CN106928437A - 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺 - Google Patents

一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺，包括以下几个步骤：首先将原料环状酯(L101)送入预热釜，熔融形成第一液相(L102)；将催化剂和引发剂溶于溶剂中，配置形成第二液相(L103)；将第一液相(L102)和第二液相(L103)同时加入至静态混合器(2)中，均匀混合形成第三液相(L104)；并送至反应沸腾床(3)顶部的雾化喷头(6)处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床(3)内，在惰性载气下进行反应，得到第一固相(L105)后送至固相增粘沸腾床(4)，进行增粘反应，得到第二固相(L106)，并送至袋式过滤器(5)中，分离即得产品，为高分子量聚酯。与现有技术相比，本发明能实现连续生产、生产效率高，所得产品分子量高、黄度值低。

Description

一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺
技术领域
本发明涉及脂肪族聚酯的合成领域，具体涉及一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺。
背景技术
脂肪族聚酯是分子链中包含脂肪族酯键的高分子聚合物，以聚羟酸骨架为分子链主要结构，是已知可被土壤或海里等自然界中存在的微生物或酶分解的生物降解性高分子材料，具有代表性的是以生物法合成的聚羟基丁酸，以及通过化学合成法得到的聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯等。同时，这类材料由于其优异生物降解性能而能被广泛应用于具有单层或多层结构的膜、片、瓶等包装材料用途，用以减少白色污染。此外，由于脂肪族聚酯在生物体内具有分解吸收性，因而也用作手术用缝合线或人工皮肤等医疗用高分子材料。但是，通常情况下通过原料单体直接缩合制得的脂肪族聚酯往往分子量不高，难以应用。故通常会先制得单体的环酯，再通过环酯开环聚合的方式来进一步制得高分子量的聚合物。代表性的例子如，市售的聚乳酸、聚乙醇酸产品都是通过利用其原料单体乳酸、乙醇酸制得环酯丙交酯、乙交酯后，再开环聚合的方式来获得。
环酯的开环聚合反应往往发生在80℃～250℃之间，对于环酯开环聚合这种反应来说，较好的工艺是，在第一次聚合应当在相对高温度下进行一段相对短的时间。对于这样的工艺要求，能够适用的反应器不多，见报道的就更少，如US5484882中介绍了用于从环状聚酯与内酯生产高性能生物可降解材料的聚合反应器，该聚合反应器包括搅拌容器和静态混合器。该装置能够用于生产熔体粘度在500000Pa·s以下的聚合物，聚合温度在125-270℃之间，聚合压力在2-15kg/cm2，在无氧无水的条件下，单体转化率大于85％，最终能够脱挥并回收残留单体；CN103304786A采用一段或者多段可控温的螺杆式反应器，以有机或无机路易斯酸为催化剂，控制一定的温度、催化剂用量和螺杆转速，将环状酯单体及催化剂连续进料投入聚合反应，产品以连续出料的方式快速获得；在反应器的中后段，采取直接添加抗氧剂、封端剂的方法，来调节聚羟基酸的色度。但是，在实际的应用中这些工艺往往仍存在着反应时间长、不能连续生产、残留单体含量过高、分子量不高、黄度指数难以控制等不足。对能够使用环酯开环聚合制备高分子量低黄度指数的聚酯反应系统依旧存在需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能连续生产、生产效率高，所得产品分子量高、黄度值低的环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将原料环状酯送入预热釜，熔融形成第一液相；
(2)将催化剂和引发剂溶于溶剂中，配置形成第二液相；
(3)将第一液相和第二液相同时加入至静态混合器中，均匀混合形成第三液相；
(4)将第三液相送至反应沸腾床顶部的雾化喷头处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床内，在惰性载气下进行反应，得到脂肪族聚酯粉末为第一固相；
(5)将第一固相送至固相增粘沸腾床，进行增粘反应，得到第二固相后送至袋式过滤器中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
本发明可以使得环酯在开环聚合时受热均匀，且能够在达到第一次聚合的最佳条件，即在相对高温度下进行一段相对短的时间的聚合，得到高分子量且低黄度指数的脂肪族聚酯。
所述的原料环状酯为脂肪族环状酯单体，包括乙交酯、丙交酯、己内酯中的一种或多种，原料环状酯熔融之前必须干燥。
步骤(2)所述的催化剂包括卤化锡、有机羧酸锡、烷氧基铝、烷氧基钛酸盐、乙酰丙酮锆、卤化锑、氧化锌或氧化锑中的一种，所述的引发剂为质子酸、路易斯酸、烷基化试剂这类阳离子聚合引发剂，包括三氟甲磺酸、对甲苯磺酸；或者阴离子聚合引发剂包括苯甲酸钾、苯酚钾、硬脂酸钾等，所述的溶剂为溶解原料单体的低沸点有机试剂，包括甲醇、乙醇低碳醇、乙酸乙酯、丙酮，所述的第三液相(L104)中，催化剂的质量为原料单体质量的0.01～1.5％wt，所述引发剂的质量为原料单体质量0～1.5％wt。
静态混合器的温度为100～190℃，优选温度为100～160℃，第三液相的停留时间为0.5～30min，优选为0.5～15min。
步骤(4)所述的惰性载气包括氮气、二氧化碳或氦气中的一种，优选为氮气，该惰性载气通过纯化后循环使用；所述的反应沸腾床为一个或多个串联组成的沸腾床；所述反应的温度为120～270℃，优选为170～245℃，雾化的熔体在短时间内完成聚合反应形成高分子聚合物粉末，在热风的鼓动下成沸腾状翻滚，在反应的同时，熔体中未来得及完全反应的单体从熔体内部迁出、蒸发，聚合物粉末的比重逐渐变轻。
步骤(5)所述的增粘反应为通过固相增粘的方式促进残留原料环状酯进行反应，以提高产品分子量，其反应的温度为120～230℃，反应时间为0.5～80h，。
所述反应的温度为140～225℃，反应时间为1～30h，进入固相增粘沸腾床的第一固相在热风的吹扫下呈沸腾状翻滚，进一步脱除残留单体进行一段时间固相增粘反应，固相增粘沸腾床中高温惰性气体可选氮气、氩气、二氧化碳等不会参与反应的惰性气体。
一种用于上述环酯开环聚合制备高分子量聚酯工艺的装置包括依次连接的预热釜、静态混合器、反应沸腾床、固相增粘沸腾床和袋式过滤器，并在所述的反应沸腾床的顶部设置雾化喷头；
所述的预热釜用于原料环状酯熔融为第一液相，所述的静态混合器用于第一液相和第二液相均匀混合形成第三液相，所述的雾化喷头用于第三液相的雾化，所述的反应沸腾床用于雾化后的第三液相反应制得第一固相，所述的固相增粘沸腾床用于第一固相中残留原料进一步反应得到第二固相，所述的袋式过滤器用于过滤第二固相，得到高分子量聚酯产品；
除上述装置外，还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置，惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明采用的工艺实现了脂肪族聚酯的连续生产，提高生产效率；
(2)本发明增加了固相增粘沸腾床，在反应沸腾床所得产品的基础上进一步使原料反应，使最终得到的产品分子量高、黄度值低；
(3)采用降低分压的方式来脱除并回收聚合物中的残留单体，使产物更加纯净。
附图说明
图1为本发明的工艺连接示意图。
其中L101为原料环状酯，L102为第一液相，L103为第二液相，L104为第三液相，L105为第一固相，L106为第二固相。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
原料环酯需充分干燥后，干燥条件：真空干燥；绝压5～30KPa，优选5～10KPa；温度20～60℃，优选40～60℃；时间2～6h，优选3～4h。
将干燥后的环酯投入预热釜中预热，预热温度83～170℃，优选90～130℃。
然后，再将熔融的环酯以及按一定质量比例配置好催化剂、引发剂等添加剂一起快速输送通过静态混合器混合，使用的催化剂没有特别限定，可以使用已被广泛报道的卤化锡(如二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(如辛酸锡、辛酸亚锡、辛酸锡)等锡系化合物、烷氧基铝等铝系化合物、烷氧基钛酸盐等钛系化合物、乙酰丙酮锆等锆系化合物、卤化锑等锑系化合物，亦或是氧化锌、氧化锑等氧化物等，催化剂的添加量可按各报道所见的最优添加量添加。静态混合器的温度为100～190℃，优选100～160℃；混合溶液的停留时间0.5～30min，优选0.5～15min。
之后，混合溶液通过反应沸腾床顶部的雾化装置雾化后注入已经在底部送入高温惰性气体的反应沸腾床中，雾化的熔体在短时间内完成聚合反应形成高分子聚合物粉末，在热风的鼓动下成沸腾状翻滚，在反应的同时，熔体中未来得及完全反应的单体从熔体内部迁出、蒸发，聚合物粉末的比重逐渐变轻，在风力和风向的作用下，聚合物粉末被输送入固相增粘沸腾床。反应沸腾床中高温惰性气体可选氮气、氩气、二氧化碳等不会参与反应的惰性气体；气体温度为120～270℃，优选175～245℃。
被送入固相增粘沸腾床的聚合物粉末继续在热风的吹扫下呈沸腾状翻滚，进一步脱除残留单体进行一段时间固相增粘反应。固相增粘沸腾床中高温惰性气体可选氮气、氩气、二氧化碳等不会参与反应的惰性气体；气体温度为120～228℃，优选140～225℃；反应时间可选0.5～80h，优选1～30h。
待反应完成后后，将聚合物粉末送入袋式分离器收集成品，称重分装。
本装置送入高温惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。
由上述可知，通过本发明可以使得环酯在开环聚合时受热均匀，且能够在达到第一次聚合的最佳条件，即在相对高温度下进行一段相对短的时间的聚合，得到高分子量且低黄度指数的脂肪族聚酯。
实施例1
将100重量的乙交酯90℃加热融化，与0.3重量辛酸亚锡、0.35重量的亚磷酸三苯酯通过静态混合器混合后喷入已通入0.4L/min的流量245℃高纯氮气的反应沸腾床中反应15min后，粉状的聚乙醇酸树脂被吹入通入230℃，高纯氮气固相增粘沸腾床进行4h的固相增粘反应后排出，收集。并对聚乙醇酸树脂粉末进行分析。测得所得聚乙醇酸树脂的重均分子量Mw为218000，分子量分布为1.8，黄度指数YI为17。
实施例2
将100重量的乙交酯120℃加热融化，与0.2重量钛酸四丁酯、0.3重量的亚磷酸三苯酯通过静态混合器混合后喷入已通入0.4L/min的流量180℃高纯氮气的反应沸腾床中反应5min后，粉状的聚乙醇酸树脂被吹入通入180℃高纯氮气固相增粘沸腾床进行75h的固相增粘反应后排出，收集。并对聚乙醇酸树脂粉末进行分析。测得所得聚乙醇酸树脂的重均分子量Mw为195000，分子量分布为2.0，黄度指数YI为15。
实施例3
将75重量的乙交酯与25重量的丙交酯110℃加热融化，与0.3重量辛酸亚锡、0.28重量的亚磷酸三苯酯以及0.075重量季戊四醇通过静态混合器混合后喷入已通入0.4L/min的流量230℃高纯氮气的反应沸腾床中反应30min后，粉状的聚乙丙交酯树脂被吹入通入190℃高纯氮气固相增粘沸腾床进行40h的固相增粘反应后排出，收集。并对聚乙丙交酯树脂粉末进行分析。测得所得聚乙丙交酯树脂的重均分子量Mw为290000，分子量分布为1.6，黄度指数YI为25。
实施例4
将50重量的乙交酯、40重量的丙交酯、10总量的己内酯140℃加热融化，与0.4重量辛酸亚锡、0.25重量的亚磷酸三苯酯以及0.05重量季戊四醇通过静态混合器混合后喷入已通入0.4L/min的流量215℃高纯氮气的反应沸腾床中反应50min后，粉状的聚合物树脂被吹入通入160℃高纯氮气固相增粘沸腾床进行75h的固相增粘反应后排出，收集。并对聚合物树脂粉末进行分析。测得所得聚合物树脂的重均分子量Mw为380000，分子量分布为2.3，黄度指数YI为52。
实施例5
将100重量的丙交酯130℃加热融化，与1质量份2-乙基己酸锡通过静态混合器混合后喷入已通入0.4L/min的流量190℃高纯氮气的反应沸腾床中反应50min后，粉状的聚乳酸树脂被吹入通入165℃高纯氮气固相增粘沸腾床进行2h的固相增粘反应后排出，收集。并对聚乳酸树脂粉末进行分析。测得所得聚乳酸树脂的重均分子量Mw为275000，分子量分布为1.7，黄度指数YI为23。
测试方法如下：
(1)重均分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和分子量分布)Mw/Mn)。
测试条件如下：
仪器：WatersIA型GPC仪(美国Millipore公司)。由590型泵、U6k型进样器、柱恒温箱、490型示差折光仪指数检测器以及745型数据处理机组成；凝胶色谱柱为Shodex HFIPSOM线性柱(日本人ShowaDenko公司)。
溶剂：六氟异丙醇(美国Sigma公司，蒸馏备用)，配制20mM浓度三氟乙酸钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)的六氟异丙醇溶剂为流动相。
流速：1.0mL/min
温度：40℃
以从所得到的洗脱曲线找到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
2)黄度指数(YI)
将20g聚乙醇酸夹在铝板间置于压机上，238℃预热1min后以5MPa的压力压制，保压15s，然后换至150℃的压机上5MPa保压0.5h。将制得的片材以日本Suga公司的CC-i黄度指数色差仪进行分析。
实施例6
一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将100重量干燥的乙交酯送入预热釜，在90℃下熔融形成第一液相L102；
(2)将0.3重量辛酸亚锡、0.35重量的亚磷酸三苯酯溶于100重量丙酮中，配置形成第二液相L103；
(3)将第一液相L102和第二液相L103同时加入至静态混合器2中，在100℃条件下均匀混合30min，形成第三液相L104；
(4)将第三液相L104送至反应沸腾床3顶部的雾化喷头6处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床3内，在氮气条件下进行反应，反应温度为120℃，得到第一固相L105；
(5)将第一固相L105送至固相增粘沸腾床4，进行增粘反应，反应温度为120℃，反应时间为80h，得到第二固相L106后送至袋式过滤器5中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
测得所得聚乙醇酸树脂重均分子量Mw为215000，分子量分布为2.2，黄度指数YI为20。
另外还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置，惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。
实施例7
一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将100重量干燥的乙交酯送入预热釜，在90℃下熔融形成第一液相L102；
(2)将0.3重量烷氧基铝、0.35重量的三氟甲磺酸溶于150重量乙醇中，配置形成第二液相L103；
(3)将第一液相L102和第二液相L103同时加入至静态混合器2中，在190℃条件下均匀混合0.5min，形成第三液相L104；
(4)将第三液相L104送至反应沸腾床3顶部的雾化喷头6处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床3内，在氮气条件下进行反应，反应温度为270℃，得到第一固相L105；
(5)将第一固相L105送至固相增粘沸腾床4，进行增粘反应，反应温度为228℃，反应时间为0.5h，得到第二固相L106后送至袋式过滤器5中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
测得所得聚乙醇酸树脂重均分子量Mw为234000，分子量分布为2.1，黄度指数YI为18。
另外还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置，惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。
实施例8
一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将100重量干燥的乙交酯送入预热釜，在90℃下熔融形成第一液相L102；
(2)将0.01重量乙酰丙酮锆、1.5重量的苯甲酸钾溶于80重量乙酸乙酯中，配置形成第二液相L103；
(3)将第一液相L102和第二液相L103同时加入至静态混合器2中，在100℃条件下均匀混合15min，形成第三液相L104；
(4)将第三液相L104送至反应沸腾床3顶部的雾化喷头6处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床3内，在氮气条件下进行反应，反应温度为170℃，得到第一固相L105；
(5)将第一固相L105送至固相增粘沸腾床4，进行增粘反应，反应温度为140℃，反应时间为30h，得到第二固相L106后送至袋式过滤器5中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
测得所得聚乙醇酸树脂重均分子量Mw为217000，分子量分布为1.9，黄度指数YI为30。
另外还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置，惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。
实施例9
一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将100重量干燥的乙交酯送入预热釜，在90℃下熔融形成第一液相L102；
(2)将1.5重量卤化锑、0重量的苯甲酸钾溶于100重量丙酮中，配置形成第二液相L103；
(3)将第一液相L102和第二液相L103同时加入至静态混合器2中，在160℃条件下均匀混合0.5min，形成第三液相L104；
(4)将第三液相L104送至反应沸腾床3顶部的雾化喷头6处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床3内，在氮气条件下进行反应，反应温度为245℃，得到第一固相L105；
(5)将第一固相L105送至固相增粘沸腾床4，进行增粘反应，反应温度为225℃，反应时间为1h，得到第二固相L106后送至袋式过滤器5中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
测得所得聚乙醇酸树脂重均分子量Mw为286000，分子量分布为1.9，黄度指数YI为27。
另外还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置，惰性气体在反应后引入的聚合物单体杂质只需要通过简单换热降温纯化后就只需补充少量气体在装置内实现只循环使用。

Claims (10)

1.一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，该工艺包括以下几个步骤：
(1)将原料环状酯(L101)送入预热釜，熔融形成第一液相(L102)；
(2)将催化剂和引发剂溶于溶剂中，配置形成第二液相(L103)；
(3)将第一液相(L102)和第二液相(L103)同时加入至静态混合器(2)中，均匀混合形成第三液相(L104)；
(4)将第三液相(L104)送至反应沸腾床(3)顶部的雾化喷头(6)处，进行雾化后，喷射至反应沸腾床(3)内，在惰性载气下进行反应，得到脂肪族聚酯粉末为第一固相(L105)；
(5)将第一固相(L105)送至固相增粘沸腾床(4)，进行增粘反应，得到第二固相(L106)后送至袋式过滤器(5)中，分离即得产品，为高分子量聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，所述的原料环状酯(L101)为脂肪族环状酯单体，包括乙交酯、丙交酯、己内酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂包括卤化锡、有机羧酸锡、烷氧基铝、烷氧基钛酸盐、乙酰丙酮锆、卤化锑、氧化锌或氧化锑中的一种，所述的引发剂为质子酸、路易斯酸、烷基化试剂的阳离子聚合引发剂，包括三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；或者阴离子聚合引发剂，包括苯甲酸钾、苯酚钾、亚磷酸三苯酯或硬脂酸钾，所述的溶剂为溶解原料单体的低沸点有机试剂，包括甲醇、乙醇低碳醇、乙酸乙酯或丙酮，所述的第三液相(L104)中，催化剂的质量为原料单体质量的0.01～1.5％wt，所述引发剂的质量为原料单体质量0～1.5％wt。
4.根据权利要求1所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，静态混合器(2)的温度为100～190℃，第三液相的停留时间为0.5～30min。
5.根据权利要求4所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，静态混合器(2)的温度为100～160℃，第三液相的停留时间为0.5～15min。
6.根据权利要求1所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，步骤(4)所述的惰性载气包括氮气、二氧化碳或氦气中的一种，该惰性载气通过纯化后循环使用；所述的反应沸腾床(3)为一个或多个串联组成的沸腾床；所述反应的温度为120～270℃。
7.根据权利要求6所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，所述的惰性载气为氮气，所述反应的温度为170～245℃。
8.根据权利要求1所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，步骤(5)所述的增粘反应为通过固相增粘的方式促进残留原料环状酯进行反应，以提高产品分子量，其反应的温度为120～230℃，反应时间为0.5～80h，。
9.根据权利要求8所述的一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的工艺，其特征在于，所述反应的温度为140～225℃，反应时间为1～30h。
10.一种用于如权利要求1～9所述环酯开环聚合制备高分子量聚酯工艺的装置，其特征在于，该装置包括依次连接的预热釜(1)、静态混合器(2)、反应沸腾床(3)、固相增粘沸腾床(4)和袋式过滤器(5)，并在所述的反应沸腾床(3)的顶部设置雾化喷头(6)；
所述的预热釜(1)用于原料环状酯熔融为第一液相(L102)，所述的静态混合器(2)用于第一液相(L102)和第二液相(L103)均匀混合形成第三液相(L104)，所述的雾化喷头(6)用于第三液相(L104)的雾化，所述的反应沸腾床(3)用于雾化后的第三液相(L104)反应制得第一固相(L105)，所述的固相增粘沸腾床(4)用于第一固相中残留原料进一步反应得到第二固相(L106)，所述的袋式过滤器(5)用于过滤第二固相(L106)，得到高分子量聚酯产品；
除上述装置外，还设有用于纯化、循环利用载气的送风机、温风机、热风机、电加热器以及载气循环再生装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112280021A (zh) * 2020-09-25 2021-01-29 内蒙古久泰新材料有限公司 聚乙醇酸的制备方法
CN115672214A (zh) * 2021-07-27 2023-02-03 上海浦景化工技术股份有限公司 一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2091186A1 (en) * 1990-09-11 1992-03-12 Harold E. Bellis Fluidized bed ring-opening polymerization
CN1525986A (zh) * 2001-07-10 2004-09-01 ��Ԩ��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚羟基羧酸及其生产工艺
CN1930211A (zh) * 2004-03-18 2007-03-14 株式会社吴羽 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法
CN101374883A (zh) * 2006-01-30 2009-02-25 株式会社吴羽 脂肪族聚酯的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2091186A1 (en) * 1990-09-11 1992-03-12 Harold E. Bellis Fluidized bed ring-opening polymerization
CN1525986A (zh) * 2001-07-10 2004-09-01 ��Ԩ��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚羟基羧酸及其生产工艺
US20040192881A1 (en) * 2001-07-10 2004-09-30 Kazuyuki Yamane Polyhydroxycarboxylic acid and its production process
CN1930211A (zh) * 2004-03-18 2007-03-14 株式会社吴羽 残留环酯少的脂族聚酯的制造方法
CN101374883A (zh) * 2006-01-30 2009-02-25 株式会社吴羽 脂肪族聚酯的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112280021A (zh) * 2020-09-25 2021-01-29 内蒙古久泰新材料有限公司 聚乙醇酸的制备方法
CN115672214A (zh) * 2021-07-27 2023-02-03 上海浦景化工技术股份有限公司 一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法

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