合したメルトインデック ス （M l ) が 2. 2 gノ 1 0分のポリプロピレン系樹脂 7 0 k g、 M I 力 9. 5 g / 1 0分のポリエチレン 3 0 k g、 安定剤として" ィルガノックス" 1 0 1 0 (チバ ■ スペシャルティケミカルズ株式会社製） 0. 4 5 k g、" ィルガ ノ ックス" P S 8 0 2 (チバ ' スペシャルティケミカルズ株式会社製） 0. 3 k g、 発泡剤としてァゾジカルボンアミ ド 6. 4 k g, 1， 6—へキサンジォ 一ルジメタク リ レート 5. O k gを用いて押出時の温度を 1 7 5°Gと、 照射線 量を 5 5 k G y、発泡温度を 2 4 0°Cとした以外は実施例 1 と同様の方法によ つて発泡シー卜を得た。
このようにして得られた発泡シートは厚み 3. O mm, ゲル分率は 5 0%、 発泡倍率 1 5倍のもので、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたも のであった。 実施例 1 ~ 5、 及び比較例 1 で得られた発泡シートを土壌に埋設し、 1 年経 過後に状態を確認したところ、実施例 1 ~ 5のものは全て分解変化が観測され たが、 比較例 1 のものは原形をとどめており、 生分解されていなかった。
実施例 6
実施例 1 で得られた発泡シートを作成する際に発生した、エッジのトリ ミン グ部分をミキシングロールで脱泡し、生分解性樹脂架橋連続発泡シー卜の減容 物を作成し、 得られた減容物を裁断機にかけ、 一辺がおよそ 5 mmの減容チッ プを作成した。
この減溶チップ 1 O k gと実施例 1 で使用したポリブチレンサクシネート ( P B S) 9 0 k gを用い、 実施例 1 と同様に発泡剤としてァゾジカルボンァ ミ ド 7. O k g . 架橋促進剤として 1 , 6—へキサンジオールジメタクリ レー ト 3. O k g . 安定剤として I r g a n o x . 2 4 5 (チバスペシャルティ · ケミカルズ製）、 A O - 4 1 2 S (旭電化工業株製） それぞれ 0. 3 k gを添 加し、 実施例 1 と同様の方法で、 発泡シートを作成した。
この様にして得られた発泡シートの厚みは 3. 9 mm、 ゲル分率 4 9 %、 発 泡倍率 2 0倍で、 実施例 1 で作成したものと同様、 幅方向にムラのない、 表面 形態がよく、 外観美麗なものであった。 実施例 7
実施例 2で得られた発泡シートを用い、実施例 2で使用したポリブチレンサ クシネー卜/アジぺ一卜を用いた以外は実施例 6と同様の方法で発泡シ一ト を得た。
この様にして得られた発泡シー卜の厚みは 3. 5 mm、 ゲル分率 4 7 %、 発 泡倍率 1 8倍で、 実施例 2で作成したものと同様、 幅方向にムラのない、 表面 形態がよく、 外観美麗なものであった。 比較例 2
比較例 1 で得られた発泡シートを用い、比較例 1 で用いたプロピレン系樹脂， ポリエチレン系樹脂を用いた以外は、実施例 6と同様の方法で発泡シートを得 ようと試みたが、 減容物の粘度が高すぎるため押出機先端で詰まリ、 ベント口 からポリマーが逆流し、 シート成形することができなかった。 実施例 6及び 7から分かるように、実施例 1 及び 2で得られた架橋発泡シー トはリサイクル性に優れているのに対し、比較例 2から分かるように、比較例 1 で得られた架橋発泡シートはリサイクル性に非常に劣っており、廃棄するよ リほかに無かった。 実施例 8
架橋促進剤として 1， 6—へキサンジオールジメタクリ レートを 2 k g用い、 照射線量を 1 0 5 K G yと した以外は実施例 1 と同様の方法で発泡シー卜を 作成した。
この様にして得られた発泡シー卜の厚みは 2 . 9 m m , ゲル分率 4 8 %、 発 泡倍率 1 3倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり - 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 9
架橋促進剤として 1 , 6 —へキサンジオールジメタクリ レートを 5 k g用い た以外は実施例 1 と同様の方法で発泡シートを作成した。
この様にして得られた発泡シートの厚みは 3 . 4 m m、 ゲル分率 6 0 %、 発 泡倍率 1 3倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたもめであり . 発泡シー卜内部の気泡も均一なものであった。 実施例 1 0
発泡剤としてァゾジカルボンァミ ドを 1 5 k g用いた以外は実施例 1 と同 様の方法で発泡シートを作成した。
この様にして得られた発泡シー卜の厚みは 4 . 1 m m . ゲル分率 4 5 %、 発 泡倍率 2 8倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり , 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 1 1
架橋促進剤としてジビニルベンゼンを用いた以外は実施例 1 と同様の方法 で発泡シートを作成した。
この様にして得られた発泡シー卜の厚みは 3 . 7 m m、 ゲル分率 5 5 %、 発 泡倍率 1 8倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり, 発泡シー卜内部の気泡も均一なものであった。 比較例 3
架橋促進剤を用いない以外は実施例 1 と同様の方法でシ一トを作成し、発泡 シートを得ようと試みたが、縦型熱風発泡炉に導入したところ、 シー卜が溶断 してしまい、 発泡シ一トを得ることはできなかった。 比較例 4
比較例 3では温度が高すぎると考え、発泡炉の温度を 2 0 0度に設定したが, やはり同じようにシートが溶断してしまし、、発泡シートを得ることはできなか つた。 . 比較例 5
比較例 4でも温度が高すぎるため、発泡助剤と して酸化亜鉛を 0 . 7 k g添 加し、 発泡炉の温度を 1 7 0に設定したが、 シートが溶断してしまい、 発泡シ ートを得ることはできなかった。 比較例 6
比較例 3では照射線量が低かったため、線量を 1 6 0 k G yに変更したとこ ろ、 照射後のシー卜の表面が凸凹になっていた。 このものを縦型発泡炉に連続 的に投入したところ、やはリ発泡炉でシ一卜が溶断し発泡シートを得ることは できなかった。 実施例 1 〜 5及び 8 ~ 1 1 から分かるように、架橋促進剤を用いて電子線照 射することで、発泡剤の分解ガスを保持するために必要な溶融粘度が得られる のに対し、比較例 3 - 6では発泡炉の温度を低下させても、溶融粘度が不足し、 発泡シートを得ることができないことから、架橋促進剤を用いることの効果は 非常に大きいことが分かる。 実施例 1 2
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネ一ト （ P B S ) である" ビォノー レ" # 1 0 0 3 (昭和高分子株製） 1 0 0 k g、 発泡剤としてァゾジカルポン アミ ド 7 . 0 k g、 架橋促進剤として 1， 6—へキサンジオールジメタクリ レ ート 3. O k g , 有機過酸 物としてジクミルパーォキサイ ド 0. 6 k g、 安 定剤として I r g a n o x . 2 4 5 (チバスペシャルティ ' ケミカル X製）、 A O - 4 1 2 S (旭電化工業株製） それぞれ 0. 3 k gを発泡剤の分解しない 温度、具体的には 1 6 0 °Cに加熱したベント付きの 2軸押出機に導入、 Tダイ から押出し、 厚みが 1 . 5 mmの架橋発泡用シートに成形した。 このシートを 前半部分を 2 0 0 °C、後半部分を 2 3 0 °Cに設定した縦型熱風発泡装置に連続 的に導入、 加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として卷取った。
このようにして得られた発泡シ 卜の厚みは 2. 7 mm、ゲル分率は 1 9 %、 発泡倍率 9倍で、 少し黄味がかっていたが、 形態保持性に優れたものであり、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 1 3
実施例 1 2にさらに発泡剤分解促進剤として酸化亜鉛を 0. 7 k g加え 以 外は実施例 1 2と同じ方法で発泡シートを作成した。
この様にして得られた発泡シートの厚みは 2. 8 mm、 ゲル分率は 2 0 %、 発泡倍率は 1 0倍で、実施例 1 2のものより白色度が増しており、形態保持性 に優れたものであり、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 実施例 1 4
有機過酸化物を 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5—ビス （ t 一ブチルバーオキシ） 一 3一へキシン 0. 8 k g、 架橋促進剤 1 , 6 —へキサンジオールジメタクリ レート 7 k gを用いた以外は実施例 1 2と同じ方法によリ発泡シートを作成 した。
このようにして得られた発泡シートの厚みは 3. 2 mm、ゲル分率は 3 0 %、 発泡倍率 1 4倍で、少し黄味がかっていたが、形態保持性に優れたものであり、 発泡シート内部の気泡も均一なものであった。 比較例 7
実施例 1 2で架橋促進剤を用いない以外は、実施例 1 2と同じ方法でシート を作成した。 このシートを 2 0 0°Cに設定した発泡炉に導入したところ、 シー 卜が溶断してしまい、 発泡シートを得ることが出来なかった。 比較例 8
実施例 1 3で架橋促進剤を用いない以外は、実施例 1 3と同じ方法でシート を作成した。 このシートを 2 0 0°Cに設定した発泡炉に導入したところ、 シー 卜が溶断してしまい、 発泡シートを得ることが出来なかった。 比較例 9
実施例 1 4で架橋促進剤を用いない以外は、実施例 1 4と同じ方法でシート を作成した。 このシートを 2 0 0°Cに設定した発泡炉に導入したところ、 シー 卜が溶断してしまい、 発泡シ一トを得ることが出来なかった。 実施例 1 2〜 1 4及び比較例 7 ~ 9から分かるように、有機過酸化物と架橋 促進剤とを用いて初めて、発泡に必要な溶融粘度が得られることが明らかであ リ、 架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。 比較例 1 0
生分解性樹脂として、 ポリブチレンサクシネー卜 （P B S) ビオノ一レ# 1 9 0 3 (昭和高分子株製） を 1 5 0°Cに設定した押出機に導入し、 押出機の途 中より炭酸ガスを約 5. O w t %注入し、 リップ幅 0. 4 mmに設定したサー キュラーダイよリ押出し、 圧力を解放することで発泡シートを得た。
このようにして得られた発泡シートの厚みは 1 . 9 mm、 ゲル分率は 0 %、 発泡倍率は 1 6倍、 発泡シー卜の外観は良好であつたが、発泡シート^部の気 泡は不均一で、 厚み方向に座屈感のある発泡シートであった。 実施例、 比較例の結果を表 1 , 2にまとめた。 但し、 表中の略号の意味は次 の通りである。 HX: 1 ,6-へキサンシ *ォ -ル メタクリレ-ト 架橋促進剤の種類
DVB:シ'ビニルへ'ンセ'ン
DCP:シ'クミルハ。 -ォキサイに
架橋剤の種類
DB H:2，5-シ♦メチル -2，5-ビス (t-フ'チル -ォキシ) -3-へキシン
産業上の利用可能性
本発明は、 生分解性樹脂架橋連続発泡シー ト、 及びその製造方法に関する。 本発明の発泡シートは、 生分解性を有し、 リサイクル可能で、 成形加工性が良 好であり、 軽量かつ外観が美麗で、 実用上十分な耐熱性を有することから、 例 えば自動車等の内装材、 パイプカバー等の断熱材、 テープ巻芯等の緩衝材等の 幅広い分野に使用できるものである。
表 1
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表 2 '
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Claims

請求の範囲
1 . 生分解性樹脂からなり、 発泡倍率 1 . 5 ~ 5 0倍、 ゲル分率 3 %以上であ ることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
5
2.発泡倍率が 5 ~ 4 0倍である請求項 1記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シ 一卜。
3.ゲル分率が 1 5 ~ 7 0%である請求項 1記載の生分解性樹脂架橋連続発泡
10 シー卜。
4.生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて得られる請求項 1記載の生分解性樹脂 架橋連続発泡シート。
15 5.架橋促進剤がメタクリレート系またはァクリ レート系化合物である請求項
1記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
6. 生分解性樹脂が、 ポリ乳酸、 生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、 生 分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、 ラク トン樹脂、生分解性セル口
20 ースエステル、 ポリペプチ ド、 ポリ ビニルアルコール、 澱粉、 セルロース、 キ
項 1 記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シー ト。
9 . 1 0 0〜 2 0 0。Cの温度範囲内で、 成形絞リ比が 0 . 5 0 ~ 2 . 0 0であ る請求項 1 記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シー ト。
5
1 0 .少なく とも片面に表皮材を積層したことを特徴とする請求項 1 記載の生 分解性樹脂架橋連続発泡シー ト。
1 1 .表皮剤の反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体化した請求項 10 1 0記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
1 2 .ゲル分率が 5 0 %以上である請求項 1 1 記載の生分解性樹脂架橋連続発 泡シー卜。
15 1 3 .生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシ ートを得る工程、該シ一 卜に電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる 工程、さらに該架橋シー トを熱処理し連続的にシー ト状架橋発泡体とする工程 を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シー卜の製造方法。
20 1 4 .樹脂組成物中の架橋促進剤の配合量が生分解性樹脂 1 0 0重量部に対し
1 7 .架橋促進剤がメタク リ レート系又はァク リ レー 卜系化合物である請求項 1 3記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シー トの製造方法。
1 8 . 生分解性樹脂が、 ポリ乳酸、 生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、 生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、 ラク トン樹脂、 生分解性セル ロースエステル、 ポリペプチ ド、 ポリ ビニルアルコール、 澱粉、 セルロース、 キチン，キ トサン質および天然直鎖状ポリエステル系樹脂から選ばれる少なく とも一種である請求項 1 3記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シー 卜の製造方 法。
1 9 . 生分解性樹脂が、 ポリ乳酸、 生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、 生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラク トン樹脂から選ばれる少 なく とも一種である請求項 1 8記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シー 卜の製 造方法。
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