JP3648550B2 - 金属錯体触媒を用いるポリγ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料、園芸、農業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料等として有用なポリγ−ブチロラクトンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリγ−ブチロラクトンを製造する方法として、微生物法と化学合成法が知られている。化学合成によるポリγ−ブチロラクトンの製造方法としては、無触媒の条件で2万気圧、160度、4時間の反応により20%の収率で重量平均分子量3350のポリマーが得られた例(Polym.Lett.,4,685−689頁(1966年))が知られており、一方、微生物法としては、酵素としてリパーゼを用いて大気圧下、60度、430時間の反応により42〜25%の収率で重量平均分子量932のポリマーが得られた例(Macromolecules,29,4829頁(1996年))が知られているが、どちらも分子量の小さいものしか得られなかった。
【0003】
本発明者らは、特許第3026216号においてルイス酸触媒存在下、γ−ブチロラクトンを超高圧下でポリγ―ブチロラクトンを製造する方法を開発したが、強酸条件下等でのみ重合が進行し、他の中性条件でも使えるような触媒はこれまで見いだせなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非酸性条件下において、工業的に大量に生産される安価なγ−ブチロラクトンから開環重合により分子量の高められたポリγ−ブチロラクトンを製造し得る方法を提供することをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、金属錯体触媒の存在下、γ−ブチロラクトンを超高圧下で開環重合することを特徴とする数平均分子量が5000以上のポリγ−ブチロラクトンの製造方法が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる金属錯体触媒としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、錫の有機錯体や、ゲルマニウムの有機錯体、鉛の有機錯体等が包含される。これらの有機金属錯体は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いられる。
【0007】
金属の有機錯体において、その有機基には、脂肪族化合物由来のものや、芳香族化合物由来のものが包含される。脂肪族化合物由来の脂肪族基には、鎖状のもの(アルキル基)及び環状のもの(シクロアルキル基)が包含される。鎖状の脂肪族基の場合、その炭素数は1〜20、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6である。環状の脂肪族基の場合、その炭素数は3〜12、好ましくは4〜8である。芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。この芳香族基の炭素数は6〜20、好ましくは6〜12である。
金属の有機錯体には、前記以外の錯体、例えば、ジアルキルアミノ錯体等も用いられる。
【0008】
金属の有機錯体における有機基の具体例としては、例えば、テトラメチル、テトラエチル、テトラブチル、テトラキス(ジメチルアミノ)([N(CH3)2]4、テトラフェニル、テトラ(p−トリル)等が挙げられる。金属錯体触媒の使用割合は、γ−ブチロラクトンに対して、0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜1モル%である。
【0009】
本発明によりγ−ブチロラクトンを開環重合させるには、γ−ブチロラクトンを、金属錯体触媒の存在下、超高圧下で、40〜160℃、好ましくは100〜130℃に加熱すればよい。
【0010】
本発明においては、反応圧力としては超高圧が採用されるが、この場合の超高圧は1万気圧以上、好ましくは1.2万気圧以上であり、その上限値は特に制約されないが、2万気圧程度である。本発明では、特に、1〜1.5万気圧の範囲の超高圧の使用が好ましい。
反応時間は、通常、5〜300時間、好ましくは20〜200時間程度である。
【0011】
本発明により、γ−ブチロラクトンが開環重合したポリγ−ブチロラクトンが得られるが、本発明の場合、そのポリマーの分子量は高められたもので、数平均分子量で、5000以上、好ましくは2万以上であり、その上限値は、通常、10万程度である。
【0012】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラム)装置を用いて標準ポリスチレンで校正して分子量を得た。
【0013】
実施例1
γ−ブチロラクトン0.867gとテトラフェニル錫0.043gをテフロンチューブに充填し、1.2GPa(1.2万気圧)、100℃に95時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.173gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率20%)を得た。
【0014】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)34,200、重量平均分子量(Mw)68,400であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は2.00であった。
【0015】
実施例2
γ−ブチロラクトン0.867gとテトラフェニル錫0.043gをテフロンチューブに充填し、1.25GPa、100℃に95時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.189gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率22%)を得た。
【0016】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)33,400、重量平均分子量(Mw)63,500であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.90であった。
【0017】
実施例3
γ−ブチロラクトン0.860gとテトラフェニル錫0.021gをテフロンチューブに充填し、1.2GPa、100℃に20時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.068gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率8%)を得た。
【0018】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)6,900、重量平均分子量(Mw)10,000であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.44であった。
【0019】
実施例4
γ−ブチロラクトン0.43gとテトラフェニル鉛0.013gをテフロンチューブに充填し、1.3GPa、100℃に190時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.029gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率7%)を得た。
【0020】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)5,200、重量平均分子量(Mw)7,500であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.45であった。
【0021】
実施例5
γ−ブチロラクトン0.43gとテトラフェニルゲルマニウム0.010gをテフロンチューブに充填し、1.3GPa、100℃に190時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.028gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率6%)を得た。
【0022】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)6,000、重量平均分子量(Mw)10,000であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.63であった。
【0023】
実施例6
γ−ブチロラクトン0.43gとテトラメチル錫0.005gをテフロンチューブに充填し、1.3GPa、100℃に190時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.035gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率8%)を得た。
【0024】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)5,900、重量平均分子量(Mw)8,900であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.50であった。
【0025】
実施例7
γ−ブチロラクトン0.43gとテトラキスヂメチルアミノ錫0.016gをテフロンチューブに充填し、1.3GPa、100℃に190時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.099gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率23%)を得た。
【0026】
得られたポリエステルは、数平均分子量(Mn)5,100、重量平均分子量(Mw)6,400であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.25であった。
【0027】
実施例8
γ−ブチロラクトン0.859gとテトラキス(ジメチルアミノ)錫0.014gをテフロンチューブに充填し、1.2GPa、100℃に20時間保持した。得られたポリエステルを少量のクロロホルムに溶解しメターノールにてポリマーを再沈殿させ、濾過後減圧下で乾燥して0.04gのポリマー(γ−ブチロラクトンに基づく収率5%)を得た。
【0028】
得られたポリエステルは、融点65度、数平均分子量(Mn)3,800、重量平均分子量(Mw)4,300であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.14であった。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に大量に生産され且つ安価なγ−ブチロラクトンを原料として用い、これから高分子量のポリγ−ブチロラクトンを容易に得ることができる。
Claims (1)
- 金属錯体触媒の存在下、γ−ブチロラクトンを超高圧下で40〜160℃に加熱して開環重合させることを特徴とする数平均分子量が5000以上のポリγ−ブチロラクトンの製造方法。
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CN108503803A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-07 | 佛山市巴盛诺新材料科技有限公司 | 一种利用脲/醇盐制备聚γ-丁内脂的方法 |
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