CN1277859C - 一种脂肪族聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚酯的制备方法。它是在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。本发明具有催化活性高、聚合时间短、聚合温度低、所得聚合物不含金属元素、聚合物分子量分布窄、聚合物分子量可控、聚合速率和聚合物分子量可相对独立地调控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种脂肪族聚酯的制备方法
背景技术
目前使用的大多数高分子材料如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等在自然界中难以自然降解，它们的废弃物给环境造成了严重的污染，特别是一次性日用塑料带来的所谓“白色污染”急需找到解决办法。脂肪族聚酯是一类在其大分子主链上存在酯键的脂肪族高分子材料，在水、酶或其它微生物作用下，大分子主链上的酯键发生断裂，分子量逐渐降低，生成小分子产物，因而是一类可完全降解的高分子材料。若使用可生物降解的高分子材料代替常用的聚烯烃等高分子材料，由于在达到其使用寿命后可完全降解成无毒害的小分子产物，避免了上述的环境问题。脂肪族聚酯不仅具有可生物降解性，还具有良好的生物相容性，与活的生物机体没有明显的毒性和排异反应，可替代现有的金属、陶瓷和天然高分子等医用材料，用于生物医用领域。当达到其使用寿命时，其无毒的降解产物可参与人体代谢过程，从而被吸收并排出体外，避免了二次手术取出的问题，可广泛的用于外科植入物、药物控制释放和组织工程等领域。
脂肪族聚酯通常由相应的内酯、交酯等环酯单体通过开环聚合来合成。常用的开环聚合催化剂有辛酸亚锡、烷氧基铝化合物、稀土催化剂等，新的催化体系也在不断出现，已有大量文献公开了内酯、交酯等环酯单体进行开环聚合来合成可生物降解高分子，例如，美国专利4045418，4057537，3736646，3463158，3620218，3636956，3297033，3284417，3169945，3021309，2890208，中国专利CN1164651C、CN1544504A、CN1306019A、CN1175601A等。但上述催化剂中均含有金属元素，因而在其催化合成的聚合物中不可避免地会残留一些金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的、使用最广泛的辛酸亚锡催化剂，其在聚合物中残留的锡也可能引起一些细胞毒性，而且锡对幼儿的健康有极为不良的影响。尽管存在一些无毒的催化剂，但其催化活性往往太低，聚合温度过高，对聚合物结构的调控能力弱，难以达到实用的要求。内酯、交酯等环酯单体开环聚合催化剂的催化活性和安全性之间的这种矛盾性，长期制约着高品质可生物降解高分子材料的发展，局限着其应用领域的进一步扩展。另一方面，实现内酯、交酯等环酯单体的活性开环聚合是控制聚合物的分子量及其分布、序列结构和产品品质的重要手段。因此，研究开发不含金属元素、无毒高效、能实现活性开环聚合的催化剂对提高可生物降解高分子材料的品质和应用安全性具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种脂肪族聚酯的制备方法。
一种脂肪族聚酯的制备方法：在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。
另一种脂肪族聚酯的制备方法：在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物和有机溶剂按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2∶0.1-100的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到的聚合物溶液用沉淀剂进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚酯。
本发明中所述的环酯单体选自：乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。
本发明中所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
本发明中所述的醇类化合物选自：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、异丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。
本发明中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚中的任意一种或其混合物。
本发明提出的脂肪族聚酯的制备方法具有催化活性高、聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物分子量分布窄、聚合物分子量可控、聚合速率和聚合物分子量可相对独立地调控、得到的聚合物不含金属元素等优点，有望同时提高聚合物的品质和应用安全性。
附图说明
图1是1，3-二正丁基咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合得到的聚ε-己内酯的分子量分布曲线。
图2是1，3-二正丁基咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合得到的聚ε-己内酯的数均分子量和多分散指数随单体转化率的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族聚酯的本体开环聚合制备方法如下：在惰性气氛下，将环酯单体、现场制备的无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。
本发明还提供了一种脂肪族聚酯的溶液开环聚合制备方法如下：在惰性气氛下，将环酯单体、现场制备的无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物和有机溶剂按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2∶0.1-100的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到的聚合物溶液用沉淀剂进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚酯。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体选自：乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体优先选自乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
本发明中无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3选自H原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、异丙基、异于基、异戊基、异己基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、苯基、苄基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基中的任意一种；R4、R5选自H原子、F原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基中的任意一种。
本发明中无金属无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3优先选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基中的任意一种；R4、R5优先选自H原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、丁基、己基中的任意一种。
本发明中无金属N-杂环卡宾催化剂由取代咪唑鎓盐和金属化合物在氮气、氩气等惰性气体保护下现场反应制备，即，按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例，将取代咪唑鎓盐和金属化合物混合均匀，在0℃～100℃温度下反应1分钟至10小时，经过滤得到。
本发明中无金属N-杂环卡宾催化剂也可由取代咪唑鎓盐、金属化合物和有机溶剂在氮气、氩气等惰性气体保护下现场反应制备，即，将金属化合物溶解在有机溶剂中得到金属化合物的溶液，然后按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入取代咪唑鎓盐，或者将金属化合物和取代咪唑鎓盐按取代咪唑鎓盐与金属化合物的摩尔比为1∶0.001～1∶2的比例加入到有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，在0℃～100℃温度下，反应1分钟至10小时，过滤，得到催化剂溶液。
本发明中，制备无金属N-杂环卡宾催化剂的取代咪唑鎓盐的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种；Y-是选自以下的阴离子：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、CF3COO-、CH3C6H5COO-、SCN-中的任意一种。
本发明中制备无金属N-杂环卡宾催化剂的取代咪唑鎓盐的结构通式中，R1、R3优先选自甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基中的任意一种；R4、R5选自H原子、F原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基中的任意一种。Y-优先选自以下的阴离子：Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-中的任意一种。
本发明中制备无金属N-杂环卡宾催化剂的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的任意一种或其混合物。
本发明中制备无金属N-杂环卡宾催化剂的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中的任意一种或其混合物。
本发明中制备无金属N-杂环卡宾催化剂的反应温度优先为20℃～60℃，反应时间优先为5分钟至1小时。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的醇类化合物选自：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、异丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的醇类化合物优先选自：乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的有机溶剂优先选自四氢呋喃、环己烷、己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、二氧六环中的任意一种或其混合物。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物的摩尔比优先为1∶0.0005～0.05∶0.0005～0.05。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物的摩尔比更优先为1∶0.001～0.05∶0.001～0.05。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的反应温度范围为0℃～150℃，优选10℃～120℃，尤其优选20℃～100℃。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，无金属N-杂环卡宾催化剂表现出很高的催化活性，在常温下就可高效地催化聚合反应，反应在5分钟至5小时即可达到90％以上的转化率。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法中，聚合反应具有活性聚合特征，所得聚合物分子量随单体转化率增加而线性增大，分子量分布窄，且聚合速率和聚合物分子量可相对独立地控制。聚合物分子量范围可在500～500000之间调节，聚合物分子量多分散指数为1.1～2.0。
本发明提供的脂肪族聚酯的制备方法具有催化活性高、聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物分子量分布窄、聚合物分子量可控、聚合速率和聚合物分子量可相对独立地调控、得到的聚合物不含金属元素等优点，有望同时提高聚合物的品质和应用安全性。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但不限于这些实施例。
实施例1：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)和叔丁醇钾10mg(0.09mmol)混合均匀，在25℃下充分反应20分钟，生成1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂，然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)和引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应30分钟后，加入终止剂水终止反应。加入10ml四氢呋喃溶解所得聚合物，经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为99.2％。用GPC测得其数均分子量为9960，多分散指数为1.39。聚ε-己内酯的分子量分布曲线见图1。
实施例2：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)、四氢呋喃5ml、引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应30分钟后，加入终止剂水终止反应。所得聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为95.3％。用GPC测得其数均分子量为8960，多分散指数为1.34。
实施例3：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体δ-戊内酯1ml(10mmol)和引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应45分钟后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃5ml溶解所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚δ-戊内酯。单体转化率为78.5％。用GPC测得其数均分子量为9980，多分散指数为1.50。
实施例4：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)21.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液，然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)和引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应30分钟后，加入终止剂水终止反应。向所得聚合物溶液中加入5ml四氢呋喃进行溶解稀释，经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为85.8％。用GPC测得其数均分子量为7180，多分散指数为1.50。
实施例5：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1-正己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr)24.6mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下充分反应20分钟，生成1-正己基-3-甲基咪唑卡宾(hmim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)、引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)、四氢呋喃50ml(684mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应5分钟后，加入终止剂水终止反应。所得聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为100％。用GPC测得其数均分子量为10240，多分散指数为2.37。
实施例6：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，在2ml四氢呋喃中加入取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr)21.8mg(0.1mmol)和四氯化碳46mg(0.3mmol)，在20℃下反应30分钟，然后减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃和未反应的四氯化碳，得到取代咪唑鎓盐1-正丁基-3-甲基-4，5-二氯咪唑溴化物(Cl2bmimBr)。然后加入叔丁醇钾5mg(0.09mmol)和2ml四氢呋喃，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1-正丁基-3-甲基咪唑卡宾(bmim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)、引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)、四氢呋喃50ml，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应2小时后，加入终止剂水终止反应。所得聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为83.2。％。用GPC测得其数均分子量为9840，多分散指数为1.42。
实施例7：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1.5ml(14.1mmol)和引发剂乙二醇6.2mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应30分钟后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃5ml溶解稀释所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为88.5％。用GPC测得其数均分子量为14300，多分散指数为1.32。
实施例8：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1.5ml(14.1mmol)和引发剂1，1，1-三羟甲基丙烷13.4mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应45分钟后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃5ml溶解稀释所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为86.8％。用GPC测得其数均分子量为15200，多分散指数为1.46。
实施例9：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1.5ml(14.1mmol)和分子量为2000的端羟基聚乙二醇(PEG2000)200mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应45分钟后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃5ml溶解稀释所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为86.8％。用GPC测得其数均分子量为15200，多分散指数为1.46。
实施例10：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯53ml(0.5mol)和苯甲醇108mg(1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应24小时后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃500ml溶解稀释所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为75.3％。用GPC测得其数均分子量为45200，多分散指数为1.32。
实施例11：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾200mg(1.8mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)520mg(2mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯53ml(0.5mol)和苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在25℃下反应24小时后，加入终止剂水终止反应。加入四氢呋喃500ml溶解稀释所得聚合物溶液，聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为65.3％。用GPC测得其数均分子量为75200，多分散指数为2.23。
实施例12：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)和叔丁醇钾10mg(0.09mmol)混合均匀，在25℃下充分反应20分钟，生成1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂，然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)和引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在150℃下反应15分钟后，加入终止剂水终止反应。加入10ml四氢呋喃溶解所得聚合物，经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为91.2％。用GPC测得其数均分子量为9260，多分散指数为1.35。
实施例13：
在高纯氮保护的无水无氧条件下，将叔丁醇钾10mg(0.09mmol)溶于2ml四氢呋喃中，然后加入取代咪唑鎓盐1，3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr)26mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀，在25℃下反应20分钟，过滤，得到1，3-二正丁基咪唑卡宾(bbim)催化剂溶液。然后加入单体ε-己内酯1ml(9.4mmol)、四氢呋喃5ml、引发剂苯甲醇10.8mg(0.1mmol)，搅拌使其混合均匀。在0℃下反应2小时后，加入终止剂水终止反应。所得聚合物溶液经沉淀、过滤和干燥后，得到聚ε-己内酯。单体转化率为87.3％。用GPC测得其数均分子量为9150，多分散指数为1.31。
实施例14：
在与实施例2相同的条件下进行一组聚合反应时间不同的实验，反应时间分别为10分钟、20分钟、23分钟、26分钟、30分钟、50分钟、70分钟。单体转化率分别为34.0％、46.8％、54.3％、55.8％、64.1％、80.5％、98.5％，聚合物数均分子量分别为3850、5500、5990、6310、7200、9260、12200，多分散指数分别为1.10、1.17、1.20、1.23、1.28、1.29、1.31(见图2)。
Claims (9)
1、一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。
2、如权利要求1所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的环酯单体选自：乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。
3、如权利要求1所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
4、如权利要求1所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的醇类化合物选自：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、异丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。
5、一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物和有机溶剂按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2∶0.1-100的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到的聚合物溶液用沉淀剂进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚酯。
6、如权利要求5所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的环酯单体选自：乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。
7、如权利要求5所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为：
其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。
8、如权利要求5所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的醇类化合物选自：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、异丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。
9、如权利要求5所述的一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚中的任意一种或其混合物。
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