JPH08311181A

JPH08311181A - 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08311181A
Application number: JP14543895A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Takahashi; 郁夫高橋; Kenji Kawamoto; 憲治河本; Akio Matsuda; 昭男松田; Takashi Masuda; 隆志増田
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1996-11-26
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997756B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】成形加工性を有する生分解性脂肪族ポリエス
テル共重合体及びその製造方法。【構成】一般式（１）（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ₂は炭
素数２〜１２の脂肪族基、ｐはモル分率を示す）で表わ
されるエステル部と、一般式（２）（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、ｑはモ
ル分率を示す）で表わされるエステル部とからなり、ｐ
の値が０．０２〜０．３０の範囲にある数平均分子量が
１５，０００〜８０，０００である生分解性高分子量脂
肪族ポリエステル共重合体。脂肪族ジカルボン酸又は脂
肪族ジカルボン酸ジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール
（Ｂ）と、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸エステ
ル又はラクトン（Ｃ）を触媒の存在下で重縮合反応させ
ることで、数平均分子量１５，０００以上の脂肪族ポリ
エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく言
えば成形加工可能な実用物性を有し、土中や水中の微生
物等により分解する生分解性脂肪族ポリエステル共重合
体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの特徴は、軽くて、丈夫で
あることや、分解しにくい等の性質にある。特に汎用プ
ラスチックは、工業的に大量生産され日常生活や産業分
野で、広く利用されその使用量が著しく増加している。
多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、
近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされる
ようになって来た。そのため最近環境中で微生物によっ
て分解する生分解性を有するポリマーの開発が求められ
はじめている。

【０００３】最近、生分解性脂肪族ポリエステルとして
有望なものがいくつか開発されているが、それぞれ下記
に示すような問題点がある。ポリヒドロキシブチレート
（ＰＨＢ）を代表とする微生物産生の種々の脂肪族ポリ
エステルが開発されているが、現段階では生産性が低く
コスト高であり、医用材料として研究されている。また
ＰＨＢは融点と熱分解温度との温度差が小さく、成型加
工時の熱分解が問題となる。ポリカプロラクトンは、工
業化されている数少ない脂肪族ポリエステルであり、生
分解性を有するポリマーであるが、融点が６０℃と低い
ため耐熱性に問題があり、用途が限定されている。ポリ
ラクチドは生体吸収性材料として医用分野で用いられて
いる。しかし、原料の乳酸やグリコール酸は高価であ
り、そのポリマーの製造工程は脱水反応による低分子量
重合体の合成、熱分解によるラクチドの生成、さらにラ
クチドの開環重合による高分子量重合体の合成のごとく
複雑であるため、得られるポリマーは高価である。ま
た、最近、乳酸から直接高分子量重合体を製造する方法
が報告されているが（特開平６−６５３６０）、溶液重
合反応であるために再沈による溶媒の分離、回収、ポリ
マーの洗浄等の工程が必要とされ製造工程は依然複雑で
ある。

【０００４】α，ω−脂肪族ジオールと、α，ω−脂肪
族ジカルボン酸との重縮合によって製造される脂肪族ポ
リエステルについては、数多くの合成研究が報告されて
きた（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアテ
ィ、５１巻２５６０ペーシ、（１９２９）、５４巻１５
５９ページ（１９３２）、ディーマクロモレキュール
ケミー、５巻、５ページ、（１９５０））。しかし、脂
肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオ
ールを出発原料として脱水縮合反応及び脱ジオール反応
によって合成されるので、脱水反応や脱ジオール反応に
よって生成する水やジオールを反応系内から効率よく取
り除かないと反応が平衡状態となり分子量を大きくする
ことができない。また、重縮合反応を高温で行うので、
ポリマーの熱分解反応による分子量低下が起こる。また
触媒量を増大させると熱分解反応の他に着色が促進され
る他に、脂肪族ポリエステルの架橋等が起こり、見かけ
上の分子量と分子量分布の大きい架橋したポリマーとな
り、ポリマーの性能を低下させてしまう。このようなこ
とからこれまで直鎖状のポリマーは６，０００〜１０，
０００程度の分子量のものしか得られず、繊維やフィル
ムとして加工するには十分ではなかった。

【０００５】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を向
上させるために、へキサメチレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート類で連結させることが報告されてい
る（ポリマージャーナル、２巻、３８７頁、１９７１
及び特開平４−１８９８２２）。しかし、これらの連結
剤を用いる方法はプレポリマーの分子量を揃える必要が
あること、重合反応途中で連結剤を添加しなければなら
ない等、操作が煩雑である。また、ポリマー鎖中にエス
テル結合以外のウレタン結合を有すること、さらにポリ
マーの物性として着色やミクロゲルの生成が見られるこ
と等から成形加工において問題である。

【０００６】このように重縮合法による脂肪族ポリエス
テルには合成法や物性に上記のような問題点があるため
に、脂肪族ポリエステルは高分子量重合体（ポリマー）
として用いられるよりも、低分子量重合体（オリゴマ
ー）や両末端に水酸基などの官能基を有する反応性オリ
ゴマーとして可塑剤、潤滑油等の添加剤に、塗料や接着
剤等のベースレジンとして広く用いられて来た。そのた
め工業的には、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ポリエステルの研究とは
対照的に、脂肪族ポリエステルの高分子量化の製造に関
する研究はほとんど検討されていない。

【０００７】ポリマーの生分解性評価については、これ
までにいくつかの研究がなされている。脂肪族ポリエス
テル、特に脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから重
縮合によって誘導される低分子量の脂肪族ポリエステ
ル、たとえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のカビによる分解（ジャーナルオブファ
ーメンタルテクノロジー５２巻、３９３ページ（１
９７４））や、酵素による分解（ポリマーサイエンス
テクノロジー、３巻、６１頁（１９７３）、アグリカ
ルチャーアンドバイオロジカルケミストリー４１
巻、２６５頁（１９７７）、４２巻、１０７１頁（１９
７８））等微生物分解に関する報告があり、生分解性を
有するポリマーとして注目されている。しかし高分子量
のポリマーの生分解性についての報告は見られない。

【０００８】実用的な面から言えば、生分解性を制御す
ることは重要な課題である。しかし、ポリエチレンアジ
ペートやポリカプロラクトンなどのように融点の低く
（６０℃前後）、耐熱性の劣るポリマーは工業用材料と
しての実用性は低いが、生分解速度が大である傾向があ
り、生分解性に関しては優れたポリマーと言える。一
方、ポリブチレンサクシネートのような融点が高いもの
（１００℃以上）は、実用性を期待できるが生分解速度
が小であるから、生分解性の点からみると、むしろ劣っ
たポリマーと言える。このように材料の耐熱性を向上さ
せ、強度を大きくすることと生分解速度を大きくするこ
とは一致しないので、現段階では生分解速度を自在に制
御調整することができると共に生分解性も優れたポリマ
ーはこれまでに見あたらず、その開発が待たれるところ
である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に見られる諸問題を解決することを目的とす
る。すなわち、本発明はフィルムや繊維等に成形加工可
能な材料であり、実用性のある物性を有すると共に生分
解性を有する高分子量脂肪族ポリマー及びその製造方法
を提供することをその課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料である脂肪族
ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、脂
肪族ジオールと、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸
エステル又はラクトンとを特定の割合で反応させること
により、高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を製造し
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明によれば、一般式（１）

【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ₂は炭
素数２〜１２の脂肪族基、ｐはポリエステル共重合体中
に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモ
ル分率を示す）で表わされるエステル部と、一般式
（２）

【化２】（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、ｑはポ
リエステル共重合体中に含まれる前記一般式（２）で表
されるエステル部のモル分率を示す）で表されるエステ
ル部とからなり、ｐの値が０．０２〜０．３０の範囲に
ある数平均分子量１５，０００以上の生分解性高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体が提供される。また、本発
明によれば、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン
酸ジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）と、オキ
シカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトン
（Ｃ）を触媒の存在下で重縮合反応させて、数平均分子
量１５，０００以上の脂肪族ポリエステルを製造する方
法において、反応原料中の反応成分の使用モル比が、式１．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．０５（３）０．０２≦（Ｃ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０（４）（式中、Ａは脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン
酸ジエステルの使用モル数、Ｂは脂肪族ジオールの使用
モル数、Ｃはオキシカルボン酸、オキシカルボン酸エス
テル又はラクトンの使用モル数を示す）を満足すること
を特徴とする前記生分解性高分子量脂肪族ポリエステル
共重合体の製造方法が提供される。

【００１１】本発明で用いる脂肪族ジカルボン酸又は脂
肪族ジカルボン酸ジエステル（以下Ａとする）として
は、次の一般式（５）で表されるものを挙げることがで
きる。Ｒ₃ＯＯＣ−Ｒ₁一ＣＯＯＲ₄（５）前記式中、Ｒ₁は二価の脂肪族基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は
水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示す。前記Ｒ₁で
示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１２、好ま
しくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ
る。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(Ｃ
Ｈ₂)₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基で
ある。また、二価脂肪族基Ｒ₁は反応に不活性な置換
基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を挙げることが
できる。また、その分子中に酸素やイオウ等のへテロ原
子を含有することもできる。Ｒ₃及びＲ₄が水素原子であ
るときには脂肪族ジカルボン酸を表わしている。脂肪族
ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジ
グリコール酸などである。Ｒ₃及びＲ₄で示される脂肪族
基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状
又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の
炭素数５〜１２のシクロアルキル基を挙げることができ
る。またＲ₃及びＲ₄で示される芳香族基としては、フェ
ニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ₃及びＲ₄として
は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基が
好ましい。脂肪族ジカルボン酸ジエステルの具体例とし
ては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸
ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチ
ル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチ
ル、ジグリコール酸ジメチル、ケトヒメリン酸ジメチ
ル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙
げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以
上組合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明で用いる脂肪族ジオール（以下Ｂと
する）としては、次の一般式（６）で表わされるものを
挙げることができる。ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ（６）前記式中、Ｒ₂は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基
としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又
は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレ
ン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−等の炭素数２〜６
の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基
Ｒ₂は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基
やケト基等を有することができる。また、その分子中に
酸素やイオウ等のへテロ原子を含有することもできる。
脂肪族ジオールの具体例としては、たとえば、エチレン
グリコール、１、３‐プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンダメチ
レングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等を用いることができる。これらのものは単独で用い
てよいし、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官
能グリコールを少量併用してもよい。

【００１３】本発明で用いるオキシカルボン酸及びオキ
シカルボン酸エステル（以下Ｃとする）としては、次の
一般式（７）で表されるものを挙げることができる。ＨＯ−Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆（７）前記式中、Ｒ₅は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基
としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又
は環状のアルキレン基が挙げられる。また、二価脂肪族
基Ｒ₅は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ
基やケト基等を有することができる。また、その分子中
に酸素やイオウ等のへテロ原子を含有することもでき
る。Ｒ₆は水素、脂肪族基又は芳香族基であるが、脂肪
族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖
状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基
等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基とし
ては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。このオ
キシカルボン酸エステル及びオキシカルボン酸の具体例
としては、例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸
エチル、Ｌ−乳酸メチル、Ｌ−乳酸エチル、Ｄ−乳酸メ
チル、Ｄ−乳酸エチル、Ｄ，Ｌ−乳酸メチル、Ｄ，Ｌ−
乳酸エチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシブチルメチルエス
テル、（Ｓ）−３−ヒドロブチルメチルエステル、ヒド
ロキシピバリン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒド
ロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等を挙げるこ
とができる。

【００１４】本発明で用いるラクトン（Ｃ）としては、
次の一般式（８）で表されるものを挙げることができ
る。前記式中、Ｒ₆は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基
としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、二価
脂肪族基Ｒ₆は反応に不活性な置換基、たとえば、アル
コキシ基やケト基等を有することができる。また、その
分子中に酸素やイオウ等のへテロ原子を含有することも
できる。ラクトンの具体例としては、例えば、β−プロ
ピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε‐カ
プロラクトン、グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチ
ド、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキ
サン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等を
挙げることができる。

【００１５】本発明のポリマーを製造するに際して用い
られる触媒は、リチウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカ
リ土類金属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型
金属、鉛、亜鉛、カドニウム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビス
マス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、
エルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属の各
種化合物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、
酸化物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチ
ルアセトネートキレート等を挙げることができる。ま
た、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、またはホウ酸エス
テルなども用いられる。

【００１６】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸リチウム、リン
酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二
水素リチウムなどが挙げられる。

【００１７】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウムなどが挙げられる。

【００１８】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。

【００１９】遷移金属化合物としては、具体的には、酢
酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カド
ニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネー
ト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チ
タン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキ
シチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなど
が挙げられる。

【００２０】希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢
酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢
酸イッテルビウムなどが挙げられる。

【００２１】含窒素塩基性化合物としては、具体的に
は、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロオキシドなどの脂肪族アミンや芳香族アミン
から誘導された有機アンモニウムヒドロオキシド類；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類；Ｒ₂
ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基などである）示される二
級アミン類、ＲＮＨ₂（式中Ｒは上記と同じである）で
示される一級アミン類；アンモニア、テトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートなどの塩基性化合物などが挙げられる。こ
れらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類が特に好ましい。ホウ酸エステルとしては、具体的に
は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸ト
リヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、
ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。

【００２２】これらの触媒は単独で用いても、２種以上
組合せて用いてもよい。また、触媒量は原料として用い
られる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対し
て、１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜５×１０
^-4モルの量で用いることが好ましい。この範囲より触媒
量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間
を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重
合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、
また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因とな
り好ましくない。

【００２３】脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン
酸ジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）と、オキ
シカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトン
（Ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させる場合、これ
らの成分Ａ、Ｂ、Ｃの割合を以下の条件式に合致するよ
うに選択することが必要である。１．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．０５（３）０．０２≦（Ｃ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０（４）これらの式において、Ａは脂肪族ジカルボン酸又は脂肪
族ジカルボン酸ジエステルの使用モル数、Ｂは脂肪族ジ
オールの使用モル数、Ｃはオキシカルボン酸、オキシカ
ルボン酸エステル又はラクトンの使用モル数を示してい
る。オキシカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又は
ラクトン１モル当りの脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルの使用モル数ｍは、前記式（４）
により求めることができる。即ち、式（４）において、
Ｃ＝１とすると次式を得ることができる。０．０２≦１／ｍ＋１≦０．３０（９）この不等式より、ｍの値は２．３≦ｍ≦４９となる。脂
肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステル
（Ａ）の使用割合が前記範囲より少ない場合は、得られ
るポリマーは結晶性の高いものとなり柔軟性のない硬い
ものとなり、さらに生分解性の点でも未だ不十分のもの
となる。また、前記範囲より多い場合は、得られるポリ
マーは融点の低いものとなり、さらに結晶性が極端に低
下するために物性低下となり、フィルムや糸等の成形加
工に適当でない。

【００２４】本発明により脂肪族ジカルボン酸又は脂肪
族ジカルボン酸ジエステルと、脂肪族ジオールと、オキ
シカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトン
とを重縮合反応させる場合、反応初期の段階では８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好
ましくは１２０℃〜１８０℃の反応温度で、０．５〜５
時間、好ましくは１〜４時間、窒素雰囲気下、常圧で反
応させ、次いで反応系を減圧しながら反応温度を高めて
反応を行い、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましく
は１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下で３〜６時間、反応を行
うことが好ましい。

【００２５】本発明のポリマーを製造する場合、その原
料としては脂肪族ジカルボン酸ジエステルの使用が好ま
しく、これより重縮合反応を円滑に進行させることがで
きる。この脂肪族ジカルボン酸ジエステルの場合、不純
物として脂肪族ジカルボンや脂肪族カルボン酸を含む場
合があるが、このような不純物の存在は得られるポリマ
ーの分子量を低下させるので好ましくなく、本発明で
は、このような不純物は、脂肪族ジカルボン酸ジエステ
ルに対して０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル
％以下に保持するのがよい。本発明のポリマーの分子量
は、数平均分子量で１５，０００以上、好ましくは１
８，０００以上であり、通常、１８，０００〜８０，０
００の範囲である。また、本発明のポリマーの融点は、
通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との
差は１００℃以上も高く、非常に熱成形しやすいもので
ある。本発明のポリマーにおいて、特に、前記一般式
（１）におけるＲ₁が（ＣＨ₂）で、Ｒ₂が（ＣＨ₂）₄で
あるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
なお、本明細書で言う数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量である。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。実施例中の脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下
記の方法により測定して求めた。（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液はクロロホルムを用いた。（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（Ｔ
Ｇ）により熱分解温度を求めた。また、実施例において
得られた脂肪族ポリエステルの生分解性は下記のように
して測定した。（生分解性評価）本発明では生分解性試験は、土中埋め
込みによる方法と活性汚泥による方法の２種類を用い
た。以下にその試験方法を示す。１．土中埋め込み試験１）試験方法：恒温恒湿槽の中で市販の堆肥土壌を用い
て、ポリマーのプレスシートの埋め込み試験を３０日間
行った。分解率は重量減少率で示した。２）試験条件：（１）土壌：市販の堆肥（２）試料形態：４０×４０×０．１５ｍｍプレスシー
ト（３）試験温度：３０℃ （４）試験期問：３０日２．活性汚泥による試験１）試験方法：環保業第５号、薬発第６１５号及び４９
基局３９２号に定められた微生物による化学物質の分解
度試験での測定方法を参考にして行った。２）試験条件：（１）試験装置：閉鎖系酸素消費量測定装置（大倉電器製クーロメーター）（２）活性汚泥：都市下水処理場活性汚泥（３）試料形態：粉末（４）試験濃度：試料１００ｐｐｍ（仕込量３０ｍｇ）汚泥３０ｐｐｍ（仕込量９ｍｇ）（５）試験温度：２５±１℃ （６）試験期間：４週間３）分解度算出方法（酸素消費量から算出する）ＢＯＤ：供試物質の生化学的酸素要求量（測定値）（ｍ
ｇ）Ｂ：基礎培養液の酸素消費量（測定値）（ｍｇ）ＴＯＤ：理論的酸素要求量（理論値）（ｍｇ）

【００２７】実施例１撹拌棒付き内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチルエステル４３．８４ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７．４９ｇ、グリコール酸メチル２．７
０ｇ、触媒としてアセチルアセトネート亜鉛２６ｍｇを
仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で反応を開始した。１．
０時間後、反応温度を徐々に上昇させながら、減圧を開
始し、３．０時間後に反応温度２１０℃、真空度０．５
Ｔｏｒｒに到達した後、さらに４．０時間反応を行っ
た。得られたポリマーは、Ｍｎ：４２，８００、Ｍｗ：
９８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４の分子量及び分子量
分布を有し、融点１１１℃、熱分解温度３１５℃の熱的
性質を有した。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲによる
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにコハク酸のエステル結
合のカルボニルの炭素に由来する吸収及び１７０ｐｐｍ
にグリコール酸のエステル結合のカルボニルの炭素に由
来する吸収が各々観測された。また、¹Ｈ−ＮＭＲより
ポリマー中のグリコール酸エステルの含有量は９ｍｏ１
％で仕込組成比と一致した。０．１５ｘ２０ｘ１００ｍ
ｍのポリマーダンベルを作成し、機械的強度を測定した
ところ弾性率４２ＭＰａ、伸度２６０％であり、フィル
ム成形可能で柔軟性のある強靭なものであった。生分解
性試験を行った結果、土中埋め込み法ではプレスシート
の重量減少率２７％であった。また活性汚泥法では分解
度５０％であった。

【００２８】実施例２撹拌棒付き内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチルエステル４３．８４ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７．４９ｇ、ＤＬ−乳酸メチル１．０４
ｇ、触媒として酢酸亜鉛二水和物２０ｍｇを仕込んだ以
外は実施例１と同様に反応を行ない目的のポリマーを得
た。得られたポリマーは、Ｍｎ：３２，４００、Ｍｗ：
７７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４の分子量及び分子量
分布を有し、融点１１２℃、熱分解温度３１１℃の熱的
性質を有した。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲによる
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにコハク酸のエステル結
合のカルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲよりＤＬ−乳酸のメチル基の水素に由
来する吸収が１．５ｐｐｍに、またメチンの水素に由来
する吸収が５．１ｐｐｍに観測された。ポリマー中のＤ
Ｌ−乳酸エステルの含有量は３ｍｏｌ％でほぼ仕込組成
と一致した。０．１５ｘ２０ｘ１００ｍｍのポリマーダ
ンベルを作成し、機械的強度を測定したところ、弾性率
５０ＭＰａ、伸度２１０％であり、フィルム成形可能で
柔軟性のある強靱なものであった。生分解性試験を行っ
た結果、土中埋め込み法ではプレスシートの重量減少率
１８％であった。また活性汚泥法では分解度４１％であ
った。

【００２９】実施例３撹拌棒付き内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチルエステル４３．８４ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７．４９ｇ、ε−カプロラクトン９．１
３ｇ、触媒としてテトラブチルチタネート１０ｍｇを仕
込み、窒素雰囲気下１７０℃で反応を開始した。１．０
時間後、反応温度を徐々に上昇させながら、減圧を開始
し、３．５時間後に反応温度２００℃、真空度０．５Ｔ
ｏｒｒに到達した後、さらに３．５時間反応を行った。
得られたポリマーは、Ｍｎ：３５，４００、Ｍｗ：８
４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４の分子量及び分子量分
布を有し、融点９８℃、熱分解温度３２２℃の熱的性質
を有した。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲによる構造
解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカルボニル
の炭素に由来する吸収が観測された。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒよりε−カプロラクトンのα位のメチレンの水素に由
来する吸収が２．３ｐｐｍ付近に観測され、ポリマー中
のε−カプロラクトンの組成比は２０ｍｏｌ％でほぼ仕
込組成と一致した。０．１５ｘ２０ｘ１００ｍｍのポリ
マーダンベルを作成し、機械的強度を測定したところ、
弾性率３２ＭＰａ、伸度３４０％であり、フィルム成形
可能で強じんなものであった。生分解性試験を行った結
果、土中埋め込み法ではプレスシートの重量減少率３６
％であった。また活性汚泥法では分解度６８％であっ
た。

【００３０】実施例４へリカルリボンの撹拌棒付き内容量１Ｌのガラス製４つ
口セパラブルフラスコにコハク酸ジメチルエステル２９
０．２８ｇ、１，４−ブタンジオール１６７．２０ｇ、
グリコリド２７．８６ｇ、触媒としてジルコニウムアセ
チルアセトネート８０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下１８
０℃で反応を開始した。１．５時間後、反応温度を徐々
に上昇させながら、減圧を開始し、３．５時間後に反応
温度２１０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒに到達した後、さ
らに４時間反応を行った。得られたポリマーは、Ｍｎ：
３４，５００、Ｍｗ：８６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．
５の分子量及び分子量分布を有し、融点１０５℃、熱分
解温度３１６℃の熱的性質を有した。得られたポリマー
の¹³Ｃ−ＮＭＲによる構造解析の結果、１７２ｐｐｍに
コハク酸のエステル結合のカルボニルの炭素に由来する
吸収が、１７０ｐｐｍにグリコリドのエステル結合のカ
ルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。また、¹
Ｈ−ＮＭＲよりポリマー中のグリコリドの含有量は１２
ｍｏｌ％でほぼ仕込組成と一致した。０．１５ｘ２０ｘ
１００ｍｍのポリマーダンベルを作成し、機械的強度を
測定したところ、弾性率３４ＭＰａ、伸度２８０％であ
り、フィルム成形可能で柔軟性のある強靭なものであっ
た。生分解性試験を行った結果、土中埋め込み法ではプ
レスシートの重量減少率３０％であった。また活性汚泥
法では分解度６２％であった。

【００３１】実施例５へリカルリボンの撹拌棒付き内容量１Ｌのガラス製４つ
口セパラブルフラスコにコハク酸ジメチルエステル２９
０．２８ｇ、１，４−ブタンジオール１６７．２０ｇ、
ラクチド２５．９４ｇ、触媒としてチタニウムオキシア
セチルアセトネート４０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下１
７０℃で反応を開始した。１．５時間後、反応温度を徐
々に上昇させながら、減圧を開始し、３．５時間後に反
応温度２１０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒに到達した後、
さらに４時間反応を行った。得られたポリマーは、Ｍ
ｎ：３３，０００、Ｍｗ：８２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：
２．５の分子量及び分子量分布を有し、融点１０７℃、
熱分解温度３１５℃の熱的性質を有した。得られたポリ
マーの¹³Ｃ−ＮＭＲによる構造解析の結果、１７２ｐｐ
ｍにコハク酸のエステル結合のカルボニルの炭素に由来
する吸収が観測された。また、¹Ｈ−ＮＭＲよりラクチ
ドのメチル基の水素に由来する吸収が１．５ｐｐｍに、
またメチンの水素に由来する吸収が５．１ｐｐｍに観測
された。ポリマー中のラクチド組成比は９ｍｏｌ％であ
り、ほぼ仕込組成比と一致した。０．１５×２０×１０
０ｍｍのポリマーダンベルを作成し、機械的強度を測定
したところ、弾性率３３ＭＰａ、仲度２８０％であり、
フィルム成形可能で柔軟性のある強靭なものであった。
生分解性試験を行った結果、土中埋め込み法ではプレス
シートの重量減少率２８％であった。また活性汚泥法で
は分解度６３％であった。

【００３２】比較例１撹拌棒付き内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチルエステル４３．８４ｇ、１，４−ブ
タンジオール２８．３９ｇを仕込み、実施例１と同様に
重合反応を行なった。得られたポリマーは、Ｍｎ：３
６，０００、Ｍｗ：８２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３
の分子量及び分子量分布を有し、融点１１８℃、熱分解
温度３１５℃の熱的性質を有した。０．１５ｘ２０ｘ１
００ｍｍのポリマーダンベルを作成し、機械的強度を測
定したところ、弾性率５５ＭＰａ、伸度１５０％であ
り、フィルム成形可能で強靭で硬いものであった。しか
し、生分解性試験を行った結果、土中埋め込み法ではプ
レスシートの重量減少率１１％であったが、活性汚泥法
では分解度３％であり、生分解性に劣るものであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られる新規な高分子量脂
肪族ポリエステルは、フィルムや繊維等に成形加工可能
であり実用性のある物性を有すると共にポリマー主鎖中
にオキシカルボン酸エステル成分を含有しているので優
れた生分解性を有している。したがって、フィルム、繊
維、シート、ボトルなどの広範囲な用途を有している。
この高分子量脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン
酸又はそのジエステルと、脂肪族ジオールと、オキシカ
ルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクトンを特
定の割合で反応させることにより容易に製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河本憲治東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者松田昭男茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者増田隆志茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ₂は炭
素数２〜１２の脂肪族基、ｐはポリエステル共重合体中
に含まれる前記一般式（１）で示されるエステル部のモ
ル分率を示す）で表わされるエステル部と、一般式
（２）【化２】（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、ｑはポ
リエステル共重合体中に含まれる前記一般式（２）で表
されるエステル部のモル分率を示す）で表されるエステ
ル部とからなり、ｐの値が０．０２〜０．３０の範囲に
ある数平均分子量１５，０００以上の生分解性高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項２】Ｒ₁が（ＣＨ₂）₂で、Ｒ₂が（ＣＨ₂)₄で
表されるアルキレン基であることを特徴とする請求項１
記載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項３】脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボ
ン酸ジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）と、オ
キシカルボン酸、オキシカルボン酸エステル又はラクト
ン（Ｃ）を触媒の存在下で重縮合反応させて、数平均分
子量１５，０００以上の脂肪族ポリエステルを製造する
方法において、反応原料中の反応成分の使用モル比が、
式１．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．０５（３）０．０２≦（Ｃ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０（４）（式中、Ａは脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン
酸ジエステルの使用モル数、Ｂは脂肪族ジオールの使用
モル数、Ｃはオキシカルボン酸、オキシカルボン酸エス
テル又はラクトンの使用モル数を示す）を満足すること
を特徴とする請求項１の生分解性高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体の製造方法。
【請求項４】脂肪族ジカルボン酸ジエステル中に不純
物として含まれる脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族カルボ
ン酸の含有量が脂肪族ジアルキルエステルに対して０．
１ｍｏｌ％以下に保持することを特徴とする請求項３記
載の生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製
造方法。