CN112280021A - 聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种采用双溶剂来制备聚乙醇酸的方法。本发明的方法，以乙醇酸为原料，在二甲苯的作用下加热、蒸馏反应至无水分产生；然后加入对苯二甲酸二辛酯，同时再加入催化剂和活化剂，升温，减压反应，获得聚乙醇酸产品。本发明的有益效果在于，（1）在制备聚乙醇酸的过程中，采用了在反应中加入溶剂的方式来进行，有利于反应中水分的脱除，从而使反应正向进行，得到高分子量的聚乙醇酸；（2）双溶剂的加入，使得反应液受热更加均匀，得到的产物分子量分布更加窄，能获得高质量的理想的目标产品；（3）反应结束时，因反应物料中含有溶剂，反应结束后釜中的粘度较小，有利于产物的收集。

Description

聚乙醇酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种采用双溶剂来制备聚乙醇酸的方法。
背景技术
关于聚乙醇酸的制备方法，以下专利进行过披露：
CN111087581A披露了一种聚乙醇酸的制备方法，包括将乙交酯在催化剂、热稳定剂存在下聚合得到聚乙醇酸的步骤；其中，所述热稳定剂选自磷酸酯、亚磷酸酯和含硫化合物中的至少一种。采用以上的方法制备聚乙醇酸，需要先制备获得乙交酯，然后再获得聚乙醇酸，该过程中由于采用了两步法，从而致使最终的产品在收率和纯度方面有些损失。
CN107177032A公开了一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法，其特征在于，单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；将乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。采用上述的方法制备获得的聚乙醇酸颜色较深，呈现出黄色或褐色，产品外观有待改进。
因此，需要对制备聚乙醇酸的方法进行改进，发明一种高分子量的一步法来制备聚乙醇酸，并且获得的聚乙醇酸产品外观较理想。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种利用双溶剂即二甲苯与对苯二甲酸二辛酯与乙醇酸进行反应从而获得产品外观、分子量和分子量分布都较理想的聚乙醇酸产品。
本发明所提供的聚乙醇酸的制备方法，最大的特点是引入了两种溶剂，即二甲苯和对苯二甲酸二辛酯参与反应，反应时更利于水分脱除，使得反应正向进行，获得高分子量的聚乙醇酸；且在反应过程中反应液受热均匀，有利于保证产品的品质；此外，采用了双溶剂的方法，使得反应物料中含有溶剂，从而有利于收集最终的产物。
具体的，本发明中是以乙醇酸为原料，在二甲苯的作用下加热、蒸馏反应至无水分产生；然后加入对苯二甲酸二辛酯，同时再加入催化剂和活化剂，升温，减压搅拌反应。
优选的，聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度为130～160℃，蒸馏1～3h直至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为(1.3～1.7)mL：1g；
(2)在(1)中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.2～1.8h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度为160～180℃，减压反应20～50h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
其中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.3～1.7；
催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.3～1％；
活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，其用量为催化剂的0.5～1wt％。
优选的，(1)中，二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g。
(1)中，将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度为140℃，蒸馏2h直至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g。
优选的，(2)中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.5。
优选的，(2)中，先使用对苯二甲酸二辛酯对催化剂进行分散，再将催化剂加入到混合溶液中。
优选的，(2)中，减压至-100～-90Kpa进行反应。
优选的，(2)中，在(1)中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度为160℃，减压至-90Kpa，反应60h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸。
优选的，(2)中，催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.35％。
优选的，(2)中，活化剂为对苯磺酸，用量为催化剂的0.5～1wt％。
优选的，上述的聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g；
(2)在(1)中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.2～1.8h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度160℃，减压至-20Kpa，采用机械搅拌的方式反应40h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
其中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.5；
催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.35％；
活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，其用量为催化剂的0.8wt％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在制备聚乙醇酸的过程中，采用了在反应中加入溶剂的方式来进行，有利于反应中水分的脱除，从而使反应正向进行，得到高分子量的聚乙醇酸；
(2)双溶剂的加入，使得反应液受热更加均匀，得到的产物分子量分布更加窄，有利于获得高质量的理想的目标产品；
(3)反应结束时，因反应物料中含有溶剂，反应结束后釜中的粘度较小，有利于产物的收集。
附图说明
图1为本发明所获得的聚乙醇酸产品的外观图片；
图2为图1中的产品放大的照片。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
本发明所采用的原料，购自以下的厂家或由以下的厂家所生产：
乙醇酸：杜邦公司；
二甲苯：沸点在137～140℃；烟台远东精细化工有限公司；
对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸丁苄酯、乙酰丙酮锌：上海麦克林生化科技有限公司；
实施例1
聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取100g原料乙醇酸，将其与150mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入100mL的对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，再蒸馏出二甲苯；不添加催化剂和活化剂，设定温度160℃，减压至-90Kpa，反应60h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
(3)所得产物：重均分子量为57979，多分散性为1.38，特性粘度为1.17dl/g。
实施例2
聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取100g原料乙醇酸，将其与150mL的二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入100mL的对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，再蒸馏出二甲苯；再加入0.35g催化剂乙酰丙酮锌和0.0028g的活化剂对苯磺酸，设定温度160℃，减压至-90Kpa，反应50h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
(3)所得产物：重均分子量为57469，多分散性为1.19，特性粘度为1.21dl/g。
实施例3
聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取100g的原料乙醇酸，将其与150mL二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入100mL对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，再蒸馏出二甲苯；再加入0.5g的催化剂乙酰丙酮锌和0.005g活化剂丁二酸酐，设定温度160℃，减压至-90Kpa，反应25h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸。
(3)所得产物：重均分子量为60306，多分散性为1.27，特性粘度为1.42dl/g。
实施例4
聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取100g的原料乙醇酸，将其与150mL二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入100mL对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，再蒸馏出二甲苯；再加入0.5g的催化剂乙酰丙酮锌和0.004g活化剂对苯磺酸，设定温度160℃，减压至-90Kpa，开启机械搅拌，反应25h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
(3)所得产物：重均分子量为74622，多分散性为1.31，特性粘度为1.54dl/g(与CN111087581A的专利文献相比，本发明所获得的产品其优势在于：分子量高，且分布指数小，分子量分布更加均匀)。
实施例5
聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
(1)取原料乙醇酸(100g)，将其与二甲苯(150ml)同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯(100ml)，形成混合溶液之后，回流1.5h，再蒸馏出二甲苯；再加入催化剂乙酰丙酮锌(0.75g)和活化剂0.006g，设定温度160℃，减压至-90Kpa，开启机械搅拌，反应40h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸。
(3)所得产物：重均分子量为105318，多分散性为1.33，特性粘度为1.81dl/g。
对比例1
对比例1中直接熔融法来获得目标产品，其具体的制备工艺如下：
(1)取原料乙醇酸(100g)，加入到反应釜中，设定温度130℃，蒸馏2h，至无水分产生；
(2)在(1)中所获得的物料中加入催化剂三氧化二锑(0.35g)，设定温度180℃，减压至-90Kpa，开启机械搅拌，反应20h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
(3)所的产物：重均分子量32528，分布指数去1.20，特性粘度为0.76dl/g。
实施例6
本发明人对所获得的聚乙醇酸进行了检测，检测方法及数据如下：
表1实施例1～6与比较例1～2中产品的检测结果
Figure BDA0002701074740000071
注：以上的催化剂的用量为催化剂占乙醇酸的质量百分比。
从以上的表1中的数据可以看出，本发明的方法相对于背景技术中的方案或者是现有方法而言，具有以下的优点：本发明中实施例产品特性粘度最高达到了1.81dL/g，高于背景技术中CN107177032A中所披露的产品的特性粘度；本发明所述方法可获得的产物分子量可达10万以上，分布指数在为1.33；从附图1、2中可以看出，通过本发明的方法所获得的产物外观呈现出乳白色，与背景技术中其它专利文献的方法制备的同类产品相比，本发明的产品从外观上大大改进。

Claims (10)

1.聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度为130～160℃，蒸馏1～3h直至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为（1.3～1.7）mL：1g；
（2）在（1）中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.2～1.8h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度为160～180℃，减压反应20～50h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
其中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.3～1.7；
催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.3～1%；
活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，其用量为催化剂的0.5～1wt%。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g。
3.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（1）中，将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度为140℃，蒸馏2h直至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g。
4.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.5。
5.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，先使用对苯二甲酸二辛酯对催化剂进行分散，再将催化剂加入到混合溶液中。
6.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，减压至-100～-90Kpa进行反应。
7.如权利要求1所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，在（1）中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.5h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度为160℃，减压至-90Kpa，反应60h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸。
8.如权利要求2所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.35%。
9.如权利要求2所述的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，（2）中，活化剂为对苯磺酸，用量为催化剂的0.5～1wt%。
10.如权利要求2所述的聚乙醇酸的制备方法，包括以下的步骤：
（1）将乙醇酸与二甲苯同时加入到带有回流设备的反应釜中，设定温度140℃，蒸馏2h，至无水分产生；
二甲苯与乙醇酸体积质量比为1.5mL：1g；
（2）在（1）中所获得的物料中加入对苯二甲酸二辛酯，形成混合溶液之后，回流1.2～1.8h，蒸馏出二甲苯；再加入催化剂和活化剂，设定温度160℃，减压至-20Kpa，采用机械搅拌的方式反应40h，收集聚合后的产物，获得聚乙醇酸；
其中，对苯二甲酸二辛酯与二甲苯的体积比为1：1.5；
催化剂为乙酰丙酮锌，用量为乙醇酸质量的0.35%；
活化剂选自对苯磺酸、丁二酸酐中的任一种，其用量为催化剂的0.8wt%。
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