CN105541893A - 对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆金属络合物的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆络合物及在内酯开环聚合中的应用。其制备方法如下：将配体(I)与Zr(OiPr)4反应，然后从反应产物中收集目标产物(II)。本发明所阐述的锆络合物含有对称四齿丙胺吗啉双酚配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应。本发明的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，同时具有高催化活性。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：
Description
技术领域
本发明涉及一类含有对称四齿丙胺吗啉双酚类配体的金属锆络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
随着高分子材料的迅速发展，石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，人类面临着两个难以解决的问题：有限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。这点对于我国“缺油少气”的现状极为不利。所以，以廉价可再生资源为原料，性能优良且可自然降解的塑料成为我国乃至世界研究的主流与热点。
聚丙交酯(又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物为原料，具有良好降解特性和生物相容性的绿色合成高分子材料，在医疗卫生、日用品等领域有广泛的应用。它摆脱了对石油资源的依赖，产生制造过程对环境造成的负荷很小，降解产生的CO2和水能重返自然，有可靠的生物安全性，已被美国FDA(FoodandDrugAdministration，食品和药物管理局)批准用于临床，PLA是迄今科研、应用最热门的化学合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大规模合成与应用对解决目前全世界所面临的环境问题、资源问题将起到积极的推动作用。目前，通过金属有机络合物催化丙交酯进行立构可控开环聚合是得到高分子量聚丙交酯行之有效的方法。
四族金属钛、锆和铪络合物是研究较早的烯烃催化剂，但是随着内酯聚合研究迅速发展，这些催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究当中。近年来国内外研究者对四族金属络合物催化丙交酯聚合进行了大量的研究。
Chmura等人合成了四配位氨基双酚类配体的钛、锆、铪类络合物，这类络合物具有对称和不对称两种结构形式，在对外消旋丙交酯的开环聚合研究中发现，其中的一种对称结构形式有较好的等规立体选择性(Pm＝0.7～0.75)。(Macromolecules2006，39，7250-725)。
Chmura等人报道合成了一系列手性席夫碱钛、锆络合物，并且对丙交酯的开环聚合进行了研究。得到分子量较高的无规聚合物(Pr＝0.68～0.76)。(DaltonTrans.，2008，1437-1443)。
Jones合成了亚乙基桥联胺基、亚胺基酚氧基钛、锆和铪络合物。这类络合物结构上一侧是芳基与亚胺基桥联，另一侧是芳基和胺基桥联，使得络合物具有半刚性半柔韧性的结构特点。这类催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合时，具有一定程度的等规选择性(Pm＝0.65～0.75)(Inorg.Chem.2010，49：7176-7181；Chem.Commun.2011，47：10004-10006)。
Laponnaz和Dagorne报道了对称刚性含N卡宾配体，并合成了钛及锆络合物，其中锆络合物催化外消旋丙交酯开环聚合时具有很高的杂规选择性(Pr＞0.95)(Chem.Commun.2012，48：2213-2215)。
Wang等人报道合成了二茂铁类钛、锆络合物。在左旋丙交酯的开环聚合研究中发现，所得到的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。(J.Am.Chem.Soc.2014，136，11264-11267)。
Roymuhury等人合成了一系列氨基酚类钛、锆、铪类络合物，该类络合物具有较高的活性，在140℃，L-LA和rac-LA与催化剂比例为200∶1的条件下，转化率可以在较短的时间(16～30min)内达到叫较高的转化率(97～99％)，但是所得到的聚合物杂规的程度较高(Pr＝0.70～0.74)。(NewJ.Chem.，2015，39，5218--5230)。
综上所述，金属锆络合物是内酯开环聚合的有效催化剂，设计合成新型结构的锆金属络合物将揭示新型催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现金属有机络合物催化丙交酯立体选择性聚合，特别是等规聚合提供理论依据，为推动等规聚丙交酯的工业应用奠定实验基础。
发明内容
本发明目之一在于公开一类对称四齿丙胺吗啉双酚类配体及其金属锆的络合物，以丰富现在催化聚合技术。
本发明目的之二在于公开对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物作为催化剂在内酯开环聚合反应中的应用。
本发明的技术构思：
本发明尝试用对称四齿丙胺吗啉双酚类配体与四异丙氧基锆反应，在配体芳环上引入各种不同取代基，调节电子和空间效应，引入对称配体结构，使之在聚合条件下更好地识别单体，从而提高立体选择性。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锆化合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯。本发明提供的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(I)及其金属锆的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R2为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、枯基或卤素。R1～R2为优选甲基、叔丁基、甲氧基、枯基或卤素。
本发明的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(I)及其与金属锆络合物(II)制备方法如下步骤：
将式(III)所示的芳香酚、丙胺吗啉和甲醛在乙醇中反应，回流温度，反应时间为8～18小时，然后从反应产物中收集化合物(I)。
芳香酚与丙胺吗啉的摩尔比为2∶1。
再将式(I)所示的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆在有机介质中反应，生成对称四齿丙胺吗啉双酚类锆络合物，反应温度为25～110℃，优选30～40℃，反应时间为2～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
对称四齿丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆的摩尔比为1∶1。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一种。
对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯等内酯的开环聚合。
本发明所述的对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在100～160℃聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶100～60000。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合温度为140～160℃条件下熔融聚合；聚合时间为0.5～16h。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式：
实施例1
合成配体化合物L1
在100mL三口烧瓶中加入多聚甲醛(0.60g，0.02mol)，15mL无水乙醇，4-甲基-2-叔丁基苯酚(1.60g，9.741mmol)，加一滴冰乙酸搅拌15分钟，再加N-胺丙基吗啉(0.79g，5.478mmol)，加热回流8小时。将溶液冷却转移到100ml锥形瓶中，静置结晶，得到产物为白色针状晶体，即配体L1。
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.78(s，2H，ArOH)，7.01(s，2H，ArH)，6.71(s，2H，ArH)，3.86(t，J＝4.7Hz，4H，NCH2CH2O)，3.57(s，4H，ArCH2N)，2.56(d，J＝6.4Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，2.52(s，4H，NCH2CH2O)，2.42-2.39(m，2H，NCH2CH2CH2N)，2.24(s，6H，ArCH3)，1.76(dd，J＝11.8，6.1Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.40(d，J＝1.1Hz，18H，Ar-C(CH3)3).13CNMR(126MHz，CDCl3)δ152.64(s)，136.58(s)，128.97(s)，127.48(s)，127.17(s)，121.91(s)(allAr-C)，65.94(s)(NCH2CH2O)，58.11(s)(NCH2CH2O)，57.17(s)(ArCH2N)，54.45(s)(NCH2CH2CH2N)，53.74(s)(NCH2CH2CH2N)，34.59(s)(Ar-C(CH3)3)，29.59(s)(Ar-C(CH3)3)，22.09(s)(NCH2CH2CH2N)，20.71(s)(ArCH3).
实施例2
合成配体化合物L2
在100mL三口烧瓶中加入多聚甲醛(0.60g，0.02mol)，15mL无水乙醇，2，4，-二叔丁基苯酚(2.06g，9.984mmol)，加一滴冰乙酸搅拌15分钟，再加N-胺丙基吗啉(0.79g，5.478mmol)，加热回流18小时。将溶液冷却转移到100ml锥形瓶中，静置结晶，得到产物为白色针状晶体，即配体L1。
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.96(s，2H，ArOH)，7.23(d，J＝2.0Hz，2H，ArH)，6.89(d，J＝1.8Hz，2H，ArH)，3.88(t，J＝4.5Hz，4H，NCH2CH2O)，3.60(s，4H，ArCH2N)，2.60(t，J＝6.2Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，2.55(s，4H，NCH2CH2O)，2.46-2.42(m，2H，NCH2CH2CH2N)，1.80(dt，J＝11.5，5.9Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.40(d，J＝9.6Hz，18H，Ar-C(CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C(CH3)3).13CNMR(126MHz，CDCl3)δ152.55(s)，140.87(s)，135.86(s)，125.14(s)，123.48(s)，121.12(s)(allAr-C)，65.86(s)(NCH2CH2O)，58.37(s)(NCH2CH2O)，57.50(s)(ArCH2N)，54.54(s)(NCH2CH2CH2N)，54.23(s)(NCH2CH2CH2N)，34.89(s)(Ar-C(CH3)3)，34.10(s)(Ar-C(CH3)3)，31.65(s)(Ar-C(CH3)3)，29.63(s)(NCH2CH2CH2N)，21.84(s)(ArCH3).
实施例3
合成络合物C1
在氩气保护下，于100mLSchlenk瓶内加入L1(0.7948g，1.6mmol)，甲苯20mL，25℃条件下加入Zr(OiPr)4(0.6203g，1.6mmol)，搅拌48小时，溶液呈无色。浓缩后放入-40℃低温冰箱，得白色晶体C1。
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.01(d，J＝1.5Hz，1H，Ar-H)，6.90(d，J＝1.6Hz，1H，Ar-H)，6.85(s，1H，Ar-H)，6.80(s，1H，Ar-H)，4.83(d，J＝13.4Hz，2H，Ar-CH2-N)，4.66(d，J＝13.1Hz，2H，Ar-CH2-N)，4.63-4.52(m，1H，OCH(CH3)2)，4.52-4.41(m，1H，OCH(CH3)2)，3.62(d，J＝13.2Hz，2H，Ar-CH2-N)，3.56(d，J＝13.6Hz，2H，Ar-CH2-N)，3.52(s，4H，NCH2CH2O)，2.87(td，J＝13.2，4.2Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，2.71-2.64(m，2H，NCH2CH2CH2N)，2.36(s，6H，Ar-CH3)，2.23(d，J＝3.1Hz，6H，OCH(CH3)2)，2.06(dt，J＝12.6，6.4Hz，2H，NCH2CH2O)，1.99-1.92(m，2H，NCH2CH2O)，1.83(td，J＝11.9，5.5Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.67(dd，J＝11.9，7.5Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.35(d，J＝10.1Hz，9H，Ar-C(CH3)3)，1.02(s，9H，Ar-C(CH3)3).
实施例4
合成络合物C2
在氩气保护下，于100mLSchlenk瓶内加入L2(0.9294g，1.6mmol)，甲苯20mL，室温条件下加入Zr(OiPr)4(0.6203g，1.6mmol)，110℃搅拌2小时，溶液呈无色。浓缩后放入-40℃冰箱，得白色晶体C2。
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.22(d，J＝2.3Hz，2H，ArH)，6.91(d，J＝2.3Hz，2H，ArH)，4.63-4.56(m，1H，OCH(CH3)2)，3.80(s，2H，Ar-CH2-N)，3.77(s，2H，Ar-CH2-N)，3.67-3.62(m，4H，NCH2CH2O)，2.41(s，2H，NCH2CH2CH2N)，2.25(s，4H，NCH2CH2O)，2.05(s，2H，NCH2CH2CH2N)，1.86(s，2H，NCH2CH2CH2N)，1.40(s，18H，Ar-C(CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C(CH3)3)，1.22(d，J＝6.1Hz，12H，OCH(CH3)2).
实施例5
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加1.0234gL-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C1，[Zr]0∶[L-LA]0＝1∶1000，140℃搅拌反应9.5h。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：68.75％。
实施例6
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.02gL-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]o∶[L-LA]0＝1∶100，140℃搅拌反应40min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：95.08％。
实施例7
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.4571gL-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[L-LA]0＝1∶500，140℃搅拌反应30min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：60.07％。
实施例8
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加1.3713gL-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[L-LA]0＝1∶1500，140℃搅拌反应16h。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：81.59％。
实施例9
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.2743gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶300，100℃搅拌反应130min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：92.10％，Pr＝0.76，分子量Mn＝3.87×104，PDI＝1.15。
实施例10
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.4571gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶500，140℃搅拌反应30min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：93.25％，Pr＝0.76，分子量Mn＝5.38×104，PDI＝1.26。
实施例11
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.9412gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶1000，140℃搅拌反应30min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：92.76％，Pr＝0.76，分子量Mn＝9.13×104，PDI＝1.16。
实施例12
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加1.3713gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶1500，160℃搅拌反应30min。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：88.99％，Pr＝0.76，分子量Mn＝10.45×104，PDI＝1.14。
实施例13
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.2925gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶10000，160℃搅拌反应13.5h。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：82.80％，分子量Mn＝12.30×104，PDI＝1.17。
实施例14
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.5851gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶40000，160℃搅拌反应5h。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：50.05％，分子量Mn＝6.79×104，PDI＝1.39。
实施例15
氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.8776gRac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化剂C2，[Zr]0∶[Rac-LA]0＝1∶60000，160℃搅拌反应12h。降温终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：67.08％，分子量Mn＝13.21×104，PDI＝1.19。
Claims (4)
1.一种对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(I)及金属锆的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R2可以为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、叔丁基、枯基或卤素。
2.根据权利要求1所述的对称四齿丙胺吗啉二胺双酚类金属锆络合物，其特征在于，R1～R2为甲基、叔丁基、甲氧基、枯基、卤素中的一种或两种。
3.权利要求1～2任一项所述的对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯的开环聚合。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以1～3任一项所述的对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物为催化剂，使内酯如己内酯、丙交酯在100～160℃下聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶100～60000。
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