CN1139937A - 由烷氧基烷基锌引发的β-取代的β-丙内酯的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在一种引发量的烷氧基烷基锌的存在下的、本体或溶液聚合至少一种β-取代的β-丙内酯的聚酯的聚制备方法，此时其反应时间和温度足以产生所述聚酯。

Description

由烷氧基烷基锌引发的β-取代的 β-丙内酯的聚合方法
技术领域
本发明涉及一种在有机金属引发剂存在下聚合β-内酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种在烷氧基烷基锌存在下聚合至少一种β-取代的β-丙内酯的聚合方法。技术背景
β-取代的β-丙内酯聚合物由多种细菌制得，以用作提供能量和碳的供应。其中，最有名的由细菌产生的聚酯或许就是聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)了，其特征在于，所述酯的结构具有下述结构式的重复单元：
Figure A9519139300041
上述细菌产生的、聚(β-羟基丁酸酯)的形式为高度结晶的、具光学活性、且是完全的全同立构聚酯。
β-取代的β-内酯在有机金属催化剂的存在下的开环聚合，得到一种β-取代的β-丙内酯聚合物的细菌聚合方法已为人所公知。以烷基铝-水为基的聚合引发剂或催化剂的使用已描述于Benvenuti和Lenz的美国专利5023316号及其它的文献上(例如，Agostini，D.E.，Lando，J.B.，Shelton，J.R.等，《J.Polym.Sci》Part A-11971，9(A)，2775-2587和2789-2799；Gross，.R.A.，Zhang，Y.，Konrad，G.，Lenz，R.W.等，《Macromolecules》1988，21，2657-2668)。以铝卟啉聚合β-丁内酯的方法见于Aida，T.；Maekawa，S.A.和lnoue，S等《Macromolecules》1988，21，1195-1202，使用从有机锡化合物衍生的聚合引发剂的方法记载于Kemnitzer，J.E.，McCarthy，S.P.；Gross，R.A.等，《MACROMOLECULES》1993，26，1221-1229及Hori，Y.；Suzuk-i，M.；Takahashi，Y.；Yamaguchi，A.；Nishishita，T.等《MACRO-MOLECU LES》1993，26，5533-5534。
使用以有机锌-水为基的引发剂聚合β-取代的β-内酯的聚合方法报道于Zhang，Y.；Gross，R.A.；和Lenz，R.W.等，《MACROMOLECULES》1990，23，3206-32-12及Tanahashi，N.；Doi，Y.《MACROMOLECULES》1991，24，5732-5733。Le Borgen，A.和Spassky，N.等在《POLYMER》1989，30.中描述了使用手性烷氧基烷基锌引发剂于外消旋的β-丁内酯的聚合。Kumagai，Y.和Doi，Y在《ENVIRON POL YM.DEGRADN》1993，1，81-87描述了用于上述同样的单体的聚合的锌-水-聚合醇引发剂的使用方法。上述用于聚合β-取代的β-丙内酯为聚酯的各个体系的缺点是，各个体系皆需要较长的反应时间，聚合物的产率较低，限于低分子量的聚酯产物，分子量的分布较宽，产物是全同立构、无规立构、及/或间规立构聚合物的混合物，或上述缺点兼而有之。
以上述及的烷基铝-水系统通常被称为“铝氧烷”催化剂或引发剂。但使用所述的这些引发剂时，在7-14日后，从β-取代的β-丙内酯产生的聚酯的粗得率范围通常为20-60％，其分子量分布或多分散性，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，约为15(见Gross，.R.A.，Zhang，Y.，Konrad，G.，Lenz，R.W，《Macromolecules》1988，21，2657-2668)。使用铝卟啉引发剂(见Aida，T.，Maekawa，S.A.及Inoue，S.，《Macromolecules》1988，21，1195-1202)可从β-丁内酯产生基本上定量产率的具很窄的多分散性(1.08-1.16)的聚(β-丁内酯)。但是，据报道，所得的聚酯的最高分子量小于10,000，所需的反应时间为5-20天。
二锡氧烷(distannoxane)引发剂的使用(Hori，Y.；Suzuki，M.；Taka-hashi，Y.；Yamaguchi，A.；Nishishita，T.《MACROMOLECULES》1993，26.5533-5534)。有助于在100℃下于4小时将外消旋β-丁内酯、〔S〕-β-丁内酯，或〔R〕-β-丁内酯以几乎定量的产率聚合为高分子量的聚合物(Mw＞100,000)。所制得的聚(β-丁内酯)的多分散性通常为1.7-2.7。当用甲氧基三丁基锡引发所述的外消旋β-丁内酯的聚合时，可获得间规聚β-丁内酯(Kem-nitzer.J.E.Mc Carthy，S.P.；Gross，R.A.，《MACROMOLECULES》1993，26，1221-1229)。13-18日后的聚酯的产率为24-69％，分子量在10000以下，多分散性通常为1.04-1.12。
使用二烷基锌-水引发剂时，聚合β-取代的β-丙内酯的聚合方法需要5-7天(Zhang，Y，；Gross，R.A.；和Lenz.R.W.，《MACROMOLECULES》1990.23，3206-32-12及Tanahashi.N.：Doi.Y.，《MACRO-MOLECULES》1991.24.5732-5733)。聚合物的产率通常为57-84％，但外消旋的β-丁内酯可达100％。据报道，聚酯的分子量高达50000，多分散性通常为1.1-1.5。然而，遗憾的是，该引发剂的实质并未得到充分的描述，因而实际使用的单体-引发剂的比率难以确定。
用于引发外消旋β-丁内酯的本体聚合的二乙基锌-〔R〕-(-)-3，3-二甲基-1，2-丁二醇的使用导致聚酯全同立构性的增强(见Le Borge，A及Spassky，N.，《Polymer》，1989，30，2312-2319)。其反应时间较短，为2.5-15小时，而其产率可高达84％。但是，其产品的分子量，特别是对高产率反应而言(∠3000)，非常低。
用烷氧基烷基锌引发剂聚合不同于β-丙内酯的内酯的开环聚合方法已为人所熟知。ε-己内酯和己交酯的聚合方法已报道于文献中(Barakat，l.；DuBois，Ph.；Jerome，R.；和Teyssie，Ph.，《MACROMOLECULES》1991，24.6542-6545)。特别是，异丙氧基乙基锌被报道用于共聚ε-己内酯和L，L-己交酯(Bero，M.；Kasperczyk，J.；和Adamus，G.，《Makromol.Chem.》1993，194，907-912及913-925)。这些共聚酯的分子量均大于100,000，多分散性为1.4，产率范围在60-89％。上述聚合须在温度50-100℃下反应2.5-21天。又，该本发明者们发现，在50℃以上，所述的锌引发剂也是一种有效的酯交换催化剂。
如上所述，手性的二醇-乙基锌引发剂的使用已被揭示用于外消旋β-丁内酯的聚合(见Le Borge，A及Spassky，N，《Polymer》，1989，30，2312-2319)。
以前在各种引发剂存在下的聚合β-取代的β-丙内酯的各种尝试在产品的产率和反应时间长度上都未得到最佳结果。
基于上述，有必要提供一种在引发剂存在下、聚合β-取代的β-丙内酯的聚合方法，该方法可导致所希望的聚合物的产率提高，及/或反应时间缩短。发明简述
本发明涉及一种在一种引发量的烷氧基烷基锌引发剂存在下的、本体或溶液聚合至少一种β-取代的β-丙内酯的聚酯的制备方法，反应时间和温度都足以产生所述聚酯。发明详述
如下所述，“烷基”意指含碳的饱和链，该饱和链可以是直链的或带有支链的；且可以是(一或多)取代的、或未取代的。
如下所述，“芳基”意指一芳香族的基；可以是(一或多)取代的或未取代的，最好是未取代的芳香基。优选的芳基为苯基和萘基；更优选的是苯基。
如下所述，“芳烷基”意指一由芳香基取代的烷基(例如，苄基)。
如下所述，“烷基芳基”意指一由烷基取代的芳香基(例如，4-甲基苯基)。
如下所述，“链烯基”意指一可以是单不饱和(例如，链上有一个双键)或多不饱和的(例如，链上有二个或多个双键)的含碳的链，直链的或带有支链的；且可以是(一或多)取代的或未取代的。
如下所述，“环烷基”意指环状烷基(例如，环己基)。如下所述，“包括”意指，可以加入不影响反应结果的其它步骤及原料。该术语也包括“包含”及“基本包含”。
如下所述，“引发剂”意指用于启动单体聚合的药剂。
如下所述，(引发量)意指足够引起聚合的化学反应的引发剂的量。在一较好的实例中，本发明的用于进行本发明的反应的引发剂的引发量为约0.005％(摩尔)至约1％(摩尔)，更好地，为约0.01％(摩尔)至约O.5％(摩尔)。
如下所述，“本体聚合”意指聚合中不加溶剂。
本发明回答了要求改进β-取代的β-丙内酯的聚酯的制备方法的需求。本发明涉及一种在一种引发量的烷氧基烷基锌存在下的、本体或溶液聚合至少一种β-取代的β-丙内酯制备的聚酯的方法，此时其反应时间和温度足能生成所述聚酯。
所述的β-丙内酯可由通常的非干扰取代基在其β位上取代。合适的取代基包括有机残基、卤素、硝基、及诸如此类。合适的有机残基包括未取代的或取代的烃残基，可用于所述取代的烃残基的合适的取代基包括卤素及硝基，氧或含硫的有机残基。例如，醚残基或其中R’为烷基的羰基烷氧基(-COOR’)。合适的烃残基有烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、及环烷基。优选的是含有多达19个碳原子的取代基，更好地，是烃类取代基。所述的β-取代的β-丙内酯由以下结构式表示：
Figure A9519139300081
式中，R为非干扰的取代基。由本发明的方法所制得的β-取代的β-丙内酯聚酯具有下述重复单元：式中，R为非干扰的取代基。
用此处的方法所形成的聚酯可用作生物降解及通常的热塑材料。例如，在医学及药物传递系统中，用作生物相容的材料，以控制药物在体内的释放。以此处所述的方法形成的生物降解的聚酯最好是〔R〕型结构占主导地位的聚酯。
本发明的方法包括，在一种用于β-取代的β-丙内酯的、引发量的烷氧基烷基锌引发剂存在下、本体或溶液聚合至少一种β-取代的β-丙内酯的方法，此时其反应时间和温度足以生成所述聚酯。
本发明中所用的烷氧基烷基锌引发剂为已知。所述的引发剂的结构为：
R1ZnOR2式中，R1和R2分别表示一C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10的烷基。
在一个本发明的优选的实施例中，引发剂为非手性的烷氧基烷基锌；更好地，为异丙氧基乙基锌、异丙氧基甲基锌、乙氧基乙基锌或甲氧基乙基锌；更好地，仍为异丙氧基乙基锌。
但在引发剂的溶剂的存在下作β-取代的β-丙内酯的聚合时，较好的溶剂为含有约6-15个碳原子的芳香烃，或含有5-18个碳原子的烷烃；更好地，是甲苯或二甲苯。
以如同上述几个公开文献中所记载的方法(见Borgne，A.和Spassky，N，《POLYMER》1989，30，2312-2319；Barakat，l.；DuBois，Ph.；Jerome，R.；和Teyssie，Ph.，《MACROMOLECULES》1991，24，6542-6545，或Herold；R.J.；Aggarwal，S.L.；和Neff，V.，《CANADIAN J.CHEM.》1963，41，1368-1380)，加入二烷基锌在如己烷的脂族烃的溶剂，或在如甲苯等的芳香烃的溶剂的溶液中，缓缓加入醇，可制得引发剂-烷氧基烷基锌。然后，可直接使用该引发剂溶液，或者，将该引发剂以固体形式从所述溶剂中取出。
所有此处所述的引发剂的制备皆在一玻璃容器中进行，所述容器经火焰烘干，同时，以氩气冲洗，最后，保持容器于正压的氩气下。引发剂溶液的传送可由在氩气氛下，用插管或吸管进行。引发剂粉末的传送可在惰性气体下的干燥箱中进行。用于制备引发剂的醇通常以用金属钠回流进行干燥，然后，在氩气氛下蒸馏。用于制备引发剂的二乙基锌以在烃类溶剂如己烷或二甲苯中的溶液而获得，并在该溶剂中被使用。
在以下的各个实施例中，如无特别的指明，用下述基本步骤制备聚合物。聚合中需用的安瓿瓶用翻口橡皮塞塞住，火焰烘干，并作氩气冲洗。所有加入瓶中的反应物在氩气氛下以吸管传送。所有的β-取代的β-丙内酯的单体在使用之前，在真空下，用氢化钙蒸馏若干次而被干燥。由Seebach的方法，可合成制得对映异构体纯的〔S〕-β-丁内酯(见Muller，J.-M.；Seebach，D.，ANGEW.CHEM.INT.ED.ENGL.1993，32，477-02；Breitschuh，R.；Seebach.，D.CHIMIA 1990，44，216-218；Zuger，M.；Seebach，D.HELV.CHIM1982.49，495-503；和Griesbeck，A.；Seebach，D.HELV.CHIM.1982，70，1320-1325)。另由若干已公开的方法，可以获得〔R〕-β-丁内酯(Pom-mier，A.；Pons，J-M.Synthesis 1993，(5)，441-459；Ohta，T.；Miyake，T.；Takaya，H.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，1725-26)。在与氢化钙蒸馏之前，所述单体可用分馏或旋带塔精馏提纯。将合适的单体送至瓶中。如果使用了溶剂，则先将溶剂加入瓶中，然后加入引发剂溶液。如以上已说明地，瓶中的聚合反应在20-100℃下进行约3小时-10天。更好地，是进行3小时-4天，以进行均聚和共聚。所得的粗产物可以是干净的、无色的粘性的液体或白色固体，视使用的是外消旋的或为富含对映异构体的单体而定。聚合反应完毕后，打开瓶塞，将本体反应产物收拾于氯仿中，并在乙醚-己烷的混合物中沉淀回收。真空下干燥聚合物。
根据单体来源及所要求的单体的分子量，可采取若干步骤，以进一步提纯单体。例如，外消旋β-丁内酯可如下所述地进一步提纯：减压下，将外消旋β-丁内酯在CaH2存在下蒸馏若干次，其最后一次则在中性氧化铝(活性1)存在下一起蒸馏(活性1)，该氧化铝在蒸馏之前在真空下火焰加热，单体即贮存于该氧化铝之上。在聚合之前，根据所述的聚合是本体聚合或溶液聚合，将纯净的单体或该单体的溶液通经干燥氩气下的氧化铝柱，直接进入所述的聚合容器。
富含对映异构体的单体(即，〔R〕-β-丁内酯或〔S〕β-丁内酯)可按如下所述的方法进行提纯。所述单体与CaH2一起蒸馏。然后，在中性氧化铝(活性1)上以戊烷为洗脱液作色谱法提纯。用气相色谱法分析流出份的纯度，将中间流出份合并，与CaH2一起蒸馏至氧化铝上。贮存于氧化铝上，并通过如上所述的用于外消旋单体的氧化铝柱。对于选取的试样，分子量和熔点(Tm)是给定的。熔点温度由差示扫描热量仪(DSC)测得。分子量的测定则由凝胶渗透色谱法(GPC)进行，而分子量则以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)作报告。同时，也给出其多分散性或Mw和Mn之比。对各种不同的产品，测出1H和13CNMR光谱，以有助于通过测量所述的聚合物产品的有规立构性及构型的规正度测得其结构。在共聚物的场合下，1HNMR光谱可用于测量共聚物组合物。在实施例后所附的表中还给出了各种产品的产率。
下述表中所列的分子量的数据使用三根串联的Phenogel或Ultrastyragel线型5μm的柱(1个50×7.8mm，2个300×7.8mm)测得的。使用了一个折射率检测器。在CHCl3中制成0.2％的试样，它也是流动相(1.00mL/min)。用窄的聚苯乙烯标准进行校正，用Waters Expert Ease软件分析数据。NMR谱用General Electric QE-300或一Bruker AC-300(300Mhz，H光谱)仪测定，在氘代氯仿中作NMR光谱。化学位移用ppm报告，以TMS作内标。13CNMR的测量在75.4MHz记录。所有的光谱皆在25-30℃下记录，CDCl3和四甲基硅烷(TMS)分别用作13C和1HNMR光谱的内标。
聚合物试样的熔点温度(Tm)用一Mettler T3000系统测量，并以一Met-tler GraphWare TA72软件进行数据加工。试样以10℃/min加热。熔点温度(Tm)报道为峰的最大值，而玻璃化温度(Tg)则为转变中点。本发明的方法可以使用单一的β-取代的β-丙内酯为单体以产生均聚物用不同的β-取代的β-丙内酯的混合物产生共聚物。起始的反应溶液中的锌与单体的摩尔比在0.00005-0.05范围，更好地，在0.0005-0.01的范围。产品的产率通常随反应混合物中的引发剂的含量增多而增加。溶剂中的起始单体的浓度可作很大变化。合适的是使用近乎相等体积的溶剂单体。但是，除了随同所述引发剂而引入的溶剂之外，不需再用任何溶剂。
反应温度较好的是在20-80℃的范围，更好地，是在约40-约80℃的范围，最好，在约45-约60℃的范围。如需较快的更应速度，则更应温度较好的是在约70-约80℃，更好的是在约75℃。反应时间无论对均聚或共聚反应，通常都在17-48小时。不过，反应时间可短至3小时，也可长达10天或更多。
在实施例1-6及实施例10的各个实施例中，所用的单体为外消旋〔R，S〕-β-丁内酯(BL)，引发剂为异丙氧基乙基锌，其使用量如实施例中所述。在实施例7和实施例8中，使用了〔S〕-β-丁内酯。实施例9为〔S〕-β-丁内酯和〔S〕-β-戊基-β-丙内酯的共聚。在实施例11中，使用了〔R〕-β-丁内酯。实施例12为〔R〕-β-丁内酯和〔R〕-β-十五烷基-β-丙内酯的共聚。除了在加入引发剂时所加入的少量溶剂之外，不用溶剂而进行本体聚合，或者，反应在溶液中进行。
实施例1
将派热克斯玻璃管(16×150mm)在烘箱中干燥后再用，火焰加热，氩气冲洗，塞以翻口橡皮塞后，通过注射器注入9.77g(114mmol)外消旋β-丁内酯。通过注射器注入甲苯中的异丙氧基乙基锌(1.1M溶液205μL，0.225mmol)。在50℃下进行反应40小时。胶状的产品经冷却后，溶于CHCl3，在快速搅拌的乙醚-己烷混合物(3∶1v/v)中沉淀析出而回收。过滤分离，或由简单地滗出澄清液而得到胶体，在室温下真空干燥。
实施例2
除了用5.72g(66.5mmol)外消旋β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(180μL1.1M溶液，0.198mmol)之外，其它基本操作同实施例1，在50℃下进行聚合反应17小时。
实施例3
除了用10.67g(124.1mmol)外消旋β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(335μL1.1M溶液，0.369mmol)之外，其它基本操作同实施例1，在20℃下进行聚合反应46小时。
实施例4
除了用7.76g(90.2mmol)外消旋β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(406μL1.1M溶液，0.447mmol)之外，其它基本操作同实施例1，在50℃下进行聚合反应17小时。
实施例5
除了用10.25g(119mmol)外消旋β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(536μL1.1M溶液，0.590mmol)之外，其它基本操作同实施例1，在20℃下进行聚合反应46小时。
实施例6
除了用4.84g(56.3mmol)外消旋β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(501μL1.1M溶液，0.551mmol)之外，其它基本操作同实施例1，在50℃下进行聚合反应17小时。
实施例7
将派热克斯玻璃管(16×150mm)在烘箱中干燥后再在火焰上加热，氩气冲洗，塞以翻口橡皮塞后，通过注射器注入2.39g(27.8mmol)〔S〕-β-丁内酯。通过注射器注入在甲苯中的异丙氧基乙基锌(1.1M溶液，51μL，0.056mmol)。在50℃下进行反应21小时。反应期间，管中的液体固化为一白色块状物。将该块状物溶于CHCl3，于快速搅拌的乙醚-己烷混合物(3∶1v/v)中沉淀析出而回收之。过滤后分离，在室温下真空干燥，得到固体(2.02g)。
实施例8
除了用2.09g(24.3mmol)〔S〕β-丁内酯和异丙氧基乙基锌在甲苯中的溶液(109μL 1.1M溶液，0.12mmol)之外，其它基本操作同实施例7，在50℃下进行聚合反应48小时。
实施例9
用2.07g(24.0mmol)的β-丁内酯和0.187g(1.32mmol)β-戊基-β-丙内酯，使用异丙氧基乙基锌(114μL，1.1M溶液，0.13mmol)，其它如同制备均聚物的方法，在20℃下进行聚合反应93小时，从〔S〕-β-丁内酯和〔S〕-β-戊基-β-丙内酯制得共聚物。
实施例10
如下所述地自外消旋-β-丁内酯制得均聚物。在一干燥、间隔塞以翻口橡皮塞的烧瓶中，将外消旋-β-丁内酯(从CaH2蒸馏得到，并贮存于中性氧化铝上)和甲苯(79.0g蒸馏自金属钠)混合。通过吸管将混合物传送至火焰上加热过的、氩气冲洗过的氧化铝柱上。然后，在清除去最初从该柱洗脱的若干ml的溶液之后，通过该柱上的注射针头将该混合物直接送入反应烧瓶。该单体溶液(79.5g溶液，11.2g单体，0.13mol)用甲苯中的异丙氧基乙基锌(24μL 1.1M溶液，0.026mmol)进行引发。在75℃下进行反应64小时。溶液以CHCl3稀释，如实施例1所述地，回收和干燥产品。
实施例11
如下所述地自〔R〕-β-丁内酯制得均聚物。将派热克斯玻璃管(16×150mm)在烘箱中干燥后，火焰加热，干燥氩气冲洗，塞以翻口橡皮塞后，通过氧化铝柱(中性，活性1)通道装入5.21g(60.5mmol)〔R〕-β-丁内酯。通过注射器注入甲苯中的异丙氧基乙基锌(1.1M溶液33μL，0.036mmol)。在75℃下进行反应24小时。如同实施例7所述地，提纯和分离产品。
实施例12
用一单体混合物，用如同实施例10中制备间规均聚物的方法，制得由〔R〕-β-十五烷基-β-丙内酯衍生的共聚物，所述的单体混合物以甲苯溶液通过一氧化铝柱，而进行加料，加入8.72g(0.101mol)〔R〕-β-丁内酯和1.47g(0.0052mol)〔R〕-β-十五烷基-β-丙内酯，以及65.5g甲苯。聚合反应以异丙氧基乙基锌的溶液(48μL1.1M溶液，0.053mmol)引发，在75℃下进行聚合反应42小时。
实施例1-6以及实施例10的聚合条件示于表1，实施例7-9及实施例11-12的聚合条件示于表2。实施例1-6以及实施例10的分子量(Mn和Mw)示于表3，而实施例6-9及实施例11-12的分子量示于表4。同样，示于表3及表4中的是用〔S〕-β取代的-β-丙内酯制得的全同立构聚合物和用〔R〕-β-取代的-β-丙内酯制得的全同立构聚合物的峰值熔点温度(Tm℃)。
                 表1
       外消旋β-丁内酯均聚物的聚合条件
 实施例   温度℃   时间h   锌/单体mol％   产率％
   12345610    50502050205075     40174617461764     0.20.30.30.50.51.00.02    949087100949095
                 表2
 〔S〕-β-丁内酯或[R]-β-丁内酯均聚物及
           共聚物的聚合条件
 实施例    温度℃    时间h  锌/单体mol％   产率％
    7891112     5020207575     2148932442     0.20.50.50.060.05    8554758497
                   表3
          表1中的实施例的产品特征
实施例         分子量Mn              Mw Mw/Mn
    12345610    45,90029,80031,40023,70022,20012,700218,000   49,10032.90034.80025,20023,40014.300345,000     1.071.061.111.101.061.131.58
                表4
    表2中的实施例的产品特征
实施例 Mn     分子量Mw Mw/Mn     Tm℃
    7891112   36,6003,4705,150116,000146,000     49,9005,2405,150226,000210,000     1.361.511.621.941.43     179160140-145
由1HNMR知实施例9的产物共聚物的组成与原料单体相同(95∶5，β-丁内酯：β-戊基-β-丙内酯)。对13C NMR光谱的羰基碳区域的观察表明，使用外消旋单体时，可获得全同立构聚合物；而当使用具高对映异构纯度的单体时，可制得具有极高至完全的全同立构规正度的聚合物。
本发明的优点在于，本发明比起以往的技术来，可用相对较短的反应时间对分子量作良好的控制，且获得高产率。同样，用异丙氧基烷基锌引发剂制得的聚酯的立构规正度可通过所用的单体的光学纯度加以控制。所有前述的公开文献在此全面加以参照使用。可以理解，这里所述的例子及实施例都仅是作为说明之用，对本领域的技术人员来说，各种变化或修改都是可以想到的，且，这些变化及修改都应该包括于本申请所述的精神和本申请所提出的权利要求书的范围之中。

Claims (10)

1.一种聚酯的聚合方法，其特征在于，所述方法包括：在一种引发量的烷氧基烷基锌存在下，聚合至少一种β-取代的β-丙内酯以制备聚酯的方法，其反应时间和温度足能产生所述聚酯。所述烷氧基烷基锌最好是非手性的，所述的β-取代的β-丙内酯最好包括外消旋β-丁内酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合在一用于非手性的烷氧基烷基锌化合物及用于β-取代的β-丙内酯的溶剂中进行，所述的溶剂为芳烃或烷基烃，更好地，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：共聚二种不同的β-取代的β-丙内酯生成一共聚物，更好地，该不同的β-取代的β-丙内酯包括〔S〕-β-丁内酯和〔S〕-β-烷基-β-丙内酯，其中，〔S〕-β-烷基-β-丙内酯包括具有二个或二个以上的碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：共聚二种不同的β-取代的β-丙内酯生成一共聚物，更好地，该不同的β-取代的β-丙内酯包括〔R〕-β-丁内酯和〔R〕-β-烷基-β-丙内酯，其中，〔R〕-β-烷基-β-丙内酯包括具有二个或二个以上的碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：共聚二种不同的β-取代的β-丙内酯生成一共聚酯，更好地，该不同的β-取代的β-丙内酯包括〔R〕-β-丁内酯和〔S〕-β-烷基-β-丙内酯，其中，〔S〕-β-烷基-β-丙内酯包括具有二个或二个以上的碳原子的烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：共聚二种不同的β-取代的β-丙内酯生成一共聚酯，更好地，该不同的β-取代的β-丙内酯包括〔S〕-β-丁内酯和〔R〕-β-烷基-β-丙内酯，其中，〔S〕-β-烷基-β-丙内酯包括具有二个或二个以上的碳原子的烷基。
7.如权利要求1-6之任一项所述的方法，其特征在于，所述的非手性烷氧基烷基锌为异丙氧基乙基锌，异丙氧基甲基锌，乙氧基乙基锌，或甲氧基乙基锌；优选的为甲氧基乙基锌。
8.如权利要求1-7之任一项所述的方法，其特征在于，所述的更应时间为3-100小时。
9.如权利要求1-8之任一项所述的方法，其特征在于，所述的烷氧基烷基锌的用量为，其Zn比β-取代的β-丙内酯单体的摩尔百分比达到0.001-1的范围。
10.一种聚酯，其特征在于，所述的聚酯由权利要求1-9之任一项所述的方法制得
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