KR0158428B1

KR0158428B1 - 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법

Info

Publication number: KR0158428B1
Application number: KR1019940036638A
Authority: KR
Inventors: 우성일; 장호남; 전해상; 김봉오
Original assignee: 심상철; 한국과학기술원
Priority date: 1994-12-24
Filing date: 1994-12-24
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR960022669A

Abstract

본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 미생물 발효에 의해 합성된 지방족 폴리에스터를 화학적으로 합성된 지방족 폴리에스터와 에스테르 교환반응시켜 다양한 구조와 물성을 지닌 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 생분해성 공중합 폴리에스터는 미생물합성 지방족 폴리에스터를 질소분위기와 용매 및 촉매의 존재하에서 화학합성 지방족 폴리에스터와 에스테르 교환반응시켜 제조되며, 본 발명에 의해 우수한 생분해성을 유지하면서도 다양한 분자구조와 물성을 지닌 생분해성 공중합 폴리에스터를 간단히 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Description

생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법

제1도는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 공중합 폴리에스터의 NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 미생물 발효에 의해 합성된 지방족 폴리에스터를 화학적으로 합성된 지방족 폴리에스터와 에스테르 교환반응시켜 다양한 구조와 물성을 지닌 생분해성 공중합 폴리에스터를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성 및 내구성 등이 우수하여 일상생활에 널리 사용되어 왔으나, 사용후 폐기시에는 분해가 않되어 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있었다. 이중에서도 최근 수요가 급증하는 1회용 포장재료는 소비가 증대함에도 불구하고 폐기물의 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 또한 완전한 회수가 이루어지지 않고 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을초래하고 있는 등 환경공해 유발의 주요요인으로 작용하고 있었다.

이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라, 환경보호 차원에서 일정시간 사용한 다음, 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 분해성 수지는 토양에 존재하는 미생물에 의해 분해가 이루어지는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해가 이루어지는 광분해성 수지로 구분된다. 그러나, 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양에 매립될 경우 광에 노출될 수 없어 분해가 되지 않는다는 단점을 지니고 있었다. 한편, 종래의 생분해성 수지는 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 미생물이 생성해 낸 원료를 화학합성하여 얻은 폴리락타이드 등 주로 지방족 폴리에스터로서 생분해성은 우수하나, 단독으로는 제반 물성이 취약하여 상업화에 많은 어려움을 겪어왔다. 특히, 폴리히드록시알카노에이트의 대표적인 수지인 폴리(3-히드록시부틸레이트)의 경우 장기간 상업화를 위한 연구가 진행되어 왔으나, 고분자의 결정화도가 높아 깨지기 쉬운 물성을 지니고 있을 뿐 아니라, 용융온도인 180℃ 부근에서 쉽게 열분해하기 때문에 일반적인 합성 고분자와 동일한 성형방법으로는 성형할 수 없다는 문제점을 지니고 있었다.

따라서, 전기한 생분해성 고분자의 물성을 향상시키기 위하여 여러 가지 시도가 행하여져 왔으며, 이러한 종래의 기술에 대하여는 다음과 같은 문헌에 개시되어 있다: 도이(Y.Doi) 등은 폴리(3-히드록시부틸레이트)의 물성 및 가공성을 향상시키기 위하여 알칼리진 유트로포스(Alcaligenes eutrophus) 박테리아에 의해 폴리(3-히드록시부티레이트-co-히드록시발러레이트) 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 생성된 고분자의 분자구조를 임의로 조절할 수 없어 다양한 구조와 물성을 지닌 고분자를 제조할 수 없을 뿐 아니라 수율도 폴리(3-히드록시부티레이트)의 경우보다 낮다는 문제점을 지니고 있었다[참조: Y. Doi et al, Appli, Microbiol, Biotechnol., 28:330(1988)].

또한, USP 4,133,784호에는 전분에 에틸렌과 아크릴산의 공중합체를 사용하여 물성이 개선된 생분해성 고분자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 생분해성 고분자 제조시 비분해성인 공중합체를 사용하므로 비분해성 고분자의 함량에 따라 수득되는 고분자의 생분해성이 저하된다는 문제점을 지니고 있었다.

결국, 본 발명의 목적은 생분해성을 유지하면서 분자구조의 조절이 가능하여 다양한 구조와 물성을 지닌 생분해성 공중합 폴리에스터를 제조할 수 있는 신규의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 발명자들은 미생물합성 지방족 폴리에스터의 분자구조를 자유롭게 조절하기 위하여 화학합성 지방족 폴리에스터를 미생물합성 지방족 폴리에스터와 에스테르 교환반응시킴으로써, 다양한 분자구조 및 향상된 물성을 지닌 신규한 공중합 폴리에스터를 제조할 수 있다는 것을 발견하고 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 생분해성 공중합 폴리에스터는 미생물합성 지방족 폴리에스터를 질소분위기와 용매 및 촉매의 존재하에서 화학합성 지방족 폴리에스터와 에스테르 교환반응시켜 제조된다.

이때, 미생물합성 지방족 폴리에스터로는 하기 일반식(I)로 표시되는 폴리히드록시알카노에이트가 단독 또는 혼합 사용되거나, 하기 일반식(II)로 표시되는 폴리히드록시알카노에이트가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리(3-히드록시부틸레이트), 폴리(3-히드록시부틸레이트-co-3-히드록시발러레이트) 및 폴리(3-히드록시부틸레이트-co-4-히드록시부틸레이트) 등이 사용가능하다.

상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 9개의 알킬기이다.

상기 식에서, a,b 및 m은 1 이상의 정수이다.

또한, 상기 화학합성 지방족 폴리에스터로는 환상 에스테르인 락톤의 개환중합에 의해 제조된 지방족 폴리에스터, 예를 들면, 폴리프로피오락톤, 폴리부틸로락톤, 폴리발레로락톤 및 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스터; 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 화합물 또는 그들의 저급 알킬에스테르 화합물을 다가 알콜에 의해 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후 진공에서 축중합반응시켜 제조된 지방족 폴리에스터, 예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리에틸렌아니페이트 등의 지방족 폴리에스터; 및, 락타이드나 글리콜라이드를 개환중합시켜 제조된 폴리에스터, 예를 들면 폴리락타이드 및 폴리그리콜라이드 등의 지방족 폴리에스터가 사용될 수 있다. 이때, 화학합성 지방족 폴리에스터로는 중량평균 분자량이 바람직하게는, 적어도 5,000 이상, 보다 바람직하게는, 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 기계적 물성이 양호한 공중합 폴리에스터를 얻을 수 있다.

용매로서는 다양한 유기용매가 사용될 수 있으나, 니트로벤젠 또는 디메틸설퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매로서는 고분자 반응에 사용되는 일반적이 촉매가 채용될 수 있으나, 디부틸틴옥사이드(dibutyltin oxide), 틴클로라이드(tin(IV) chloride), 틴옥토에이트(tin(IV) octoate), 헥사부틸디스탠옥산(hexabutyl distannoxane), 트리부틸틴메톡시드(tributyltin methoxide) 및 트리부틸틴 클로라이드(tribytyltin chloride)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 미생물합성 지방족 폴리에스터의 첨가량은 전체 원료에 대하여 4 내지 10wt%, 화학합성 지방족 폴리에스터의 첨가량은 1 내지 6wt%, 촉매의 첨가량은 0.1 내지 0.2wt%, 용매의 첨가량은 83.8 내지 94.9wt%인 것이 바람직하며, 공중합 반응은 150 내지 170℃에서 5 내지 7시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예 1]

교반기, 콘덴서, 가스도입관 및 온도계가 부설된 반응장치 내에 중량평균 분자량 490,000인 폴리(3-히드록시부틸레이트) 8wt%, 중량평균 분자량이 75,000인 폴리카프로락톤 2wt%, 니트로벤젠 89.9wt% 및 디부틸틴옥사이드 0.1wt%를 가하고 160℃로 가열하여 질소분위기 하에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 과량의 메탄올에 침전시키고 침전물을 거른후 클로로포름에 용해시킨 다음, 과량의 메탄올로 재침전시켜 정제된 공중합 폴리에스터를 수득하였다. 생성된 공중합 폴리에스터의 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

폴리(3-히드록시부틸레이트) 5wt% 및 폴리카프로락톤 5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스터를 제조하였으며, 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 실시예에 의해 제조된 고분자의 공중합 폴리에스터 생성을 확인하기 위하여 핵자기공명(¹³C-NMR) 분석법을 사용하였다. 핵자기공명 분석결과를 제1도에 나타내었으며, 폴리(3-히드록시부틸레이트)와 폴리카프로락톤 공중합체의 C¹³-NMR분석에 의하여, 폴리카프로락톤 자체의 특성 피크인 L1, L2, L3, L4, L5, L6 및 폴리(3-히드록시부티레이트) 자체의 특성 피크인 B1,B2, B3, B4 이외에 공중합에 의한 L1', L2' 및 B1', B2'와 같은 새로운 피크가 형성된 것으로부터 공중합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

폴리(3-히드록시부티레이트) 대신에 3-히드록시발러레이트 단위구조가 총 단위구조의 12mole%이고 중량평균 분자량 350,000인 폴리(3-히드록시부틸레이트-co-3-히드록시발러레이트)를 8wt% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스터를 제조하였으며, 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

폴리카프로락톤 대신에 중량평균 분자량이 72,000인 폴리부틸렌숙시네이트를 2wt%, 촉매로서 트리부틸틴메톡시드를 0.1wt% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스터를 제조하였으며, 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

폴리카프로락톤 대신에 중량평균 분자량이 65,000인 폴리락타이드를 2wt% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스터를 제조하였으며, 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

폴리(3-히드록시부틸레이트) 대신에 중량평균 분자량이 270,000이고 4-히드록시부티레이트 단위구조가 총 단위구조의 10mole% 공중합된 폴리(3-히드록시부티레이트-co-4-히드록시부티레이트)를 8wt% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스터를 제조하였으며, 물성분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[생분해성의 측정]

생분해성의 측정은 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(composting method)에 따라 실시하였다.

ASTM G21-70의 측정 과정은 다음과 같다: 한천고체 배지상에 공중합 폴리에스터 시료 필름을 놓고, 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니쿨로섬(Penicillium funiculosum), 드리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 플루라리아플루란스(Pulluraria pullulans)의 혼합 포자액을 일정량 분산하여 2 내지 4주 경과한 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시료 면적의 10% 이하이면 1,10 내지 30%이면 2,30 내지 60%이면 3,60%이상은 4로 나타내어 생분해성을 측정하였다.

한편, 분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다: 매질의 조성을 하기 표 2와 같이 조정하고, 내부환경을 하기 표 3과 같이 조정하여 공중합 폴리에스터 시료필름을 삽입한 다음, 10주 동안 방치하여 시료의 중량 감소를 측정함으로써, 분해도를 측정하였다.

상기 생분해성 측정방법에 따라 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 공중합 폴리에스터의 생분해성을 측정한 결과를 상기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 공중합 폴리에스터는 우수한 생분해성을 유지하면서도 다양한 구조와 물성을 지니고 있음을 알 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에 의해 우수한 생분해성을 유지하면서도 댜양한 분자구조와 물성을 지닌 생분해성 공중합 폴리에스터를 간단히 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims

미생물합성 지방족 폴리에스터와 화학합성 지방족 폴리에스터를 질소분위기하에서 용매로서 니트로벤젠 또는 디메틸설퍼옥사이드를 가하고 촉매로서 디부틸틴옥사이드 또는 트리부틸틴메톡시드를 가하여 150 내지 160℃로 가열하면서 6시간 동안 에스테르 교환반응시키는 공정을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 미생물합성 지방족 폴리에스터로는 하기 일반식(I)로 표시되는 폴리히드록시알카노에이트를 단독 또는 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법:

상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 9개의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 미생물합성 지방족 폴리에스터로는 하기 일반식(II)로 표시되는 폴리히드록시알카노에이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법:

상기 식에서, a, b 및 m은 1이상의 정수이다.
제1항에 있어서, 화학합성 지방족 폴리에스터로는 환상 에스테르인 락톤의 개환중합에 의해 제조된 지방족 폴리에스터; 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 화합물 또는 그들의 저급 알킬에스테르 화합물을 다가 알콜에 의해 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후 축중합반응시켜 제조된 지방족 폴리에스터; 및, 락타이드나 글리콜라이드를 개환중합시켜 제조된 폴리에스터로 부터 구성된 그룹으로 부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법.
제4항에 있어서, 화학합성 지방족 폴리에스터로는 중량평균 분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합 폴리에스터의 제조방법.