BG67371B1 - Състав на мастърбач за производство на биоразградим полимерен материал - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до състав на мастърбач за производство на биоразградим полимерен материал, подходящ за производството на изделия за еднократна употреба, такива като опаковки, включително на хранителни продукти, торби за отпадъци, пазарски чанти, уплътняващи материали, еднократни прибори за хранене, изработване на компостируеми фолиа за мулчиране и много други. Мастърбачът е на основата на полимлечна киселина, натурално нишесте и полиетиленгликол 1400, и съдържа също така малеинов анхидрид и бензоилпероксид. По-специално, съставът включва предварително екструдиран съвместител „полимлечна киселина-g-малеинов анхидрид“, който се състои от полимлечна киселина, малеинов анхидрид и бензоилпероксид в тегловни съотношения от 97.8:2:0.2. Съставът на мастърбача също е получен чрез екструдиране и съдържа споменатият съвместител полимлечна киселина-g-малеинов анхидрид в количество от 5 до 20 тегл. %, натурално нишесте от 5 до 20 тегл. %, пластификатор полиетиленгликол 5 тегл. % и останалото до 100 % - полимлечна киселина.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до състав на мастърбач за производство на биоразградим полимерен материал, на основата на полилактиди (полимлечна киселина), нишесте и други компоненти. Биоразградимите полимерни материали могат да се използват за производството на изделия за еднократна употреба, такива като опаковки, включително на хранителни продукти, торби за отпадъци, пазарски чанти, уплътняващи материали, еднократни прибори за хранене, изработване на компостируеми фолиа за мулчиране и много други.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са състави за производство на изделия за еднократна употреба, напр. опаковки, на основата на биоразградими полимерни материали. Те се произвеждат от естествени възобновяеми ресурси, като царевично нишесте, млечна киселина и др. Повечето биополимери не се различават съществено от получените от нефтохимични суровини. Например, полимлечната киселина (ПМК) има подобни свойства както полиетилена и се използва за направата на продукти за всекидневна употреба. При получаването на ПМК се спестява 2/3 от енергията, необходима за получаването на конвенционалните полимери. Тя отделя 70% по-малко парникови газове при разграждането си в депата. Основно предимство на биополимерите е, че те се разпадат до вещества, които не замърсяват почвата, а разграждането на някои биополимери е въпрос на седмици.

Състави на основата на полимлечна киселина и нишесте за производство на изделия за еднократна употреба, са описани в редица патенти и заявки за патенти, например: Международна патентна заявка с номер на публикация WO 1999/057181, в която е описан състав на база полимлечна киселина, нишесте и различни други добавки, предназначен за пяна за опаковки; US патент № 5 679 145, отнасящ се до състав за опаковъчни цели на база нишесте, съдържащ допълнително и полимлечна киселина, както и други добавки; US патент № 6 168 857, разкриващ листов материал на база нишесте, съдържащ също полимлечна киселина, усилващи влакна и други добавки, за производство на контейнери за храна и напитки; US патентна заявка № 2012/0168025, разкриваща опаковка от термопластичен филм, съставен включително от полимлечна киселина и/или нишесте, която опаковка се разгражда за период, по-малък от 700 дни, и др.

Недостатък на тези състави е високата цена на някои от техните ингредиенти, която оскъпява крайния продукт.

От Европейска патентна заявка № ЕР 2727952 е известен състав на термопластично нишесте за опаковки, който съдържа: 20-80 части нишесте, 5-40 части полимлечна киселина с определени показатели, 0.01-10 части реакционен активатор, 0.01-1.0 части каталитичен деактиватор, 0.01-1.0 части антиоксидант и 5-50 части спомагателни средства. В групата на реакционните активатори е посочен и малеинов алдехид, един от каталитичните деактиватори може да бъде бензоилпероксид, а сред спомагателните средства като пластификатор може да бъде използван нискомолекулен полиетиленгликол. В заявката са описани и композитни материали, които съдържат биоразградими полиестери, например полимлечна киселина, и нишесте, като биоразградимият полиестер е 5-80 части, термопластичното нишесте е 30-80 части и 0.0130 части други добавки и пълнители, които се смесват при температури от 50 до 200°С. Композитните материали могат да се използват за производство на филми, листове, инжекционно формоване, профили, контейнери и др. Процедурата за обработване се осъществява на екструдер с температура от 20 до 220°С, за предпочитане от 80 до 200°С.

Недостатък на споменатия състав на основата на полимлечна киселина и нишесте е използването на химично модифицирано нишесте. Нишестето е бяло микрокристално прахообразно вещество, неразтворимо в студена вода, без вкус и мирис. В гореща вода набухва, образувайки колоиден разтвор. Химичното модифициране е наложително с цел получаването на термопластична маса, която може да бъде екструдирана със или без спомагателни полимерни материали. От индустриална гледна точка, използването на чисто нишесте е неприложимо поради конструкционната специфика на екструдерите. Екструдирането е широко използван процес при обработването на термопластични полимери, за изработването на изделия с различни профили, на които дължината многократно превишава размерите на напречното сечение като тръби, плочи, фолиа и др. Използва се също за нанасянето на тънкослойни покрития върху хартия, картон, а така също и на изолация на кабели. Самият процес представлява екструдиране на пластична маса под високо налягане през формоваща глава, а използваните машини са познати като екструдери. Материалът, използван за екструзия обикновено е под формата на гранули с размери от 2x2 mm до 5x5 mm.

Ето защо, съществува необходимост от създаването на мастърбач за биоразградими полимери на основата на полимлечна киселина и нишесте, преодоляващ горепосочените недостатъци чрез производство първоначално на подходящ съвместител, който впоследствие се използва за производство на мастърбач за биоразградими полимери, и който да улесни производството на изделия от композитен материал, съдържащ полимлечна киселина и нишесте.

Техническа същност на изобретението

Настоящото изобретение се отнася до състав на мастърбач за производство на биоразградим полимерен материал, на основата на полимлечна киселина, нишесте и полиетиленгликол 1400. Мастърбачът съдържа също така малеинов анхидрид и бензоилпероксид. По-специално, съставът съдържа натурално нишесте и предварително екструдиран съвместител „полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид“, който се състои от полимлечна киселина, малеинов анхидрид и бензоилпероксид в тегловни съотношения от 97.8:2:0.2, а мастърбачът за биоразградимия полимерен материал е екструдиран и съдържа споменатият съвместител полимлечна киселина присаден малеинов анхидрид в количество от 5 до 20 тегл. %, натурално нишесте от 5 до 20 тегл. %, пластификатор полиетиленгликол 1400 - 5 тегл. % и останалото до 100 % - полимлечна киселина.

Във вариант на изобретението, съставът на мастърбача за биоразградим материал съдържа натурално нишесте в количество 5 тегл. % и съвместител в количество 5 тегл. %.

В друг вариант на изобретението, съставът на мастърбача за биоразградим материал съдържа натурално нишесте в количество 10 тегл. % и съвместител в количество 10 тегл. %.

В още един друг вариант на изобретението, съставът на мастърбача за биоразградим материал съдържа натурално нишесте в количество 20 тегл. % и съвместител в количество 20 тегл. %.

Примери за изпълнение на изобретението

В примерите е използвана полимлечна киселина Biomer®L-9000, закупена от Biomer (Krailling, Germany), която има следните характеристики: молекулна маса M_w=160,000 g/mol; температура на топене Т_т = 160°С; температура на встъкляване T_g = 55°С; индекс на стопилка MFI = 3-6 g/10 min; и съдържание на ПДМК < 2%. Останалите компоненти са, както следва: полиетиленгликол c молекулна маса 1400 (ПЕГ 1400) - от Sigma Aldrich; бензоилпероксид (БПО) от Fluka; малеинов анхидрид (МА) от Alfa Aeser; нишесте и глицерол от фирма Валерус.

За получаване на гранулат е използван полуиндустриален смесителен екструдер SG-35 със съотношение дължина към диаметър на шнека L/D = 35, допълнително екструдерът е снабден с устройство за гранулиране. Получен е гранулат c размер на гранулите от 2x2 mm до 5x5 mm.

Изобретението се илюстрира със следните примери, които не го ограничават.

Пример 1. Получаване на съвместител полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид, чрез екструзия

Съвместителят се състои от полимлечна киселина, малеинов анхидрид и бензоилпероксид. Първоначално компонентите се смесват механично в миксер до хомогенизиране на сместа. За получаване на приблизително 3 kg съвместител полимлечна киселина c присаден малеинов анхидрид са необходими следните количества: 3 kg полимлечна киселина, 60 g малеинов анхидрид и 6 g бензоилпероксид. Тази смес впоследствие се подлага на екструзия c температурен профил на главата на екструдера: T । 20°C,

Т₂=150°С, Т₃=150°С, Т₄=160°С, T₅=175°C, при обороти на шнека 110 об./min. Екструдираният кабел се охлажда във водна баня и се навива на макара. Така полученият кабел се гранулира на подходяща машина. Получените гранули са с тегловно съотношение между компонентите полимлечна киселина:малеинов анхидрид:бензоилпероксид от 97.8/2/0.2 и се съхраняват в затворен съд, поради хигроскопичността на материала.

Пример 2. Получаване на мастърбач чрез реактивна екструзия

За получаване на около 2 kg гранулат на мастърбач със състав: натурално нишесте - 10 тегл. %; съвместител „полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид“ - 10 тегл. %, пластификатор полиетиленгликол 1400 (ПЕГ 1400) - 5 тегл. %, а останалото до 100 % - полимлечна киселина, в миксер се смесват 1620 g полимлечна киселина, 180 g съвместител „полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид“, 180 g натурално нишесте и 99 g ПЕГ 1400. Предварително полимлечната киселина, съвместителят „полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид“ и натуралното нишесте са изсушени в сушилня при 50°С, за отстраняване на влагата. След това сместа се подава в екструдер, който работи със следния температурен профил на главата: T1=20°C, Т₂=125°С, Т₃=160°С, Т₄=165°С, Т₅=170°С при обороти на шнека 100 об./min. Екструдираният кабел се охлажда във водна баня и се навива на макара. Така полученият кабел се гранулира на подходяща машина.

Пример 3.

Работи се както в Пример 2, но с количества на компонентите, осигуряващи крайна концентрация в състава, на натуралното нишесте от 5 тегл. % и на съвместителя от 5 тегл. %.

Пример 4.

Работи се както в Пример 2, но с количества на компонентите, осигуряващи крайна концентрация в състава, на натуралното нишесте от 20 тегл. % и на съвместителя от 20 тегл. %.

Полученият термопластичен гранулат е с размери от 2x2 mm до 4x4 mm, който е напълно подходящ за използване в индустриални машини.

Всички получени състави, както и сравнителни (референтни) състави, бяха обстойно изследвани и бяха определени физико-механичните им характеристики.

Данните са представени в Таблица 1.

BG 67371 Bl

Таблица 1. Механични свойства на получените опитни образци

Състав/ Показател	ПМ к	ПМК с 5 т.% ПЕГ 1400	ПМКс 5 т.% натурално нишесте	ПМКс 10 т.% натурално нишесте	ПМКс 20 т.% натурално нишесте	ПМК с 20 т.% натурално нишесте механична смес
Rm [MPa]	46	48	40	32	25	35
Е [Мра]	410	370	380	380	350	360
А [%]	13	14	15	16	13	10
Σ [Мра]	3.3	3.1	2.7	2.1	1.9	2.7
Ef[Mpa]	26	23	22	18	13	25
aiN [kJ/m2]	4.2	5.3	4.6	3.9	3.5	2.1

където:

Rm - якост на опън, определена по БДС EN ISO 527-1 и 527-2

Е - модул на еластичност (Юнг) при опън, определен по БДС EN ISO 527-1 и 527-2

А - удължение при опън в %, определен по EN ISO 527-1 и 527-2

Σ - якост на огъване, определена по БДС EN ISO-178

Ef - модул на еластичност на огъване, определена по БДС EN ISO-178 aiN - якост на удар в [kJ/m²], определен по “Метод за изпитване на удар на свободно поставена пластмасова греда (Изод) - ISO 180

Пробните универсални тела за изпитване са изготвени по БДС EN ISO-3167.

Експерименталните полимерни композиции са гранулирани на подходящ смесителен екструдер, марка SG-35 (произведен в Китай), предназначен за провеждане на реакционни екструзионни процеси. Той има удължена смесителна част, повишено компресионно отношение и подходящо разположена дегазираща зона. Диаметърът на шнека е 35 mm, отношение L/D = 35.

Динамометричните якостни показатели са определени на динамометър HZ-1005-Computer type tensile tester и на HZ-1072A - машина за изпитване якостта на удар на свободно поставена греда.

Плочките са изработени на шпиндел преса c нагряване и охлаждане. Опитните образци за механичните изпитания са изработени на стандартна шприц-гус машина - 35-грамова със стандартно охлаждане.

От данните се вижда, че получените смеси са c отлични физико-механични показатели, при което, сместа от ПМК c 5 тегл. % натурално нишесте е най-добрата за производство на биоразградимо фолио, поради високата степен на якост и прозрачност, фактори, които са c най-голямо значение при производството на фолио. Сместа от ПМК c 10 тегл. % натурално нишесте е най-подходяща за вакуум формоване и изработване на опаковъчни кутии. Най-добрите резултати за удължението при опън са получени за тази смес. Поради голямото съдържание на нишесте (ниска пропускливост на светлина) и приемливите физико-механични показатели, сместа c 20 тегл. % натурално нишесте е най-подходяща за производството на чували и торби.

От композитните материали бяха изготвени два образеца и подложени на изследвания за биоразградимост. В резултат бе установено, че образците са c ясно изразена биоразградимост, като скоростта на биодеградация е съответно 0,025 mg.g^-1.d^-1 за първия образец, и 0,11 mg.g^-1.d^-1 за втория, с ефективност на елиминиране на въглерода от композитите от 0,75 % и 2,38 %.

Claims (1)

1. Състав на мастърбач за производство на биоразградим полимерен материал, на основата на полимлечна киселина и нишесте, съдържащ допълнително малеинов анхидрид, бензоилпероксид и полиетиленгликол, характеризиращ се с това, че нишестето е натурално нишесте, а малеиновият анхидрид, бензоилпероксидът и полимлечната киселина са включени в предварително екструдиран съвместител - полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид, с тегловни съотношения на полимлечна киселина:малеинов анхидрид:бензоилпероксид в съвместителя от 97.8:2:0.2, при което мастърбачът на биоразградимия полимерен материал е екструдиран и съдържа натурално нишесте от 5 до 20 тегл. %, полимлечна киселина с присаден малеинов анхидрид от 5 до 20 тегл. %, пластификатор полиетиленгликол - 5 тегл. % и останалото до 100 % - полимлечна киселина